用以去除总溶解性固体的流过式吸附器

摘要

本发明公开一种用以去除总溶解性固体的流过式吸附器。含有大量总溶解性固体(Total Dissolved Solids,TDS)的海水原液通过一个盛装一种吸附材料的流过式吸附器(Flow Through Adsorber,FTA)，海水的TDS便立刻被大量除去，而吸附材料无须通电。许多物质可用来制作上述FTA所使用的具有双性官能团的吸附材料。吸附材料的双性官能团之一来自磷酸化(phosphorylation)赋予的吸附阳离子的原子团，另一官能团则来自铵化(amination)产生的吸附阴离子的原子团。依应用的需要，吸附材料可制成透过膜或填充床的形式。当吸附材料饱和时，可利用TDS比被处理液低的液体来进行在线再生。除了海水，本发明还能以极低的费用处理其它为TDS所困扰的废水。

说明书

技术领域

本发明有关于一种流过式吸附器(Flow Through Adsorber,FTA)，以不通 电的吸离子工艺，去除水中的总溶解性固体(Total Dissolved Solids,TDS)。以 海水为例，它的TDS在海水与FTA中的吸附剂一接触，便立刻大幅下降。 尤其是，由农作废弃物或生质材料转化而成的吸附剂，能有效且低廉地去除 水中及各种液体中的TDS。

背景技术

TDS为包括海水在内的所有废水的常见污染物。使海水淡化为饮用水的 工艺中，TDS的去除是主要目标，也是最难处理的项目。目前，反渗透(Reverse Osmosis,RO)与蒸馏是两种最常被用以除去海水的TDS的淡化技术。许多固 体溶于水中分解成为离子，通过正电荷与负电荷的快速相吸，离子容易被静 电场吸住达到淡化的效果。电容去离子CDI(Capacitive Deionization)技术便是 利用正负电荷相吸的原理，以流过式电容器FTC(Flow Through Capacitor)进 行海水淡化。本发明的发明人致力于CDI技术的开发十余年，获得数篇美国 专利，例如，美国专利第6,462,935号与第6,795,298号。CDI可以成为RO 与蒸馏有效的替代技术，因CDI具有“不用化学品、水的回收率高、耗能低、 及直接回收并储存吸离子时使用的电能”等特质。不过，CDI技术也含有一 些缺陷，包括：使用高价的钛金属作为FTC电极的底材，以昂贵的电子控制 进行FTC电极的自动再生，及最严重的“FTC电极产能低与寿命短”问题。

文献上出现许多“以价廉的吸附剂在不通电下，透过吸附工艺降低水的 TDS与化学氧需求COD(Chemical Oxygen Demand)”的报告。例如，美国专 利第4,877,534号与第7,727,398号各以炭化的稻谷吸除水中的有机污染物与 染剂。美国专利第6,579,977号与第7,098,327号将农作废弃物转化为碳质吸 附剂，用来去除水中的重金属。Yabusaki在美国专利第7,803,937号中，揭 露以cabamidated棉花软化自来水的技术。另外，Lori等人在《环境科技快 报》（Journal of Environmental Science and Technology）,第1(3)期,124-134 页(2008年)文中，揭露以农作物梗制成活性碳，用以吸除水中的染剂。Shareef 在《世界农业科学快报》（World Journal ofAgricultural Science）,第5(S)期, 819-831页(2009年)文中，回顾一系列生质材料（biomass materials）与工业 废弃物经炭化与活化形成的吸附剂，以去除水中的多种重金属的研究。上述 的美国专利与期刊论文，均作为本发明的参考数据。

由于巨大的表面积、高密度的孔洞及各种表面官能团，水处理工业广泛 以活性碳作为除去水中许多污染物的过滤材料，但不包括TDS的去除。然而， 上节揭示很多天然物与人工产品，可以用比目前活性碳的工业生产方法更经 济的工艺，透过低温与温和的药物制成炭化吸附剂。同时，这些由废弃物制 成的吸附剂在许多水处理的应用上优于活性碳商品。几乎所有含碳元素的物 质都可制成炭化吸附剂，例如：下水道污泥、谷物与核果的外壳、木质纤维 废弃物、石油废弃物、及工业废弃物如轮胎和橡胶等，都可作为炭化吸附剂 的原料。Shen等人在《化学工程近期专利》（Recent Patents on Chemical Engineering）,第1期,27-40页,(2008年)文中，总结上述废弃物与活性碳之 表面改质的八种工艺。经过表面改质，废弃物与活性碳的原有表面官能团被 改变，成为废弃物能除去水中特殊污染物的原子团，而活性碳具有新的水处 理功能。为了水处理与其它应用而设计的活性碳表面改质的例子，可见于美 国专利第3,658,790、4,851,120、6,107,401、6,117,328、6,900,157及8,052,783 等篇，其它不及赘述。

本发明发现表面改质的所有化学反应中，以磷酸化(phosphorylation)与 铵化(amination)对除去水中的TDS最为有效，前者能产生吸附阳离子的原子 团，后者则提供吸附阴离子的原子团。对一种碳质吸附剂的原料先后施加“阳 离子化”与“阴离子化”，可使该原料成为“双性官能团吸附剂”，如同 美国专利第7,098,327号所揭示。不过，第7,098,327号与其它所有吸附水处 理的文献，没有一件针对高TDS水平的废水，如海水、卤水、生产线与地下 盐水，提出大量降低TDS的解决方案。另外，所有的旧工艺也没有提出在线 再生吸附剂，使其能连续运作的实施技术。本发明提出以“双性官能团活性 碳”的透过膜或填充床，或“双性官能团炭化稻壳”的填充床制成的流过式 吸附器FTA，能在吸附剂没有通电下，连续淡化大量的海水，或软化大量的 自来水。当吸附剂饱和时，它可用自来水、去离子水、地表水或TDS较被处 理水低的海水，快速与重复地在线再生。

发明内容

本发明的一项目的为以最少量的化学品、最低的反应温度与最短的反应 时间，制作用于海水淡化的“双性官能团活性碳”。为了同时除去海水中的 阳离子与阴离子，活性碳粒子必须具备双性官能团。因此，所选用的粉末或 粒状活性碳必须经过磷酸化(phosphorylation)与铵化(amination)的化学处理， 且磷酸化先实施。在非生化的磷酸化中，磷酸(H₃PO₄)为主剂，但磷酸氢二铵 [(NH₄)₂HPO₄]与尿素可作为助剂。活性碳的磷酸化，一般可在活性碳与上述 药剂的混合物中，于空气下以140°C至200°C进行1到3小时。另一方面， 活性碳的铵化药剂选择较多，包括：氨气、氨水、直链和芳香胺、杂环胺及 铵的碱性物与盐类。活性碳的铵化一般可在45°C至100°C下，进行6到12 小时。由于铵化的反应温度较低，故在磷酸化之后实施。磷酸化后的活性碳， 须用清水洗除药剂再作铵化。铵化后的双性官能团活性碳，须再清洗去药， 最后真空干燥以收藏备用。

粉末或粒状的活性碳商品虽普遍用于水处理，但价格偏高。本发明的第 二项目的，为以各种农作废弃物作为活性碳的替代品，降低水处理的费用。 本发明检视中国台湾土产的一些农作废弃物，挑出稻壳作为活性碳的替代吸 附剂的原料。无任何加工下，稻壳直接以活性碳的磷酸化除了温度以外的条 件，于200-500°C间进行炭化，使棕黄色的稻壳转变为黑色。稻壳炭洗净后， 再以活性碳的铵化条件处理，进而成为“双性官能团稻壳炭”。

粒状的“双性官能团活性碳”与“双性官能团稻壳炭”用于水处理的最 佳实施方法，为装置于一个容器内成为“填充床”FTA。不过，粉状的“双 性官能团活性碳”若也制成填充床，水将不容易流过。因此，本发明的第三 项目的，为粉状“双性官能团活性碳”制成FTA的最佳设计。本发明提出三 种固定粉状“双性官能团活性碳”的方法：(1)“双性官能团活性碳”粉末与 黏着剂、溶剂混合成浆料，再以喷涂及烤干固定于一种网状的塑料底材成为 透过网；(2)将一定量的“双性官能团活性碳”粉末加至一种熔化态的塑料中 均匀混合，碾压形成透过膜；(3)将活性碳制成的多孔毯子经过磷酸化与铵化 的化学处理，成为双性官能团透过毯子。由于透过膜与透过毯所含的活性碳 与塑料结为一体，活性碳较透过网的表面附着粉末不易脱落。同时一体成形 的产品具有三维的结构，其单位重量的吸附剂的离子去除率，也比二维的透 过网高。不过，二维透过网的生产成本，比三维的产品低。

本发明的第四项目的，为将活性碳透过网或活性碳透过膜安置在一个容 器中，形成FTA。活性碳透过网或活性碳透过膜折叠成一个手风琴的形式后， 再塞入一个水可流通的塑料容器中，即成为独立自主的流过式吸附器FTA卡 匣。一个FTA卡匣的处理水量，与放置在FTA卡匣中的活性碳面积成正比， 折叠手风琴的面积不如卷绕的面积大。因此，一块长方形的活性碳透过网， 或一块长方形的活性碳透过膜，以一根进水管为中心，顺时针卷绕成为一个 螺旋卷，便能以最小的体积提供最大的活性碳面积。被处理水在FTA卡匣中 的流动，与活性碳透过网或活性碳透过膜的表面垂直，均匀地穿越活性碳网 或活性碳膜，然后流出FTA卡匣。被处理水在通过螺旋卷时，与双性官能团 活性碳一接触，水中的带电物质便被吸附。当FTA的吸附剂因处理海水而达 饱和时，以一个FTA卡匣容量的自来水流过即可立即使吸附剂再生。FTA 卡匣不论使用填充床、透过网或透过膜，它们的离子吸附与离子脱附的循环 都是快速的且是可逆的。

关于本发明的优点与精神可以藉由以下的发明详述及附图得到进一步 的了解。

附图说明

图1显示双性官能团活性碳的制作方法流程，其中活性碳先接受磷酸化， 使活性碳的表面植上吸附阳离子的原子团。接着，活性碳再进行铵化，使活 性碳的表面获得吸附阴离子的原子团。

图2显示活性碳透过网的制作方法流程，其中双性官能团活性碳被喷涂 附着在一个塑料网上成为透过网。活性碳透过网折成一个手风琴的形式后， 塞入一个水可流通的塑料容器中，即成为去除TDS的流过式吸附器FTA单 元。图中的箭头表示被处理水在FTA单元中的流动，与活性碳透过网的表面 垂直。

图3显示活性碳透过网或活性碳透过膜形成螺旋卷的制作，其中一块长 方形的活性碳透过网，或一块长方形的活性碳透过膜，以一根多孔的进水管 为中心，卷绕而成螺旋卷。

图4显示以双性官能团活性碳透过网淡化海水的可行性，其中纵坐标为 海水的TDS，横坐标为离子吸附与离子脱附的循环次数。随着循环次数的增 加，海水的TDS逐渐降低。

图5显示以双性官能团活性碳透过膜淡化海水的可行性，其中纵坐标为 海水的TDS，横坐标为离子吸附与离子脱附的循环次数。图5的透过膜，是 以与图4相同的双性官能团活性碳均匀分散在一种熔化态的塑料中碾压形 成。图5的透过膜淡化海水的速率优于图4的透过网。

图6显示双性官能团稻壳炭填入在一个塑料容器，形成固定床FTA单元。

图7显示四个固定床FTA单元串联成一组高处理水量的TDS去除器。

其中，附图标记说明如下：

10：方法流程          101～110：步骤

20：制作与组装流程    220～280：步骤

30：螺旋卷            310：透过网

330：中心进水管       600：FTA单元

640：容器             610、710：入口

630、730：出          660：支撑栅

680：液体分配栅       700：模块

具体实施方式

本发明提供一种使用经济的吸附剂，以近乎零耗电的方式，有效且快速 地去除海水原液的离子，成为一种创新的海水淡化吸附技术。几达二十年， 本发明的发明人致力于电容去离子CDI技术的开发，作为“不用化学品、与 低耗能”的海水淡化技术，成果见于美国专利第6,462,935号与第6,795,298 号，及其它各国授予的专利。CDI依赖其去盐中心，即流过式电容器FTC所 建立的静电场去除海水中的离子。CDI只以1-3伏特直流电压施加在FTC的 活性碳电极上，并且施加的电能中，至少1/3在FTC电极再生时可以直接回 收、储存备用，使CDI的耗能低于RO海淡法。然而，活性碳表面微孔的离 子吸附的不可逆性，及1-3伏特操作电压产生的无法避免的水电解，使CDI 技术无法成为商用的海水淡化方法。前述的不可逆离子吸附与水电解，造成 FTC电极无法完全再生、FTC电极丧失吸附中心、漏电及TDS上升。因此， CDI只适合淡化TDS在5,000ppm以下的海水与盐水。倘若CDI用以淡化 TDS高于5,000ppm的废水，FTC电极将迅速饱和而无法再生，使CDI有如 无用之术。实用上，CDI需要一种TDS负荷减轻器，以改善其低产能与难再 生的问题。本发明提供的FTA，将能满足CDI的需求。

许多水的净化处理，是通过各种吸附剂的特定官能团与水中污染物的吸 附作用而达成。前述特定官能团可以设计建立于：纤维素、聚合物树脂、农 作物、泥土、生质材料、陶瓷、金属氧化物、及活性碳等物的表面。可被吸 附去除的带电污染物包括：单一或水合离子、重金属、有机物、无机物、血 液与蛋白质。一般而言，以吸附作用去除水中的离子性污染物，既不耗电， 也不需要复杂昂贵的设备。同时，离子与吸附剂之间的结合若为一种物理吸 引，被吸附的离子将容易脱离使吸附剂可快速再生。表1列示一些吸附剂- 被吸附物的配对，说明特定官能团与水中污染物间之吸附作用的关联。表1 着重于特定的吸附官能团，因此为了清晰缘故，这些官能团所寄宿的吸附剂 未列示于表1中。

表1：吸附剂-被吸附物的配对

表1所列示的离子吸附官能团，以及文献中出现的离子吸附原子团里， 没有一个曾被揭露“能进行大量的海水淡化”。“吸附海淡法”被忽视开发 的原因，可能出自海水是一种复杂的废水，1公升海水中平均溶解35g盐， 或TDS为35,000ppm，此外，海水中还有难以去除的有机污染物阻碍淡化工 艺。典型的海水中，浓度最高的前5个阳离子，浓度由高至低为：Na⁺,Mg²⁺, Ca²⁺,K⁺及Sr²⁺；同样地，浓度最高的前5个阴离子，浓度由高至低为：Cl^-, SO₄^2-,HCO₃^-,Br^-及H₂BO₃^-。若要以“吸附法”同时去除海水中的阳离子与阴 离子，所用的吸附剂必须具有足够的表面积，及双性官能团的吸附中心。一 系列的材料，包括：活性碳、纳米碳管、金属氧化物（例如氧化镁、氧化铝、 氧化铁、氧化锰、氧化锌、氧化镍、氧化铜、氧化锡）、金属碳化物（例如 碳化镁与碳化钡）、纤维素、棉花、绒毛、泥土、硅酸盐、陶瓷及生质材料 等，均可开发为用于“吸附海淡法”的吸附剂。本发明基于活性碳的下列特 质，首先挑选活性碳做为双性官能团吸附剂的原料，再制成流过式吸附器 FTA单元。活性碳的特质如下：

1.活性碳的原料来源很广；

2.活性碳具有巨大的表面积；

3.活性碳能抗拒海水与其所含的污染物的腐蚀；

4.活性碳容易加工；

5.活性碳为环保的材料；以及

6.相对于纳米碳管及一些无机吸附剂的原料，活性碳的价格低。

根据表1，本发明挑选磷酸基(PO₄^3-)作为吸附海水的阳离子的原子团， 及铵基/氨基酸（NH₄⁺/NH₂）为吸附海水的阴离子的原子团。本发明又挑选 一种价廉的活性碳商品，作为吸附官能团的载体。换言之，所选的活性碳接 受磷酸化与铵化后，其表面便会获得磷酸基与铵基，成为双性官能团活性碳。 选用的活性碳商品来自椰壳，具有1,000m²/g的比表面积，通常被自来水公 司用于过滤饮用水，及被半导体公司用于吸附挥发性有机化合物。然而，若 不经过本发明所提的磷酸化与铵化，该活性碳或更贵的活性碳根本无法降低 海水的TDS。

图1显示本发明的一种较佳的具体实施例，其是将所选的活性碳经官能 团转换，变成双性官能团活性碳的制作方法。在图1的方法流程10中，所 需量的选用的活性碳在步骤101放入一个反应容器里，容器的材质可为陶瓷、 玻璃或不锈钢。然后，于步骤102中，按照活性碳的重量，以特定比例将磷 酸化药剂加入反应容器中以进行磷酸化。在活性碳的磷酸化中，磷酸(H₃PO₄) 为主剂，占最大比例，磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]与尿素可作为助剂。磷酸化 是将活性碳与上述药品的水溶液混合，在空气及140°C至200°C下进行1到 3小时。磷酸化后，产生的活性碳泥水在步骤103过滤，并以清水去除磷酸 化的残余药剂。磷酸化残余药剂须完全去除，以防止它们妨碍接下来的铵化。 磷酸化的活性碳清洗液的pH与TDS，可作为活性碳的清洁度的判断依据， 即pH在6-8间，而TDS应在300ppm以下。活性碳的铵化反应药剂的选择 较多，包括：氨气(NH₃)、氨水(NH₄OH)、三级和四级胺、直链和芳香胺、 杂环胺，及铵盐（包括氯、溴、硝酸、过氯酸等盐类）。本发明自前述的药 剂中挑选一样，在步骤104以45°C至100°C的温度范围及6到12小时的时 间进行磷酸化后的活性碳的铵化反应。铵化反应后，两次化学处理的活性碳 泥，在步骤105过滤洗净，并在步骤106接受十数小时的真空加热干燥。最 后在步骤110，干燥的双性官能团活性碳收藏备用。

作为水处理的过滤材料时，活性碳一般以填充过滤器成为固定床使用。 由于粒径小，活性碳粉末与水形成致密的泥块，使水渗透穿过，而非快速流 过含活性碳粉泥块的FTA。因此，本发明将双性官能团活性碳粉末固定于一 种网状的底材上，使水能快速流过含此种活性碳网状物的FTA。以耐水性与 成本考虑，聚合物材质是支撑双性官能团活性碳粉末的最好底材。合适的聚 合物底材包括：乙酸纤维素、三醋酸纤维素酯、聚酰胺、聚丙烯、聚砜、聚 碳酸脂、聚氯乙稀、聚酯纤维及聚四氟乙烯。同时，聚合物底材须为网状结 构，使其涂上双性官能团活性碳粉末后，让水能自由地快速流过。图2显示 本发明的一种较佳的固定活性碳粉末的具体实施例，其中包括涂布网的制 作，及涂布网在一个容器内成为去除TDS的FTA单元的安装。在图2的制 作与组装流程20中，一块塑料网以所需的尺寸在步骤220备妥，供双性官 能团活性碳粉末在步骤240，以喷涂法加固化定位于网子上成为一块涂布网。 涂布网接着在步骤260折叠成手风琴的形状，然后，所需的数条手风琴涂布 网在步骤280，塞入一根两端可通水的塑料管中，即形成一支独立自主的FTA 单元。如图2显示：水在FTA单元的流动，与涂布网的表面垂直，使吸附剂 获得最大的利用。涂布网依赖黏着剂将双性官能团活性碳粉末定位于网子 上，因此吸附剂透过网的寿命决定于黏着剂的结合力。所以，涂布网在折叠 时，或水流不断地对涂布层施加压力，双性官能团活性碳粉末的流失是无法 避免的。

为了减少活性碳粉末的流失，及为了降低黏着剂遮盖活性碳粉末的干 扰，本发明评估二种“双性官能团活性碳粉末与塑料底材熔为一体”的具体 实施技术。其中一种技术，以特定量活性碳粉末均匀分散在一种熔化态的塑 料中，再以不织布方式，碾压成为多孔的吸附剂透过膜。另一种技术，则是 使用未经化学处理的活性碳粉末制成的毯子，以图1的制作方法转变成双性 官能团之吸附剂透过毯。不论活性碳毯子使用何种碳粉，图1的方法均能使 其变成双性官能团活性碳。吸附剂透过膜与吸附剂透过毯都可透过图2的组 装方法，制成独立自主的FTA单元。外观上，吸附剂透过膜与吸附剂透过毯 类似厨具的刮洗海棉，如3M百利；该刮洗物乃将无机物磨料与海棉熔为一 体。除了吸附剂透过膜与吸附剂透过毯的碳粉的用量可调整，它们三维结构 中的流道孔径也可客制化，以符合应用的需求。类似的碳粉填充物品，还可 见于N-95口罩、空气过滤网、竹炭布料、及美国专利第6,117,328号。

利用FTA的“吸附海淡”技术，其产能取决于FTA中的吸附剂透过网、 吸附剂透过膜、或吸附剂透过毯的面积。相同的逻辑也出现在超滤与RO的 滤芯，即产能与滤材的面积成正比。普天之下，滤芯都制成螺旋卷的形状。 理由是：螺旋卷能以最小的体积，提供最大的面积。图3显示本发明的一种 较佳的FTA吸附螺旋卷的具体实施例。图3之的螺旋卷30，系以一块透过 网、透过膜、或透过毯310，沿着一根中心进水管330作同心卷绕形成。同 时，螺旋卷的上下面密封防止漏水。如图3所示：中心进水管330上凿了一 些洞，让水流入螺旋卷，并以图3所示的箭头，垂直射出层层吸附剂。当进 水流过螺旋卷，水中的离子与吸附剂接触便被吸住。当螺旋卷的吸附剂饱和 时，以适量的清洗水流过螺旋卷，便可使吸附剂再生。图3的吸附剂螺旋卷 芯，可采用与超滤与RO滤芯相同的工艺和规格生产，使超滤与RO现行的 硬件可用于FTA产品。FTA借用营销多年并掌控水处理市场的超滤与RO商 品的系统，人们以其熟悉的习惯与知识便可使用创新的FTA产品，将有助于 FTA产品在水处理市场的推广。FTA产品也能在水处理市场的去除TDS的 应用上，贡献一种无污染、低耗能的新方法。

活性碳的生产是一种高污染、高耗能的工业。活性碳的加工先以400°C 使活性碳的原料炭化，再以800°C进行活化，产生大表面积。整个过程中耗 掉许多能量，并产生大量的二氧化碳、烟雾与灰烬的空气污染。不过，活性 碳的原料可以用较低的温度与较短的时间，炭化成为各种双性官能团吸附 剂。虽然低温加工产生的物质，是木炭而非活性碳，但双性官能团木炭吸附 剂比活性碳更适于进行“吸附海淡”以制造淡水。由于低温炭化是在化学药 品的覆盖及无火焰下进行，因此不产生二氧化碳与烟雾（只有水气产生）。 世界各地出产许多农作废弃物与生质材料，可作为去除TDS的吸附剂的原 料。下面列举一些吸附剂的原料：

1）下述谷物的外壳或梗：稻子、小麦、大麦、燕麦、黑麦、高粱、玉 米、大豆与黄豆。

2）下述水果的外壳或子实：椰子、棕榈、榴莲、芒果与蜜桃。

3）下述水果的果皮或渣：菠萝、柑橘、柚子、菠萝蜜与甘蔗。

4）下述坚果的外壳：花生、胡桃、银杏果（百果）、腰果、杏仁、橡 子与壳斗果。

5）下述物质中的纤维素与木质素：亚麻、碎木、锯屑、竹子与纤维（棉 /绵/纱/丝/绒）。

评估上述的原料后，本发明挑选稻壳作为去除TDS的吸附剂的原料，评 估稻壳炭在降低海水、废水及自来水的TDS的表现。本发明购得的中国台湾 本土的稻壳未再加工，便直接以图1的工艺进行磷酸化与铵化。稻壳的坚硬 性来自两种坚硬的成份：硅石(SiO₂)与木质素[C₉H₁₀O₃·(OCH₃)_0.9-1,7]_n。稻壳 的典型成份中，纤维素[(C₆H₁₀O₅)_x]最多，约占44%至60%，其中包含木质素 与半纤维素[(C₅H₈O₄)_m]。稻壳的其余成份有：硅石为主的无机灰、与挥发性 物质如水/脂肪/蛋白质。木质素为一种单核的芳香族聚合物，作为纤维素的 接合剂，木质素还与半纤维素结合成为植物中的水流的导引物。本发明的稻 壳的磷酸化，主要目的为炭化稻壳的木质素，同时将吸附阳离子的官能团殖 在碳链上。为达到稻壳的炭化，磷酸化在200至400°C间进行。稻壳变黑色 的程度，为磷酸化的完全与否的表征，并决定于三个反应参数：稻壳与磷酸 化药剂的重量比，反应温度及反应时间。实验指出，稻壳的炭化愈完全，其 离子吸附率愈高。然而，过度炭化会使稻壳炭粉碎为微粒，造成大量的物质 损失。稻壳炭的铵化，则使用与活性碳相同的反应条件，最后制成双性官能 团稻壳炭吸附剂。

不同于双性官能团活性碳在FTA单元中有多种安装方法，双性官能团稻 壳炭在FTA单元中最佳的安装，便是填充床的形式。图6显示本发明的一种 偏爱的双性官能团稻壳炭在FTA单元中安装的具体实施：FTA单元600中， 双性官能团稻壳炭的颗粒在二个支撑栅660间，填满容器640的内部空间， 成为固定床FTA。根据容器640的内径与高度比，或称纵横比(aspect ratio)， 稻壳炭之填充床的中间，须放置一个或多个液体分配栅680，使水能在固定 床FTA卡匣中均匀分布流过，充分与稻壳炭相接触。废水自入口610进入固 定床FTA单元600，然后靠重力或泵的输送，自FTA单元600的出口630 流出。为了提升废水流过一次的处理结果，可串联多个固定床FTA单元使用， 如图7所显示的模块700，其中4个装了双性官能团稻壳炭填充床的FTA单 元串联。废水自入口710流入，从出口730流出，接受梯流式的处理。至少 二流过式吸附器单元也可以形成并联组合。通过本发明的磷酸化与铵化，上 述的农作废弃物与生质材料都能像稻壳一样，转化为去除TDS的吸附剂。

不论是吸附剂透过网、吸附剂透过膜、吸附剂透过毯或吸附剂填充床， 使用本发明的吸附剂的FTA，均能在废水与吸附剂接触时，水中的TDS便 快速大幅度地降低。再者，本发明所揭示的磷酸化与铵化，可使粉状和粒状 的活性碳、农作废弃物及生质材料，转化为强力有效的吸附剂。吸附剂去除 离子的机制，不是离子交换，因为使吸附剂再生的清洗水的TDS低于被处理 的废水的TDS（即前者含较少量的离子）。在许多FTA的应用中，清洗水 只含非常少量的离子，例如，蒸馏水与RO产生的去离子水。前述的低TDS 的清洗水，能使吸附剂表面非常洁净。故本发明的“吸附海淡”机制，应是 吸附剂的活性中心与被吸的离子间的一种物理引力，而该引力受约制于水的 离子强度。简单说，离子强度为水中各离子浓度乘以该离子的价数的平方的 总和。当低离子强度的水接触饱和的吸附剂时，高离子强度水的被吸附的离 子即遭驱离，使吸附剂表面的活性中心重生，继续发挥去除TDS的功能。本 发明还包括：一第一电子控制器，用以管理总溶解性固体的去除；以及一第 二电子控制器，用以管理该流过式吸附器单元的再生，其中该第一电子控制 器包括用来侦测液体的导电度、酸碱度及总溶解性固体的在线侦测器，该第 二电子控制器包括用来侦测液体的导电度、酸碱度及总溶解性固体的在线侦 测器。下列四个实施例，示范本发明所揭示的FTA以不同吸附剂，对各种水 样去除TDS的能力与产量。然而，这些实施例不是用以限制本发明的应用范 围。

实施例1

未作任何处理下，一批取自中国台湾海峡的海水原液，直接以含有双性 官能团活性碳的吸附剂透过网进行去盐处理。该吸附剂透过网以活性碳粉的 浆料涂在一条宽100mm，长1,000mm，厚0.6mm，网洞为1mm²的聚丙烯 网子上形成。每条吸附剂网之活性碳的剂量为60g/1m²，六条吸附剂透过网 共含36g活性碳，各折叠成手风琴的形状后，将六条透过网塞入一根两端 通水的塑料管中，成为流过式吸附器FTA。然后，5公升的上述海水被送入 FTA管中，流经吸附剂透过网至收集槽，供TDS测量之用。5公升海水每流 过FTA管一次后，立即以2公升自来水再生FTA管中的六条吸附剂网。一 次离子吸附加一次离子脱附（即吸附剂再生），构成一个海水淡化循环。一 次海水淡化循环约需1分钟，六条吸附剂网便能执行下次之海淡循环。

图4显示海水之TDS下降与海淡循环次数的关联，其中海水之起始TDS 为26.8ppt（千分之26.8），每5次连续的海淡循环才测量海水的TDS值。 从图4的数据，可得下列三点推论：

1.1个海淡循环才使5公升海水的TDS下降300-500ppm(百万分之300 至百万分之500)；然而，每5次连续海淡循环可使TDS下降2200-2600ppm。

2.以自来水作为清洗水，可使吸附剂网完全再生。

3.当海水的离子含量降低时，每次海淡循环的去盐率跟着下降。

实施例1中，吸附剂尚未饱和，即进行再生。监测流出水的TDS，可得 知吸附剂是否饱和。当流出水的TDS呈现上升的趋势，即代表吸附剂已达饱 和。因此，在线导电度/TDS监测仪能判定吸附剂再生的正确时间。双性官能 团活性碳的吸附产量可用每克毫当量(mEq/g)表示，或者以被吸附盐如氯化钠 (NaCl)与活性碳吸附剂的重量比表示。不同于离子交换树脂表面只能有固定 数目的单性（阳离子或阴离子）官能团，活性碳表面可殖入双性官能团，并 可作成透过网、透过膜、透过毯或填充床的形式。活性碳毯子接受磷酸化与 铵化时，不仅活性碳，塑料载体也可能赋予双性官能团。

实施例2

以相同于实施例1的双性官能团活性碳作为填料，加至熔化态的聚丙烯 中混合均匀，制成活性碳浓度为240g/m²的吸附剂透过膜。取一段宽150mm， 长470mm，厚3mm，约含17g活性碳的吸附剂透过膜，折成手风琴的形状 后，进行1公升的海水原液的类似实施例1的海淡循环。图5显示海水的TDS 下降与海淡循环次数的关联，其中海水的TDS从23,900ppm降至306ppm， 已接近饮用水的TDS水平。实施例2中的海水淡化，只使用活性碳吸附剂透 过膜，没用任何其它的处理。

在使用等量的活性碳下，图5吸附剂透过膜的每次海淡循环的去盐率， 为图4的吸附剂透过网的4倍。吸附剂透过膜与吸附剂透过网的最大差别， 为前者是三维结构而后者是二维的，故前者的吸附剂的利用效率较高。图5 仍显示随着海水的含盐量降低，TDS的去除量跟着下降的趋势。不过，每次 海淡循环的去盐率仍维持在25%。换言之，不论海水的含盐量，吸附剂透过 膜都能将进入的海水的含盐去除25%。相较于吸附剂透过膜，吸附剂透过毯 的活性碳含量高，故透过毯的去盐量比透过膜高。

实施例3

除活性碳含量为60g/m²，实施例2的活性碳吸附剂透过膜被用于中国大 陆渤海湾的一项海水淡化测试。该测试使用6支直径6"(150mm内径)，长 40"(1米长)的塑料管串联，各管塞了7.5m²的手风琴状的吸附剂透过膜，总 透过膜的面积为45m²。一批当地的TDS为24,000ppm的海水原液便以前述 的串联的FTA模块，进行去除TDS的处理。表2列示测试中的一组典型数 据，每分钟收集一桶流出水，以每小时600公升的流速，每桶水量为10公 升。每桶水的TDS值测定后，列在表中第二栏里。表2的现场测试只有输送 海水的泵用电，吸附剂的去除TDS的过程则为无电处理。

表2：以使用活性碳吸附剂透过膜的FTA对TDS为24,800ppm的渤海湾的 海水原液进行“吸附海水淡化”的现场测试[水流速：0.6m³/小时（每小时 600公升）]

每分钟的出水 出水的TDS(ppm,mg/L) 0 240 1 410 2 550 3 990 4 1,500 5 2,400 6 4,320 7 8,700 8 10,450 9 再生FTA的吸附剂透过膜

表2明确显示“吸附海水淡化”技术的“商用”可行性，“FTA海水淡 化系统”的推出，须先完成下列的次系统的硬件与控制逻辑：

1.在线侦测出水的TDS，判定FTA单元的再生时间。

2.FTA单元的吸附与再生的自动切换。

3.FTA单元再生的执行规范：废水排放/清水用量与回收/再生次序。

4.FTA单元的功能稳定性的监控与保养。

5.海水中具经济价值的资源的回收。

6.吸附污染物的后处理。

本发明已证明：以双性官能团活性碳作为“吸附海水淡化”技术的吸附 剂，能不用一般海水淡化技术如蒸馏、RO、电透析及离子交换的“加药→沉 淀→浮除→过滤”的预处理，便能在不通电下，直接淡化海水原液，简化海 水淡化的工艺，并消除加药处理的成本与污染。双性官能团活性碳吸附剂的 强度、快速吸离子与快速再生也获得验证。

实施例4

透过图1的官能团转化方法，一种台湾当地产出的稻壳首先被炭化，接 着在铵化后，成为双性官能团稻壳炭，作为“吸附海水淡化”技术的吸附剂。 以图7的串联方法，6支盛装稻壳炭的固定床FTA单元连成一组阶梯式的 TDS去除器。每支FTA单元各装80g稻壳炭，6管共480g吸附剂供TDS去 除测试。每支FTA单元的内部容积为500cc，填入80g稻壳炭后，不见自由 空间，但稻壳炭可容纳250至350cc的水量。表3总结四种水样以上述的6 支串联的稻壳炭的固定床FTA单元处理，在降低TDS的过程中，吸离子与 FTA再生的TDS改变，即ΔTDS（ΔTDS=处理后TDS–处理前TDS）：

表3四种水样以6支串联的稻壳炭的固定床FTA降低TDS的测试

表3显示：流出水与FTA单元中残水（被稻壳炭吸附）的ΔTDS值相差 很大，前者的TDS下降幅度比后者高出很多。这是因为流出水经过6支FTA 单元的阶梯式逐步吸离子，TDS下降的幅度大，而FTA单元中的残水位于 流出水之后，因吸附剂逐渐饱和，可用的吸附中心减少，故残水的TDS处在 高水平。由此观之，废水流过1支FTA单元一次，FTA最大的TDS去除量， 取决于下列三个因素：

1.废水流过的体积。

2.吸附剂的用量（重量）。

3.吸附剂的能力与容量。

本发明揭示的双性官能团稻壳炭未经活化，即稻壳炭未接受800-900°C 与无氧状态下的催化反应，形成多孔表面的结构。故本发明的双性官能团稻 壳炭的表面积，远不如商用活性碳之大。然而，双性官能团稻壳炭淡化海水 的能力大于双性官能团活性碳，稻壳炭能软化自来水（见表3测试1），改 质活性碳实质上无法软化自来水。再者，稻壳炭的再生效率，优于改质活性 碳。活性碳表面具有纳米级的孔洞，稻壳炭表面较平滑，证明吸附剂的表面 微孔不是“吸附海水淡化”技术所需的要件。在官能团转化反应的良率上， 活性碳优于稻壳炭，因活性碳的良率接近100%。由于稻壳含有挥发性成份、 焦油(tar)、灰烬及微粒，稻壳在低温炭化时，将损失20-30%的重量，良率 只有70-80%。农作废弃物与生质材料中，甘蔗渣与竹子所含的木质素比稻 壳高，灰烬成份较低，故甘蔗渣与竹子应比稻壳更适于作为生产吸附剂炭的 原料。不过，从全球的稻米耕作面积考虑，稻壳具有来源稳定与加工容易的 优势。

“吸附作用”应用于海水淡化，已经超过40年。可惜，开发重心却放 在电容去离子CDI的处理器，即流过式电容器FTC上。活性碳与气胶碳是 早期开发FTC电极的常见材料，近年来，有人研究碳纳米管、石墨烯及金属 氧化物等，作为FTC电极的材料。碳纳米管、石墨烯或相近的碳材，除了价 格昂贵，它们的纳米孔洞阻碍电极的再生。当离子进入纳米孔洞后，便难以 驱逐，使FTC电极丧失吸附面积。本发明使用的活性碳原本没有去除TDS 的能力，但经过本发明揭示的磷酸化与铵化，成为双性官能团活性碳，便能 在“吸附海水淡化”中大放异彩。本发明还证明农作废弃物的稻壳，可以制 成比双性官能团活性碳更有效的吸附剂，具有更宽广的水处理应用范围。农 作废弃物与生质材料中，还有其它原料比稻壳更具潜力，等待被开发为去除 TDS或其它应用的吸附剂。由于吸附剂必须先使其表面没有任何离子附着， 它才能将废水的TDS迅速且大量地降至低水平，例如20ppm以下。欲使吸 附剂达到20ppm的状况，则须使用更低TDS的清洗水，例如TDS为1ppm 的去离子水。以去离子水进行吸附剂的清洗，是一件缺乏经济效益的处理。 在低TDS如100ppm以下的范畴，CDI因依靠电场进行离子的吸附与脱附， 当电场关闭时，离子便自动从FTC电极的表面脱附，之后FTC电极的清洗 水用量，较双性官能团吸附剂在低TDS范畴的清洗少。故双性官能团吸附剂 可与CDI相辅相成，作为CDI的TDS均载工具，将超低TDS的水处理工作 交给CDI。双性官能团吸附剂也可辅助“蒸馏、RO、电透析及离子交换”等 水处理系统，解决化学预处理的成本与污染问题。

藉由以上较佳具体实施例的详述，系希望能更加清楚描述本发明之特征 与精神，而并非以上述所揭露的较佳具体实施例来对本发明的范畴加以限 制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲 申请的权利要求书的范畴内。因此，本发明所申请的权利要求书的范畴应该 根据上述的说明作最宽广的解释，以致使其涵盖所有可能的改变以及具相等 性的安排。