烷基苯胺作为蒽醌法生产过氧化氢过程中蒽醌再生催化剂的用途

摘要

本发明提供了一种通式I的化合物烷基苯氨作为蒽醌法生产过氧化氢过程中蒽醌再生催化剂的用途，其中：R表示烷基、烷氧基或烷氨基。该化合物应用于蒽醌法生产过氧化氢过程中蒽醌降解物的再生。发明人经研究发现该化合物在反应中具有优秀的催化性能，并且具有良好的稳定性，克服了一般具有活性的有机碱在蒽醌工作液中稳定性不好的缺点。本发明的这一优异性能目前机理还不是十分明确，可能与该化合物在工作液的主要成分重芳烃中能保持较强稳定性有关。

说明书

技术领域

本发明涉及化学工业领域，具体涉及烷基苯胺作为蒽醌法生产过氧化氢过程中蒽醌再生催化剂的新用途。

背景技术

过氧化氢又名双氧水，是一种具有较强氧化能力的的强氧化剂，分解后只产生水和氧气。近年来随着人们环保意识的增强，双氧水作为一种环境友好的化工产品被广泛认知，可应用于漂白剂、无机或有机过氧化物的原料、杀菌剂、消毒剂、防腐剂等等领域。

双氧水的工业生产方法主要是蒽醌法，其原理是将烷基蒽醌如2-乙基蒽醌（EAQ）溶解在重芳烃与三聚磷酸酯组成的混合溶剂中制成工作液。工作液首先进行氢化反应，工作液中的烷基蒽醌转化为相应的烷基氢蒽醌（EAQH₂）和四氢烷基氢蒽醌（H₄EAQH₂)。然后氢蒽醌与氧气或空气反应，氢蒽醌转化为相应的烷基蒽醌和四氢烷基蒽醌（H₄EAQ），同时生成过氧化氢。用水萃取双氧水后，工作液循环使用。

在上述氢化和氧化进程中烷基蒽醌不可避免的生成一些副产物，这些失去生产能力的副产物统称为降解物。降解物的存在不但会降低工作液中有效蒽醌（烷基蒽醌和四氢烷基氢蒽醌）的含量而且还会影响双氧水产品质量，严重阻碍了生产的正常运行。目前工业上一般使用大量的固体碱性活性氧化铝进行再生，但该催化剂再生效率及稳定性较差，使用寿命短且掉粉率较高，给生产企业造成巨大的财政负担和产品安全隐患，因此制备再生活性高，稳定性好的新型蒽醌再生催化剂具有十分重要的意义。

目前，现有技术中有机碱催化剂可与蒽醌工作液互溶，为均相催化剂，在蒽醌法工艺流程中的氧化阶段对蒽醌降解物进行再生，该类催化剂相较于固体碱催化剂极大的节约了空间与成本，但有机碱催化剂在蒽醌工作液中的稳定性一直是制约该催化剂发展的最大因素。

发明内容

本发明旨在提供烷基苯胺作为蒽醌法生产过氧化氢过程中蒽醌再生催化剂的新用途。

本发明通式I的化合物作为蒽醌法生产过氧化氢过程中蒽醌再生催化剂的用途，在生产过氧化氢的氧化阶段起再生作用：

 I

其中：

R表示烷基、烷氧基或烷氨基。

2、如权利要求1所述的用途，其中：

R表示含1-20个碳原子的烷基、烷氧基或烷氨基。

优选地，所述化合物为以下化合物之一：N，N—二丁基苯胺，N-丁基-N-甲氧基苯胺，N-甲胺基-N-丁基苯胺。

所述的化合物的用量为蒽醌工作液总体积的0.5%-20%。

所述的化合物在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段前加入。

所述的化合物的用量和应用过程如下：为蒽醌工作液总体积的0.5%-20%，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为0.1-200 h，反应温度为30～70℃。

优选地，所述的化合物的用量和应用过程如下：为蒽醌工作液总体积的5%，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段时间控制为2 h，反应温度为40～50℃。

本发明提供了通式I的化合物，该化合物应用于蒽醌法生产过氧化氢过程中蒽醌再生的催化剂。发明人经研究发现该化合物在反应中具有优秀的催化性能，并且具有良好的稳定性，克服了一般具有活性的有机碱在蒽醌工作液中稳定性不好的缺点。本发明的这一优异性能目前机理还不是十分明确，可能与该化合物在工作液的主要成分重芳烃中能保持较强稳定性有关。

本发明以通式I的化合物为催化剂，其有效蒽醌的增加量可达3.61 g/L，增加效果明显，具有良好的应用前景。

附图说明

本发明附图如下：

图1是本发明通式I化合物与不同有机碱催化剂的反应稳定性；

图2是本发明的化合物用量对蒽醌降解物再生反应的影响；

图3是本发明的化合物作用下不同反应时间对蒽醌降解物再生反应的影响；

图4是本发明的化合物在不同反应温度下对蒽醌降解物再生反应的影响。

具体实施方式

实施例1

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的0.5%的N，N—二丁基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为0.1h，反应温度为30℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，0.1h后，增量达到1.70 g/L。

实施例2

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的20%的N，N—二丁基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为200h，反应温度为70℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，2h后，增量达到3.81g/L。

实施例3

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的5%的N，N—二丁基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为2h，反应温度为40℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，4h后，增量达到3.21 g/L。

实施例4

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的10%的N，N—二丁基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为30 h，反应温度为50℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，30h后，增量达到3.66 g/L。

实施例5

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的15%的N，N—二丁基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为100 h，反应温度为60℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，100h后，增量达到3.74 g/L。

实施例6

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的1%的N-丁基-N-甲氧基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为1h，反应温度为35℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，1h后，增量达到3.38 g/L。

实施例7

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的8%的N-丁基-N-甲氧基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为3h，反应温度为45℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，3h后，增量达到3.56 g/L。

实施例8

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的12%的N-甲胺基-N-丁基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为8 h，反应温度为55℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，8h后，增量达到3.46 g/L。

实施例9

在蒽醌法生产过氧化氢过程中开始氧化阶段之前加入相当于蒽醌工作液总体积的2%的N-甲胺基-N-丁基苯胺，蒽醌法生产过氧化氢过程中氧化阶段再生时间控制为20h，反应温度为65℃，向工作液中通入氧气，开始反应，随着氧化过程的继续，工作液中的蒽醌不断再生，随时间变化而不断增长，20h后，增量达到3.72g/L。

实验例1

1 实验部分

1.1 实验原料

吡啶：分析纯，成都科龙化工试剂厂；苯胺：分析纯，国药集团化学有限公司；乙二胺：分析纯，国药集团化学有限公司；蒽醌工作液：工业品，降解物浓度约20 g/L，广西柳州化学工业集团有限公司；碱性氧化铝再生剂，工业品，广西柳州化学工业集团有限公司；氧气：99.99%，广西国信气体研究有限公司。N，N—二丁基苯胺，分析纯，国药集团化学有限公司。

反应过程

本实验是在一个夹层玻璃塔中进行，塔内径为30 mm，通过恒温水浴使塔内保持恒定温度，按体积比例加入各再生催化剂，与100 ml蒽醌工作液混合均匀后测定反应前有效蒽醌的浓度。从塔底持续通入氧气，在不同反应时间，各取1 ml工作液用Thermo Fisher Scientific公司的超高效液相色谱分析蒽醌工作液成分变化，并调整反应条件观察其对再生实验结果的影响。

结果与讨论

2.1 有机碱的催化活性

反应温度40 ℃，100 ml蒽醌工作液中加入5 ml各催化剂，反应24 h后不同有机碱对蒽醌降解物的再生活性见表1。由表1可知，吡啶，苯胺，乙二胺、N，N—二丁基苯胺对蒽醌降解物的再生均有一定的催化活性，能使降解物及H₄EAQ的含量降低，转化为EAQ使其含量上升，最终使有效蒽醌含量得到了提高。其中乙二胺和N，N—二丁基苯胺对EAQ的增量最为明显，但乙二胺的强碱性会导致部分H₄EAQ转化为其他降解物，从而使有效蒽醌的增量放缓，而N，N—二丁基苯胺体系中H₄EAQ的下降量较低，大部分转化为EAQ，有效蒽醌的增量最高，催化活性最佳。

在工业装置中截取碱性氧化铝再生前后的工作液进行分析，分析结果也列于表1。与有机碱再生活性结果对比可知，N，N—二丁基苯胺的再生活性优于现有工业再生剂碱性氧化铝。

表1 不同有机碱再生蒽醌降解物的活性

催化剂EAQ增量/g.L^-1H₄EAQ增量/g.L^-1有效蒽醌增量/g.L^-1吡啶2.53 -0.492.04 苯胺1.34-0.251.09乙二胺4.16 -1.42 2.74 N，N—二丁基苯胺4.02-0.413.61 碱性氧化铝3.58-0.563.02

2.2 有机碱催化剂的反应稳定性

如图1所示，反应温度40℃，100 ml蒽醌工作液中加入5 ml有机碱催化剂，36 h内每6 h取一次样品进行分析，不同有机碱在蒽醌工作液中的催化剂剩余量变化见图1。由图1可知，吡啶，苯胺，乙二胺和N，N—二丁基苯胺在蒽醌工作液的剩余量随时间的增长而逐步下降，这是因为有机碱与蒽醌工作液中的成分发生反应形成其他物质导致的。其中N，N—二丁基苯胺的下降量最低，36 h后有机碱剩余量为96.43%，在蒽醌工作液的反应体系中表现出很高的稳定性，这可能与该有机碱在工作液的主要成分重芳烃中能保持较强稳定性有关，综上所述，N，N—二丁基苯胺的再生活性和稳定性最佳。

反应条件的考察

2.2.1有机碱用量的影响

如图2所示，反应温度40℃，反应时间为24 h，在蒽醌工作液中分别加入体积分数为0.5、1、3、5、10、15、20%的N，N—二丁基苯胺，催化剂用量对再生效果的影响见图2。由图2可看出，随着有机碱用量的提高，有效蒽醌的增加量也随之提高，但用量超过5%后，有效蒽醌增量趋于平缓，这是反应受热力学平衡限制的缘故，继续增加催化剂对反应影响不大，因此最佳的有机碱加入量为5%。

反应时间的影响

如图3所示，反应温度40 ℃，N，N—二丁基苯胺加入量为5%，反应时间对再生效果的影响见图3。由图3可看出，在6～24 h之间，随着反应时间的延长，有效蒽醌的含量显著增加，在反应24 h达到最大值，此后再延长反应时间，有效蒽醌的含量变化不大，这可能是蒽醌降解物及H₄EAQ转化为EAQ反应到达热力学平衡的缘故。因此适宜的反应时间为24 h。

反应温度的影响

如图4所示，N，N—二丁基苯胺加入量为5%，反应时间为24 h，反应温度对再生效果的影响见图4。由图4可看出，当反应温度由20 ℃升到40 ℃时，有效蒽醌的含量显著增加，说明升高反应温度有利于反应的进行。反应温度在40 ℃到50 ℃间，有效蒽醌的含量变化不大，说明在此温度段温度对反应进程影响不大。但反应温度上升到50～80 ℃时，有效蒽醌的含量却开始下降了，这主要是因为EAQ和H₄EAQ随着温度的提高转化为其他降解物导致有效蒽醌含量下降的缘故。因此，适宜的反应温度为40～50℃间。

总结

以有机碱为再生催化剂，研究了蒽醌法生产过氧化氢工艺中蒽醌降解物再生的反应。测试了不同有机碱的再生活性及在蒽醌工作液中的稳定性，发现N，N—二丁基苯胺为代表的通式I的化合物在反应中表现出优秀的性能，克服了一般具有活性的有机碱在蒽醌工作液中稳定性不好的缺点。