一种具有可逆超分子结构的EVAL膜材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种具有可逆超分子结构的膜材料，其可应用于数据存取，分子器件设计及智能膜的制备。该材料包括表面带有聚阳离子接枝链的EVAL(乙烯乙烯醇共聚物)基膜，以及阴离子型卟啉的超分子结构。其中，基膜经EVAL膜表面引发阳离子型单体聚合得到，并与阴离子型卟啉相互作用得到超分子负载膜；超分子结构包括卟啉的H-聚集态和J-聚集态，且这两种超分子结构可以实现由pH值控制的可逆的相互转化过程。

说明书

技术领域

本发明涉及超分子化学、自组装、膜材料、分子识别、计算机技术以及其他的相关领域，特别涉及一种可应用于信息存取，分子器件设计及智能膜的一种具有可逆超分子结构的膜材料及其的制备方法。 

背景技术

现代技术的发展需要创造出新的膜材料，尤其是功能膜材料，能够应用于传感器、信息存储、自组装以及其他元件的制造。 

超分子体系是指分子与分子之间靠非共价键作用力(包括库仑力、范德华力、疏水作用力、π-π堆叠作用力、氢键)自组装形成的具有一定结构和功能的聚集体，是一种高度有序、高度组织、结构化、功能化、信息化的复杂系统。如果人们能够很好的控制分子自组装的过程，就可以按照预期的目标更简单、更可靠地得到具有特定结构和功能的超分子体系。目前，许多学者正试图利用分子自组装思想，构筑具有特殊物理、化学性质的功能组装体系，并探求其在超分子药物、新催化剂、具有生物相溶性组织功能材料方面的应用。其中，建立在膜上的超分子体系在传感器，信息存储等元件的设计与制造方面更具有应用前景。 

Yuya Egawa等利用静电沉积法制备了卟啉和聚丙烯胺(PAA)的层层自组装膜，其中卟啉具有超分子结构(Langmuir，2007，23，13146-13150)，但这种自组装膜稳定性较差；亚历山大·S·格罗茨基等利用带有π共轭体系和极性基团的有机化合物制备成超分子溶致液晶膜，但该材料还需要用粘合剂进行浸渍填充以提高机械强度，并干燥制得超分子复合膜材料，制膜过程比较复杂(超分子复合膜材料及其制造方法[P]，CN100588996C，2010)。 

聚合物分离膜是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离功能的薄膜，是膜分离技术中常用的膜材料，广泛应用于石油化工、环保、能源、海水淡化等领域。近年来，针对不同应用需求的分离膜，交换膜，传感器膜和催化膜等新型膜材料的研究与制备受到研究者的关注。聚合物膜的性能稳定，制备方法成熟，而超分子体系可为膜材料提供新型的功能结构。因此，以聚合物分离膜为基质，制备具有超分子结构的膜材料，实施方法简单，且可改善超分子膜的稳定性，在分子器件等领域有应用前景，同时也为新型膜材料的设计与开发提供新的思路与方法。迄今为止，尚未有利用聚合物分离膜为基质制备具有超分子结构的膜材料的公开报道。 

发明内容

本发明的一个重要的目的是提供一种具有可逆超分子结构的膜材料。 

本发明的另一个目的是提供一种具有可逆超分子结构的膜材料的制备方法。 

本发明所述的具有可逆超分子结构的膜材料由表面带有聚阳离子接枝链的EVAL(乙烯- 乙烯醇共聚物)基膜与阴离子型卟啉的超分子结构通过相互作用复合而成。其中，阴离子型卟啉在膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为0.5～50mg/g；EVAL膜厚度为100～150μm；阴离子型卟啉以H-型和J-型两种聚集态超分子结构负载于膜表面，通过紫外漫反射光谱分析，该膜在两种超分子结构中具有不同的特征吸收峰：H-聚集态超分子结构的特征吸收光波长为406nm，J-聚集态超分子结构的特征吸收光波长为488nm和705nm。 

在pH4.0～7.0范围内形成所述的H-聚集态，pH＜1.0范围内形成所述的J-聚集态，pH1.0～3.0范围内，两种超分子结构共存。 

所述的阴离子型卟啉H-聚集态和J-聚集态的超分子结构可以可逆转化，pH值从7.0降低到1.0的过程中，H-聚集态转化为J-聚集态；pH值从1.0升高到7.0的过程中，J-聚集态转化为H-聚集态。这种相互转化是可逆的。 

所述的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜由EVAL膜经表面紫外光引发接枝引发阳离子型单体甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯聚合得到，所述的聚合方法为膜表面紫外光引发接枝法，接枝率为10％～30％。 

所述的阴离子型卟啉的化学名称是5，10，15，20-四(4-磺酸苯基)-卟啉，其英文化学名为Tetrakis(4-Sulfonatophenyl)porphine，其分子结构为： 

本发明的具有可逆超分子结构的膜材料有两种不同的制备方法： 

方法一： 

(1)EVAL膜采用浸没沉淀相转化法制备，浸没沉淀相转化法中所用到的铸膜液组成成分包括EVAL和二甲基亚砜溶剂；其中，所述的EVAL的乙烯基含量为38％，其在铸膜液中的含量为20wt.％，二甲基亚砜溶剂在铸膜液中含量为80wt.％，得到的EVAL膜厚度为100～150μm，具有不对称结构，断面呈指状孔结构。 

(2)采用膜表面紫外光引发接枝法将阳离子型单体甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯接枝到EVAL膜上。其中，引发剂为二苯甲酮，光源为400w高压汞灯，得到接枝率为10～30wt.％ 的基膜。 

(3)称取一定量的阴离子卟啉溶于去离子水中，然后用缓冲溶液调节pH值至4.0～7.0，制得阴离子型卟啉溶液(浓度为10^-7M～10^-5M)。将步骤(2)得到的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜浸没于制备好的阴离子型卟啉溶液中，震荡吸附24h，即得到具有H-聚集态超分子结构的膜材料。将该膜材料置于pH值为1.0～3.0的水溶液中平衡4h，即得到具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构共存的膜材料；将该膜材料置于pH值小于1.0的水溶液中平衡4h，即得到具有J-聚集态超分子结构的膜材料。 

方法二： 

称取一定量的阴离子卟啉溶于去离子水中，然后用10％的盐酸溶液调节pH值至小于1.0，制得阴离子型卟啉溶液(浓度为10^-7M～10^-5M)。将方法一中步骤(2)得到的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜浸没于制备好的阴离子型卟啉溶液中震荡吸附24h，即得到具有J-聚集态超分子结构的膜材料。将该膜材料置于pH值为1.0～3.0的水溶液中平衡4h，即得到具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构共存的膜材料；将该膜材料置于pH值为4.0～7.0的水溶液中平衡4h，即得到具有H-聚集态超分子结构的膜材料。 

用双光束紫外分光光度计表征，本发明的具有可逆超分子结构的膜材料，其H-聚集态在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为406nm，J-聚集态在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为488nm，705nm。H-聚集态和J-聚集态的超分子结构可以可逆转化，pH值从4.0～7.0降低到＜1.0的过程中，H-聚集态转化为J-聚集态；随即把具有J-聚集态超分子结构的膜再置于pH值为4.0～7.0的水溶液，该膜的超分子结构又恢复为J-聚集态。这种相互转化是可逆的。 

附图说明

图1.为实施例1中超分子膜的紫外漫反射光谱(a.初始具有H-聚集态的膜；b.pH2.5水溶液中平衡后同时具有H-和J-聚集态的膜；c.pH0.7水溶液中平衡后具有J-聚集态的膜；d.再回到pH7.0的缓冲溶液中平衡后的膜)。 

图2.为实施例4中超分子膜的紫外漫反射光谱(a.初始具有J-聚集态的膜；b.pH2.5水溶液中平衡后同时具有H-和J-聚集态的膜；c.pH7.0缓冲溶液中平衡后具有H-聚集态的膜；d.再回到pH0.7的水溶液中平衡后的膜)。 

具体实施方式

实施例1. 

(1)称取10gEVAL(乙烯基含量为38％)与40g二甲基亚砜溶剂放入三口烧瓶中，加热到60℃，搅拌4h，得到均相透明的铸膜液，经真空脱泡后，用刮刀刮制成膜，放入25℃的纯水中，采用浸没沉淀相转化法制得的EVAL膜，厚度为120μm。在纯净水中浸泡2天， 

取出干燥备用。 

(2)将步骤(1)中得到的EVAL膜浸入到浓度为0.1g/L的二苯甲酮的丙酮溶液中，2h后把涂覆有二苯甲酮的EVAL膜放置到石英玻璃板之间，用滴管吸取适量的甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯均匀的滴在膜的表面上，随即夹在两石英玻璃之间，轻压玻璃片使单体溶液均匀分布于EVAL膜表面并去除石英板间气泡，之后用滴管注满单体溶液，放入400w高压汞灯紫外光下辐照20min，即得到接枝率为15wt.％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜。 

(3)称取一定量的阴离子卟啉溶于去离子水中，然后用磷酸缓冲溶液(0.1M)调节pH值至7.0，制得阴离子型卟啉溶液(浓度为4×10^-7M)。将步骤(2)得到的接枝率为15％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜浸没于制备好的阴离子型卟啉溶液中震荡吸附24h，卟啉在膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为0.5mg/g。 

将所得到的膜用紫外分光光度计(北京普析通用，TU-1901)检测其超分子结构。初始制备的膜在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为406nm，说明该膜为具有H-聚集态超分子结构的膜材料，膜的颜色为淡红色；然后，将该膜材料置于pH值为2.5的水溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为406nm和488nm，705nm，说明该膜同时具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构，膜由淡红色变为浅黄绿色；将该膜材料分别置于pH值为2.0，1.5，1.0的水溶液中平衡4h，均得到具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构共存的膜材料；将该膜材料置于pH值为0.7的水溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为488nm，705nm，即得到具有J-聚集态超分子结构的膜材料，膜浅黄绿色变为绿色。再将膜置于pH值为7.0的缓冲溶液中平衡4h，膜又由绿色恢复到淡红色，又可得到具有H-聚集态超分子结构的膜材料。把反复重复试验过的膜放置于空气中两周后，再次重复上面的实验，发现膜的可逆超分子结构依然存在。 

实施例2. 

(1)按照实施例1中步骤(1)的方法制得厚度为126μmEVAL膜，按照实施例1中步骤(2)的方法制得接枝率为14wt.％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜。 

(2)称取一定量的阴离子卟啉溶于去离子水中，然后用磷酸缓冲溶液(0.1M)调节pH 值至7，制得阴离子型卟啉溶液(浓度为2×10^-5M)。将步骤(1)得到的接枝率为14％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜浸没于制备好的阴离子型卟啉溶液中震荡吸附24h，卟啉膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为25mg/g。 

将所得到的膜用紫外分光光度计(北京普析通用，TU-1901)检测其超分子结构。初始制备的膜在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为406nm，说明该膜为具有H-聚集态超分子结构的膜材料，膜的颜色为淡红色；然后，将该膜材料置于pH值为3.0的水溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为406nm和488nm，705nm，说明该膜同时具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构，膜由淡红色变为浅黄绿色；将该膜材料分别置于pH值为2.5，2.0，1.5，1.0的水溶液中平衡4h，均得到具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构共存的膜材料；将该膜材料置于pH值为0.8的水溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为488nm，705nm，即得到具有J-聚集态超分子结构的膜材料，膜浅黄绿色变为绿色。再将膜置于pH值为7.0的缓冲溶液中平衡4h，膜又由绿色恢复到淡红色，又可得到具有H-聚集态超分子结构的膜材料。把反复重复试验过的膜放置于空气中两周后，再次重复上面的实验，发现膜的可逆超分子结构依然存在。 

实施例3. 

(1)按照实施例1中步骤(1)(2)的方法制得厚度为120μm、接枝率为15wt.％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜。 

(2)称取一定量的阴离子卟啉溶于去离子水中，然后用醋酸-醋酸钠缓冲溶液(0.1M)调节pH值至4.0，制得阴离子型卟啉溶液(浓度为4×10^-7M)。将步骤(2)得到的接枝率为15％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜浸没于制备好的阴离子型卟啉溶液中震荡吸附24h，卟啉膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为0.5mg/g。 

将所得到的膜用紫外分光光度计(北京普析通用，TU-1901)检测其超分子结构。初始制备的膜在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为406nm，说明该膜为具有H-聚集态超分子结构的膜材料，膜的颜色为淡红色；然后，将该膜材料置于pH值为2.5的水溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为406nm和488nm，705nm，说明该膜同时具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构，膜由淡红色变为浅黄绿色；将该膜材料分别置于pH值为2.0，1.5，1.0的水溶液中平衡4h，均得到具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构共存的膜材料；将该膜材料置于pH值为0.7的水溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为488nm，705nm，即得到具有J-聚集态超分子结构的膜材料，膜浅黄绿色变为绿色。再将膜置于pH值为4.0的缓冲溶液中平衡4h，膜又由绿色恢复到淡红色，又可得到具有H-聚集态超分子结构 的膜材料。把反复重复试验过的膜放置于空气中两周后，再次重复上面的实验，发现膜的可逆超分子结构依然存在。 

实施例4 

(1)按照实施例一中步骤(1)(2)的方法制得厚度为120μm、接枝率为15wt.％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜。 

(2)称取一定量的阴离子卟啉溶于去离子水中，然后用10％的盐酸溶液调节pH值至0.7，制得阴离子型卟啉溶液(浓度为1×10^-6M)。将步骤(2)得到的接枝率为15％的表面带有聚阳离子接枝链的EVAL基膜浸没于制备好的阴离子型卟啉溶液中震荡吸附24h，卟啉膜上的负载量相对于EVAL基膜重量为0.6mg/g。 

将所得到的膜用紫外分光光度计(北京普析通用，TU-1901)检测其超分子结构。初始制备的膜在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长为488nm，705nm，说明该膜为具有J-聚集态超分子结构的膜材料，膜的颜色为绿色；然后，将该膜材料分别置于pH值为1.0，1.5，2.0，2.5的水溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长均为406nm和488nm，705nm，说明该膜同时具有H-聚集态和J-聚集态超分子结构，膜由绿色变为浅黄绿色；将该膜材料分别置于pH值为4.0，5.0，6.0，7.0的缓冲溶液中平衡4h，在紫外漫反射吸收光谱中的吸收波长均为406nm，即得到具有H-聚集态超分子结构的膜材料，膜浅黄绿色变为淡红色。再将膜置于pH值为0.7的缓冲溶液中平衡4h，膜又由淡红色恢复到绿色，又可得到具有J-聚集态超分子结构的膜材料。把反复重复试验过的膜放置于空气中两周后，再次重复上面的实验，发现膜的可逆超分子结构依然存在。