一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分及其催化剂

摘要

本发明涉及一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分、催化剂组分的制备方法和其催化剂。其中所述的催化剂组分包含镁醇合物，钛化合物，有机铝化合物，酯类化合物，卤代酯类化合物的反应物。该催化剂具有较高的活性和较好的共聚能力，适用于乙烯淤浆聚合反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的 制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及含有两种给电子体的用于乙烯淤浆 聚合的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。

背景技术

使用氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已工业 化多年，由于受到催化剂活性不足的限制，此类催化剂目前主要应用于气相 聚合工艺中。如果能显著提高此类催化剂的活性，使其能应用于乙烯淤浆聚 合工艺，则可以得到与催化剂形态类似，具有较好流动性和堆积密度的，并 且可以免于造粒的球形聚乙烯粒料。

在现有技术中，引入卤代化合物是提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂聚 合活性的常见方法。如CN1268520、CN1535286和CN1551891的中国专利 公开了，通过在催化剂的聚合过程中引入卤代烃，可以提高其聚合活性。如 CN1263895和CN1198751的中国专利公开了，在含钛的催化剂组分中引入一 定量的卤代烃，可以显著提高催化剂的聚合活性。如CN102432712A公开了， 通过在含钛的催化剂组分中原位生成一定量的卤代酯，能够提高催化剂的活 性和氢调敏感度，但其活性仍不足以应用于乙烯淤浆聚合工艺。

向含钛的催化剂组分中引入一定量酯类给电子体是提高Ziegler-Natta型 聚丙烯催化剂活性的常见方法之一。然而单独向Ziegler-Natta型聚乙烯催化 剂中引入酯类给电子体，并不能明显提高其聚合活性，但是能够提高其共聚 性能。如CN1726230公开了将醇载体进行物理脱醇，随后再使用烷基铝进行 化学脱醇，载钛之后再使用酯、醚、胺、酯和酮等给电子体对催化剂进行后 处理，从而提高了催化剂的共聚能力。如CN1798774和CN101050248公开 了将醇载体进行物理脱醇，随后再使用四氯化钛进行化学脱醇和载钛，载钛 之后再使用酯类和醚类等给电子体对催化剂进行后处理，从而提高了催化剂 的共聚能力。

如果在催化剂组分中引入多种给电子体即复配给电子体，研究显示多种 给电子体之间的协同作用不仅能够显著提高催化剂的某种性能，还可能赋予 催化剂多种性质。本发明人研究发现，当酯类和卤代酯类给电子体复配后， 它们显著提高了催化剂的活性和共聚性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂组分及 其催化剂，该催化剂具有较高的活性，使其适用于乙烯淤浆聚合工艺，还具 有较好的共聚能力。具体地说，采用烷基铝作为脱醇剂，使用酯类和卤代酯 类给电子体作为复配给电子体，应用于乙烯淤浆聚合的球形催化剂。

一种用于乙烯淤浆聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分 的反应产物：

（1）镁醇合物；

（2）钛化合物；

（3）有机铝化合物；

（4）酯类化合物；

（5）卤代酯类化合物；

组分（1）所述的镁醇合物是通式为MgCl₂-mROH的氯化镁醇合物，其 中R为C₁～C₄烷基，m为0.1～4.0；

组分（2）所述的钛化合物的通式为Ti(OR’)_nX_4-n，式中R’为C₁～C₈的 烃基，X为卤原子，0≤n≤3；

组分（3）中所述的有机铝化合物通式为AlR”_aX’_bH_c，式中R”为C₁～ C₁₄的烃基，X’为卤素原子，a为1～3的整数，b、c均为0～3的整数，且 a+b+c=3；

组分（4）中所述的酯类化合物通式为R₁COOR₂，式中R₁是C₁～C₁₀直 链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R₂是C₁～C₁₀的直链或支链烃基；

组分（5）中所述的卤代酯类化合物通式为X_n1R₃COOR₄X_n2，式中R₃是 C₁～C₁₀直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R₄是C₁～C₁₀的直链或支链 烃基，X是卤素原子，n1和n2的值为0，1，2，3中的任意一个，但n1和 n2不同时为0；

各组分之间的比例以组分（1）氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分（2） 钛化合物为0.1～15.0摩尔；组分（3）有机铝化合物为0.1～5.0摩尔；组分 （4）酯类化合物为0.1～5.0摩尔；组分（5）卤代酯类化合物为0.1～5.0摩 尔。

具体地说，组分（1）中所述的通式为MgCl₂-mROH的氯化镁醇合物是 将C₁～C₄的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1～4:1进行混合，在加热熔融 后急速冷却，得到含有2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用 未脱醇的氯化镁醇合物，优选范围在2.5～4.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯 化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入 本发明作为参考。

组分（2）中所述的钛化合物通式为Ti(OR’)_nX_4-n，式中R’为C₁～C₈的 烃基，X为卤素原子，0≤n≤3，包括：TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、Ti(OC₂H₅)Cl₃、 Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(OCH₃)₂Cl₂、 Ti(OCH₃)₂I₂、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃I等。优选TiCl₄、 Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃。以TiCl₄为最佳。

组分（3）中所述的有机铝化合物通式为AlR”_aX’_bH_c，式中R”为C₁～ C₁₄的烃基，X’为卤素原子，a为1～3的整数，b、c均为0～3的整数，且 a+b+c=3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、 AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、 AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物，其中优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、 Al(i-Bu)₃。最优选为Al(CH₂CH₃)₃。这些有机金属化合物既可以单独使用，也 可以两种以上组合使用。

组分（4）中所述的酯类化合物通式为R₁COOR₂，式中R₁是C₁～C₁₀直 链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R₂是C₁～C₁₀的直链或支链烃基。具 体化合物如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸异辛酯、苯 甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯或丙烯酸异辛酯 中的一种，优选为乙酸乙酯、乙酸正辛酯和苯甲酸乙酯。

组分（5）中所述的卤代酯类化合物通式为X_n1R₃COOR₄X_n2，式中R₃是 C₁～C₁₀直链、支链烃基、环烃基或芳香族烃基，R₄是C₁～C₁₀的直链或支链 烃基，X是卤原子，n1和n2的值为0,1,2,3中的一个，但n1和n2不同时为 0。具体化合物如：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、 3-氯丙基醋酸酯、4-氯丁基醋酸酯、二氟乙酸乙酯、4-氟苯基醋酸酯、溴乙酸 苄酯、4-溴丁基醋酸酯、4-碘丁基醋酸酯中的一种，优选为氯乙酸乙酯、二 氯乙酸乙酯和4-氯丁基醋酸酯。

本发明所述的用于乙烯淤浆聚合的催化剂组分中，各反应物之间的比例 以组分（1）氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分（2）钛化合物为0.1～15.0 摩尔，优选为1.0～5.0摩尔；组分（3）有机铝化合物为0.1～5.0摩尔，优选 为1.0～3.0摩尔；组分（4）酯类化合物为0.1～5.0摩尔，优选为0.1～1.0 摩尔；组分（5）卤代酯类化合物为0.1～5.0摩尔，优选为0.1～1.0摩尔。

本发明上述的催化剂组分可采用以下的方法制备：

将组分（1）所述的氯化镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液。惰性 溶剂包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤 油等饱和脂肪烃类惰性溶剂。在-40℃～50℃，将上述混合物与组分（3）有 机铝化合物、组分（4）酯类化合物和（5）卤代酯类化合物进行接触反应， 并将混合物缓慢升温至20～60℃，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂， 并采用惰性稀释剂洗涤一次或数次，然后再引入组分（2）钛化合物进行反应， 然后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。

本发明还提供了一种用于乙烯淤浆聚合的球形催化剂，其包含以下组分 的反应产物：

（1）上述本发明的催化剂组分；

（2）通式为AlR”’_dX_3-d的有机铝化合物，式中R”’为氢或碳原子数为 1～20的烃基，X为卤素原子，0<d≤3。

组分（2）中通式为AlR”’_dX_3-d的有机铝化合物，式中R”’可以为氢或 碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤原子，特别 是氯和溴；0<d≤3。具体化合物如：Al(CH₃)₃、Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃、 AlH(CH₂CH₃)₂、AlH(i-Bu)₂、AlCl(CH₂CH₃)₂、Al₂Cl₃(CH₂CH₃)₃、AlCl(CH₂CH₃)₂、 AlCl₂(CH₂CH₃)等烷基铝化合物。优选为Al(CH₂CH₃)₃、Al(i-Bu)₃。其中组分 （2）中铝与组分（1）中钛的摩尔比为5～500，优选20～200。

液相聚合介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、 加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂。

为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明人发现在用于乙烯淤浆聚合的催化剂组分的制备过程中引入复配 的酯类给电子体和卤代酯类给电子体，不但可以使催化剂具有较高的活性， 适用于乙烯淤浆聚合，还具有较好的共聚能力。另外本催化剂仅使用较少量 的烷基铝，因而成本较低且废液很少。

具体实施方式

测试方法：

1.催化剂体系中钛元素的相对重量百分比：采用分光光度法；

2.催化剂体系中酯的相对重量百分比：采用高效液相色谱；

3.聚合物熔融指数的测定（MI）：根据ASTM D1238-99。

4.乙烯-己烯共聚所得粉料的己烯单元含量：采用核磁共振的方法。 下面以实施例来描述本发明，但并非限制本发明范围。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体 MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加55ml三乙基铝的 己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和1ml乙酸乙酯，1ml氯乙酸乙酯，然后升温 至50℃，并且维持反应4小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上 层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至 0℃，缓慢滴加四氯化钛4ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌， 静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己 烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的 固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

(2)乙烯聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 （含0.6毫克钛），升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.28Mpa，再通入 乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚合2小时，聚合结 果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应

容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入1L己烷和 1.0ml浓度为1M的三乙基铝，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分 （含0.6毫克钛）和15ml的1-己烯，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达 到0.28Mpa，再通入乙烯使釜内总压达到0.73Mpa（表压），在80℃条件下聚 合2小时，聚合结果见表2。

实施例2

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl₂·3.0C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加65ml三乙基铝的 己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和1ml乙酸正辛酯，1ml二氯乙酸乙酯，然后 升温至50℃，并且维持反应4小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽 除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷 却至0℃，缓慢滴加四氯化钛5ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅 拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通 过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布 窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）乙烯聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

实施例3

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加40ml三正己基铝 的己烷溶液（三正己基铝：1.2M）和1ml丙烯酸正辛酯，1ml氯乙酸甲酯， 然后升温至50℃，并且维持反应4小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层， 抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系 冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止 搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后， 通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分 布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）乙烯聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

实施例4

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl₂·3.0C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加55ml三正己基铝 的己烷溶液（三正己基铝：1.5M）和1ml苯甲酸乙酯，0.5ml溴乙酸苄酯， 然后升温至50℃，并且维持反应4小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层， 抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系 冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛6ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止 搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后， 通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分 布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）乙烯聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

实施例5

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的 己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和1ml苯甲酸乙酯，1ml 4-氯丁基醋酸酯，然 后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层， 抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系 冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止 搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后， 通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分 布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）乙烯聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

实施例6

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g球形载体 MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加55ml三乙基铝的 己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和1ml苯甲酸正己酯，1ml二氟乙酸乙酯，然 后升温至50℃，并且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层， 抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系 冷却至0℃，缓慢滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止 搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后， 通过己烷将其转移至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分 布窄的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）乙烯聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

对比例1

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三乙基铝的 己烷溶液（三乙基铝：1.2M）和2ml苯甲酸乙酯，然后升温至50℃，并且维 持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物 用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢滴加 四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很 快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层 析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催化剂 组分。催化剂组成见表1。

（2）乙烯聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

对比例2

（1）催化剂组分的制备

在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入5.0g球形载体 MgCl₂·2.6C₂H₅OH，己烷150ml，搅拌下降温至-10℃，滴加50ml三正己基铝 的己烷溶液（三正己基铝：1.2M）和2ml氯乙酸乙酯，然后升温至50℃，并 且维持反应3小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉 淀物用己烷在室温洗涤两次。加入150ml己烷，将该体系冷却至0℃，缓慢 滴加四氯化钛8ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮 液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移 至层析漏斗中，用高纯氮气吹干，得到流动性好、粒度分布窄的固体球形催 化剂组分。催化剂组成见表1。

（2）乙烯聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

（3）乙烯-己烯共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。

表1含钛催化剂组分的组成

编号 Ti(wt%) 总酯(wt%) 实施例1 3.2 9.9 实施例2 3.2 7.6 实施例3 4.2 7.2 实施例4 3.2 6.3 实施例5 3.7 8.1 实施例6 3.9 8.3 对比例1 4.6 5.5 对比例2 3.6 8.5

表2聚合物性能

从表2的数据可以看出，本发明的催化剂活性和共聚能力显著提高。