一种利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺

摘要

本发明涉及一种利用硅酸钙尾渣制备β-硅灰石微晶玻璃的工艺，该工艺过程包括制备基础玻璃和基础玻璃的热处理两个过程。该工艺将硅酸钙尾渣和霞石正长岩、石英砂、硼砂球磨混料均匀，将混合粉料在1300～1500℃下熔融2-5h制备得到玻璃液，将玻璃液倒入冷水中制备得到基础玻璃颗粒；将基础玻璃颗粒干燥、球磨得到基础玻璃粉末，将其置入钢模具中压制成型；将压制好的坯体在500～900℃下核化处理30～120min，在500～1200℃下晶化处理30～150min，制得具有良好装饰作用的β-硅灰石微晶玻璃。本发明工艺原料来源广泛，成本低廉，有效解决非水溶性钾盐提钾工艺和非常规含铝原料提铝工艺中尾渣的排放问题，具有良好的环保意义，且工艺过程简单，产品性能优良，附加值较高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺。

背景技术

β-硅灰石微晶玻璃是一种新型高档建筑材料，工业上常采用烧结法制备，其 易表面析晶，形成大量晶界面，显示粗细不均的晶花，由玻璃相影视出来，立体 感、层次感，具有极强的装饰效果。因为具有结构致密、晶相分布均匀、高强度、 耐磨损、耐腐蚀，外观纹理清晰、色彩鲜艳、无色差、不褪色等特点，深受消费 者的喜爱，被认为是二十一世纪现代建筑群的理想的高级绿色建材。

本申请以硅酸钙尾渣为主要原料，其中硅酸钙尾渣来源于高铝粉煤灰、高铝 煤矸石碱溶脱硅制备水合铝硅酸钠，该工艺已申请专利，名为“高铝煤矸石、粉 煤灰碱溶脱硅制备水合铝硅酸钠的工艺”(申请专利号：CN201010114787.6)，将 制备得到的水合铝硅酸钠提取氧化铝后剩余尾渣；以及富钾岩石预脱硅制备硅酸 钾钠，该工艺已申请专利，名为“富钾岩石预脱硅制备硅酸钾钠溶液的工艺”(申 请专利号：CN201010121250.2)，滤饼为水合铝硅酸钠；水合铝硅酸钠可以通过 改良碱石灰烧结的方法，制备氧化铝后剩余尾渣；该一种处理含铝原料的改良碱 石灰烧结的方法”已申请专利，名为“一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方 法”(申请专利号：CN201010617405.1)。

“高铝煤矸石、粉煤灰碱溶脱硅制备水合铝硅酸钠的工艺”(申请专利号： CN201010114787.6)具体工艺为：

(1)高铝煤矸石碱溶脱硅制备水化铝硅酸钠的工艺，包含以下步骤：

高铝煤矸石煅烧活化的步骤：将高铝煤矸石在900～1050℃温度下，煅烧 2～4h：

煅烧煤矸石磨细的步骤：将煅烧煤矸石磨细至-325目＞90%；

碱溶脱硅步骤：配置碱液浓度为3～8mol/L，将所述的煅烧过的高铝煤矸石 和所述的碱液一起在80～100℃温度下，搅拌反应2～6h，且搅拌速率50～300转/ 分；并且碱溶反应的液固比为2～5；

过滤的步骤：反应料浆过滤分离，得到硅酸钠溶液，同时得到水化铝硅酸 钠滤饼。

(2)、高铝粉煤灰的碱溶预脱硅制备水化铝硅酸钠的工艺，包含以下步骤：

碱溶脱硅步骤：配置碱液浓度为3～8mol/L，将高铝粉煤灰和所述的碱液一 起在80～100℃温度下，搅拌反应2～6h，且搅拌速率50～300转/分；并且碱溶反 应的液固比为2～5；

高铝粉煤灰磨细的步骤：将高铝粉煤灰磨细至-325目＞90％

过滤的步骤：反应料浆过滤分离，得到硅酸钠溶液，同时得到水化铝硅酸 钠滤饼。

并将上述(1)或(2)工艺中，制备得到的水化铝硅酸钠滤饼提取氧化铝后 剩余尾渣—硅酸钙尾渣，可以作为本申请的原料。

“富钾岩石预脱硅制备硅酸钾钠溶液的工艺”(申请专利号： CN201010121250.2)，其中，所述的富钾岩石为富含钾长石的各类岩石，是霞石 正长岩、正长岩、伟晶岩、富钾火山岩、富钾页岩和富钾板岩中的一种或几种；

其具体工艺包含以下步骤：

原矿预处理步骤：富钾岩石原矿经破碎、粉磨、重选、湿法磁选等常规方法 处理，制得钾长石含量大于65％的粉体物料；

原矿浆制备步骤：将氢氧化钾和氢氧化钠一起制成混合碱液，将所述的混合 碱液和上述所得钾长石粉体一起磨制成原矿浆，在该原矿浆制备步骤中，

混合碱液中(NaOH+KOH)浓度：15％～30％；

混合碱液中NaOH/KOH(质量比)：＞2.5；

富钾岩石预处理所得钾长石粉体粒度：≤5mm；

原矿浆液固比(L/S质量比？)：2～5；

原矿浆细度：-74μm＞85％；

原矿浆制备硅酸钾钠溶液步骤：所述的原矿浆进行恒温反应，该恒温反应的 工艺条件为：180℃～250℃下恒温反应1～4小时，且原矿浆恒温反应后，先经 过稀释然后再过滤；所得的滤液即为硅酸钾钠溶液，同时得到水合铝硅酸钠滤饼。

水合铝硅酸钠滤饼通过改良碱石灰烧结的方法即“一种处理含铝原料的改良 碱石灰烧结的方法”(申请专利号：CN201010617405.1)制备氧化铝后剩余尾渣 —硅酸钙尾渣，可以作为本申请的原料。

“一种处理含铝原料的改良碱石灰烧结的方法”(申请专利号： CN201010617405.1)，其中，含铝原料为富钾岩石提钾滤渣、钾长石脱硅滤饼、 粉煤灰、脱硅粉煤灰、煤矸石、脱硅煤矸石和铝土矿中的一种或几种。

其具体工艺为：

将含铝原料、石灰石和纯碱按改良碱石灰烧结法的生料配方的比例球磨混 合均匀，制得合格的生料；生料在高温下烧结，烧结温度为1000～1200℃，制 得烧结熟料；烧结熟料经溶出、脱硅、分解和焙烧，最终制得氧化铝产品，所 述的含铝原料为A/S大于0.5的各种铝硅酸盐原料，所述的A/S为氧化铝和氧 化硅的质量比，改良碱石灰烧结法的生料配方： $\frac{\left[{\mathrm{Na}}_{2}O\right]+\left[K_{2}O\right]}{\left[{\mathrm{Al}}_2{O}_3\right]+\left[{\mathrm{Fe}}_2{O}_3\right]+\left[{\mathrm{SiO}}_2\right]}=1.0\pm 0.1$(摩尔比)；

$\frac{\left[\mathrm{CaO}\right]}{\left[{\mathrm{SiO}}_2\right]+\left[{\mathrm{TiO}}_2\right]}=1.0\pm 0.1$(摩尔比)。

制备氧化铝后剩余尾渣—硅酸钙尾渣，可以作为本申请的原料。

所说的硅酸钙尾渣主要是由SiO₂和CaO组成的不完全结晶相物质，其主要 化学成分按质量百分数为：SiO₂30～40％，Al₂O₃2％～5％，CaO30～40％，Na₂O 0～2％，K₂O0～1％，TiO₂0～2％，MgO0～2％，烧失量为10～20％，其他0～5％。

富钾岩石(包括钾长石、霞石正长岩、石英正长岩、霓辉正长岩、富钾板岩 等)、高铝粉煤灰、煤矸石等通过碱溶脱硅制备氧化铝、钾盐产品工艺中，碱溶 脱硅得到的脱硅滤饼经过碱石灰烧结法水浸溶出得到硅钙碱渣(Na₂CaSiO₄)，硅 钙碱渣经过回收碱工艺回收其中的NaOH后，剩下的尾渣即为本申请原料硅酸 钙尾渣，经计算每处理1吨原矿石，约产生0.6～0.8吨硅酸钙尾渣，硅酸钙尾渣 的长期堆存不仅占用土地面积，而且会污染地下水，造成周边环境的恶化；同时 遏制整个工艺的经济性。

发明内容

本发明的目的是实现一种利用硅酸钙尾渣制备β-硅灰石微晶玻璃的工艺。本 发明的目的是为了解决非水溶性钾盐提取钾和氧化铝工艺和非常规含铝原料改 良碱石灰烧结法制备氧化铝工艺剩余尾渣的综合利用问题，以提高资源的利用 率，提高产品附加值，增加整个工艺的经济性。本发明利用硅酸钙尾渣以及其他 工业矿物为原料制备得到具有较高附加值的β-硅灰石微晶玻璃，原料来源广泛， 成本低廉，工艺过程简单，兼具环保性和经济性。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种利用硅酸钙尾渣制备β-硅灰石微晶玻璃的工艺包括如下步骤：

(1)混料：将硅酸钙尾渣与霞石正长岩粉料按质量比(2～9)∶1混合均匀， 向其中加入相当于硅酸钙尾渣质量的5％～10％的石英砂和相当于硅酸钙尾渣质 量的3％～9％的硼砂，干法球磨2h制得-200目＞90重量％的混合粉料。

(2)熔融、水淬：将上所述混合物料在1300～1500℃下熔融2-5h制得玻璃 液，取出将玻璃液倒入20～30℃的冷水中水淬5～20min，制备得到基础玻璃颗粒。

(3)粉磨、压制成型：将基础玻璃颗粒球磨1～3h至粒径为0.1～0.01mm的 基础玻璃粉料，将其置入一定形状的钢模具中，在25～200MPa下，保持压力 30～120s，后卸压取出成型坯体。

(4)热处理：将上述制备得到的坯体在500～900℃下核化处理30～120min， 在500～1200℃下晶化处理30～150min，随炉降温至20～150℃时取出制品即制得 β-硅灰石微晶玻璃。

经X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分析及各项性能测试， 采用本发明方法生产的微晶玻璃，主要由β-硅灰石晶体和玻璃相物质组成，硅灰 石晶体在微晶玻璃中呈柱状、棒状，以交织方式均匀分布于整个微晶玻璃中，其 粒径宽约为0.5μm，长约2μm，能有效改善其制品性能，制品的体积密度、吸水 率、莫氏硬度、抗折强度性能符合建材行业标准JC/T872-2000建筑装饰用微晶 玻璃的指标要求。

本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺：

(1)原料来源：所用原料硅酸钙尾渣是高铝粉煤灰、高铝煤矸石碱溶脱硅 制备水合铝硅酸钠(申请专利号：CN201010114787.6)，水合铝硅酸钠提取氧化 铝后剩余硅酸钙尾渣；以及利用富钾岩石预脱硅制备硅酸钾钠(申请专利号： CN201010121250.2)，滤饼为水合铝硅酸钠，水合铝硅酸钠通过改良碱石灰烧结 的方法(申请专利号：CN201010617405.1)，制备氧化铝后剩余硅酸钙尾渣；硅 酸钙尾渣主要是由SiO₂和CaO组成的不完全结晶相物质，其主要化学成分按质 量百分数为：SiO₂30～40％，Al₂O₃2％～5％，CaO30～40％，Na₂O0～2％，K₂O0～1％， TiO₂0～2％，MgO0～2％，烧失量为10～20％，其他0～5％。

(2)混料步骤：将硅酸钙尾渣与霞石正长岩粉料按质量比(2～9)∶1混合均 匀，向其中加入相当于硅酸钙尾渣质量的5％～10％的石英砂和相当于硅酸钙尾渣 质量的3％～9％的硼砂，混合均匀制得混合粉料；

(3)熔融、水淬步骤：将上述混合粉料在1300～1500℃下熔融2-5h，熔融 成为玻璃液，取出后将玻璃液倒入冷水中，水淬制备得到基础玻璃颗粒；

(4)粉磨、压片步骤：将基础玻璃颗粒在80～200℃下干燥1-12h，并将基 础玻璃颗粒磨至0.1～0.01mm，呈粉末状，得到基础玻璃粉料，并将其置入模具 中，在25～200MPa下成型，制成坯体；

(5)热处理步骤：将由基础玻璃粉料制成的坯体在500～900℃下核化处理， 在500～1200℃下晶化处理，冷却后即得到β-硅灰石微晶玻璃。

在本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺中，所述的富钾岩 石为富含钾长石的各类岩石，是霞石正长岩、正长岩、伟晶岩、富钾火山岩、富 钾页岩和富钾板岩中的一种或几种。

在本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺中，在混料步骤前 还包括原料的磨细步骤，将原料硅酸钙尾渣、霞石正长岩、石英砂和硼砂磨细至 -200目＞90wt％的粉体。

在本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺中，热处理步骤中 的冷却为自然冷却降温。

在本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺中，在热处理步骤 中，核化处理时间为30～120min，晶化处理时间为30～150min。

在本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺中，制备得到的微 晶玻璃主晶相为β-硅灰石，晶粒呈柱状、棒状并均匀分布于微晶玻璃中。

在本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺中，水淬时冷水的 温度为20～30℃，水淬时间为5～20min。

在本发明的利用硅酸钙尾渣生产β-硅灰石微晶玻璃的工艺中，在压片阶段， 玻璃粉料在20-200MPa下压制30～120s，后卸压取出坯体。

附图说明

图1为β硅灰石微晶玻璃(试样GW-01)的XRD图谱。

图2为β硅灰石微晶玻璃(试样GW-01)的SEM照片。

图3为β硅灰石微晶玻璃(试样GW-02)的XRD图谱。

图4为β硅灰石微晶玻璃(试样GW-02)的SEM照片。

图5为β硅灰石微晶玻璃(试样GW-03)的XRD图谱。

图6为β硅灰石微晶玻璃(试样GW-03)的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

高铝煤矸石碱溶脱硅制备水合铝硅酸钠再从水合铝硅酸钠中提取氧化铝后的

硅酸钙尾渣的化学成分分析结果(w_B％)如下：

准确称取硅酸钙尾渣(SC-01)700g和霞石正长岩200g，以及石英砂60g 和硼砂50g，置于球磨罐中干磨2h，制得-200目＞90重量％的混合粉料。将混合 粉料置于高温炉中在1300～1500℃下熔融2-5h制得玻璃液，取出将玻璃液倒入 盛有20～30℃的冷水中水淬5～20min，制备得到基础玻璃颗粒。将基础玻璃颗粒 在80～200℃下干燥1-12h，并将基础玻璃颗粒球磨1～3h至粒径为0.1～0.01mm的 基础玻璃粉料，将其置入一定形状的钢模具中，在25～200MPa下，保持压力 30～120s，后卸压取出坯体。将成型后的坯体在500～900℃下核化处理30～120min， 在500～1200℃下晶化处理30～150min，随炉降温至20～150℃时取出制品即得到 β-硅灰石微晶玻璃。

取制备得到的微晶玻璃制品，粉磨至200目以下，取适量进行X射线粉晶 衍射分析，其结果见图1；由图可知，制品的主要物相为β-硅灰石，在2θ角度 为20～30°之间有个“鼓包”，为玻璃相的衍射特征，说明制品的物相由β-硅灰石 和玻璃相组成。

取微晶玻璃制品断口，进行氢氟酸腐蚀5～10s；用蒸馏水洗净并超声波清洗 5～30s后，进行扫描电子显微镜观察，其结果见图2；由图2可知制品断面的硅 灰石被氢氟酸腐蚀并被洗掉，留下分布均匀的晶体凹槽，晶体凹槽呈短柱状，粒 径约为0.5μm。

取制备得到的微晶玻璃试样(GW-01)按照建材行业标准JC/T872-2000的 规定方法测得其抗折强度、体积密度、吸水率、莫氏硬度见表1所示，其性能要 求符合行业标准JC/T872-2000建筑装饰用微晶玻璃的指标要求。

表1制备得到β-硅灰石微晶玻璃试样(GW-01)主要性能表

实施例2

高铝煤矸石碱溶脱硅制备水合铝硅酸钠再从水合铝硅酸钠中提取氧化铝后的硅

酸钙尾渣的化学成分分析结果(w_B%)

准确称取硅酸钙尾渣(SC-02)500g和霞石正长岩150g，以及石英砂45g 和硼砂30g，置于球磨罐中干磨2h，制得-200目＞90重量％的混合粉料。将混合 粉料置于高温炉中在1300～1500℃下熔融2-5h制得玻璃液，取出将玻璃液倒入 盛有20～30℃的冷水中水淬5～20min，制备得到基础玻璃颗粒。将基础玻璃颗粒 在80～200℃下干燥1-12h，并将基础玻璃颗粒球磨1～3h至粒径为0.1～0.01mm的 基础玻璃粉料，将其置入一定形状的钢模具中，在25～200MPa下，保持压力 30～120s，后卸压取出坯体。将成型后的坯体在500～900℃下核化处理30～120min， 在500～1200℃下晶化处理30～150min，随炉降温至20～150℃时取出制品即得到 β-硅灰石微晶玻璃。

取制备得到的微晶玻璃制品，粉磨至200目以下，取适量进行X射线粉晶 衍射分析，其结果见图3；由图3可知，制品的主要物相为β-硅灰石，在2θ角 度为20～30°之间有个“鼓包”，为玻璃相的衍射特征，说明制品的物相由β-硅灰 石和玻璃相组成。

取微晶玻璃制品断口，进行氢氟酸腐蚀5～10s；用蒸馏水洗净并超声波清洗 5～30s后，进行扫描电子显微镜观察，其结果见图4；由图4可知制品断面的硅 灰石被氢氟酸腐蚀并被洗掉，留下分布均匀的晶体凹槽，晶体凹槽呈短柱状，粒 径宽约为0.5μm，长约2μm，呈交织状均匀分布。

取制备得到的微晶玻璃试样(GW-02)按照建材行业标准JC/T872-2000的 规定方法测得其抗折强度、体积密度、吸水率、莫氏硬度见表2所示，其性能要 求符合行业标准JC/T872-2000建筑装饰用微晶玻璃的指标要求。

表2制备得到β-硅灰石微晶玻璃试样(GW-02)主要性能表

实施例3

一种富钾岩石预脱硅制备硅酸钾钠，滤饼为水合铝硅酸钠，水合铝硅酸钠通 过改良碱石灰烧结的方法，制备氧化铝后剩余硅酸钙尾渣的化学成分分析结果 (w_B%)

将准确称取硅酸钙尾渣(SC-03)1000g和霞石正长岩320g，以及石英砂85g 和硼砂63g，置于球磨罐中干磨2h，制得-200目＞90重量％的混合粉料。将混合 粉料置于高温炉中在1300～1500℃下熔融2-5h制得玻璃液，取出将玻璃液倒入 盛有20～30℃的冷水中水淬5～20min，制备得到基础玻璃颗粒。将基础玻璃颗粒 在80～200℃下干燥1-12h，并将基础玻璃颗粒球磨1～3h至粒径为0.1～0.01mm的 基础玻璃粉料，将其置入一定形状的钢模具中，在25～200MPa下，保持压力 30～120s，后卸压取出坯体。将成型后的坯体在500～900℃下核化处理30～120min， 在500～1200℃下晶化处理30～150min，随炉降温至20～150℃时取出制品即得到 β-硅灰石微晶玻璃。

取制备得到的微晶玻璃制品，粉磨至200目以下，取适量进行X射线粉晶 衍射分析，其结果见图5；由图5可知，制品的主要物相为β-硅灰石，在2θ角 度为20～30°之间有个“鼓包”，为玻璃相的衍射特征，说明制品的物相由β-硅灰 石和玻璃相组成。

取微晶玻璃制品断口，进行氢氟酸腐蚀5～10s；用蒸馏水洗净并超声波清洗 5～30s后，进行扫描电子显微镜观察，其结果见图6；由图6可知制品断面的硅 灰石被氢氟酸部分腐蚀，硅灰石晶体呈棒状，粒径宽约为0.5μm，长约2μm，呈 交织状均匀分布于整个微晶玻璃中。

取制备得到的微晶玻璃试样(GW-03)按照建材行业标准JC/T872-2000的 规定方法测得其抗折强度、体积密度、吸水率、莫氏硬度见表3所示，其性能要 求符合行业标准JC/T872-2000建筑装饰用微晶玻璃的指标要求。

表3制备得到β-硅灰石微晶玻璃试样(GW-03)主要性能表