一种高效可溶性铅酸液流电池

摘要

本发明公开了一种高效可溶性铅酸液流电池，包括正极板、负极板及双极板复合导电材料。其中碳/聚合物导电板毛坯的制备是将30%-40%的鳞片石墨粉、5%-10%的5-10mm的短切碳纤维和高密度聚乙烯均匀混合后，在室温和1-5kgf/cm2进行预压制备导电板毛坯，采用三维钛网和泡沫镍与碳/聚合物导电板毛坯在200-250℃和5-10kgf/cm2下30-60min热压成型制得；该极板材料提高了PbO2与正极的结合力，获得了高的库伦效率和良好的循环寿命，解决了现有技术中PbO2与正极材料结合力弱、严重脱落的问题以及负极Pb枝状晶连续生长造成电池短路的问题。通过该极板材料制得的可溶性铅酸液流电池，在一定配比的电解液，控制电解液在溶腔中的线流速为0.5-5cm/s，充放电电流密度为10-40mA/cm2，该电池的能量效率接近80%，库伦效率在95%以上。

说明书

技术领域

本发明属于铅酸液流电池技术领域，涉及一种高效可溶性铅酸液流电池。

背景技术

氧化还原液流电池是近几年兴起的一种储能装置，因其具有工作寿命长，可 实现快速充放电，转化效率高等诸多优点而备受关注。并且，液流电池的功率和 容量可以单独设计，电池的功率取决于电极的有效面积，即有效面积越大，放电 电流越大，放电功率就越大；电池的容量则取决于正负极沉积物的多少，充电时 间越长，沉积物越多则电池的容量越大。氧化还原液流电池在平衡电网昼夜峰差、 削峰填谷方面应用前景广阔。同时，作为可再生能源（如风能、太阳能）的配套 储能设备，可以将间歇性的能量输入转换为连续平稳的电力输出。因此，研究氧 化还原液流电池意义重大。

可溶性铅酸液流电池是以可溶性的甲基磺酸铅(Ⅱ)作为基质溶液，充电时可 溶的Pb(II)在负极表面还原形成金属铅，在正极表面氧化形成固体PbO₂，形成电 势差，由于采用单一电解液，无需隔膜，只需要使正负极保持一定的距离即可。 这样，使得电池的结构更为简单，降低了电池造价和运行成本。但是，可溶性铅 酸液流电池的负极Pb容易生成枝状晶，而正极的PbO₂沉淀与电极的结合力不 好，容易被溶液冲击而脱落，造成电池容量的损失。并且由于正极沉积物的脱落， 导致放电过程不能充分进行，因此负极的Pb枝状晶不能被完全还原而继续生长， 造成电池的短路。由此可见，正极材料对于可溶性铅酸液流电池的效率和寿命都 有着极其重要的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于采用新型的复合导电材料，提高 PbO₂与正极的结合力，获得了高的库伦效率和良好的循环寿命，解决了现有技 术中PbO₂与正极材料结合力弱、严重脱落的问题以及负极Pb枝状晶连续生长造 成电池短路的问题。

一种高效可溶性铅酸液流电池，由下列步骤组成：

（1）基板的尺寸设计：电堆两侧的基板采用的是铝合金材料，主要起固定 作用，其在长度和宽度方向上各大于正负极板10mm-30mm；

（2）正、负极板的尺寸设计：采用PVC板，其在长度方向上大于导电板 100-200mm，在宽度方向上大于导电板50-100mm；所述的导电板的尺寸取长宽 比例在1.0-2.0范围内，在PVC板中间铣出与导电板的有效面积相同的空腔以容 纳固定电极板；

（3）流道框的设计：流道框的外部轮廓尺寸与正、负极板的尺寸相同，内 部流道的尺寸与导电板的有效面积相同；

（4）碳/聚合物导电板的制备：按照比例分别称取鳞片石墨粉、5-10mm短 切碳纤维、高密度聚乙烯，在强力加压翻转利拿式密炼机中均匀混合后，放入与 电极有效面积相同的模具中，利用压片机在室温下、压力为1-5kgf/cm²下进行预 压制备导电板毛坯，并对制得的导电板毛坯进行性能测试；

（5）电极板的制作：

正极板制作：正极板采用的是集流体+导电层（即碳/聚合物导电板）+活性 层三层一体成型工艺，由下而上依次为铜片+碳/聚合物导电板毛坯+三维钛网的 次序，各部件尺寸大小与电极板有效面积相同，在200-250℃和5-10kgf/cm²下 30-60min热压成型制得，使正极材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出；

负极板制作：负极板同样采用集流体+导电层（即碳/聚合物导电板）+活性 层三层一体成型工艺，由下而上依次为铜片+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次 序，各部件尺寸大小与电极有效面积相同，在200-250℃和5-10kgf/cm²下 30-60min热压成型制得，使负极材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出；

双极板制作：双极板采用的是正极活性层+导电层（即碳/聚合物导电板）+ 负极活性层一体成型，即按照三维钛网+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序， 在200-250℃和5-10kgf/cm²下30-60min热压成型制得,随炉冷却至室温后取出；

（6）电堆的组装：组装电堆之前在正负极的集流体上焊接导线，用作电池 的外接导线；随后将正极板、负极板和双极板分别放入正极板、负极板和双极板 的空腔之中，采用硅胶密封，以防止电解液泄露；再按照铝合金基板-负极板-流 道框-正极板-铝合金基板的顺序将电堆用螺杆固定组装，每两个极板之间采用的 是胶皮密封；

（7）电解液的配制：将碳酸铅加入到过量的甲基磺酸去离子水溶液中，待 反应完全后，得到甲基磺酸铅和甲基磺酸的混合溶液，添加去离子水稀释至所需 体积，然后加入0.2-0.7mmol/L的添加剂搅拌即可得到所需电解液；

（8）充放电程序的设置：充放电电流密度为10-40mA/cm²，充放电时间为 0.5-2h，电解液在溶腔中的线流速为0.5-5cm/s；

所述的步骤（4）中，鳞片石墨粉、5-10mm短切碳纤维、高密度聚乙烯按 照质量百分比计：

鳞片石墨粉    30-40%

短切碳纤维    5-10%

高密度聚乙烯  余量；

所述的步骤（4）中，对制得的导电板毛坯进行性能测试，采用四探针法测 量电导率，导电板毛坯电导率＞100S/cm；采用等力平面电阻检测仪测得表面接 触电阻，导电板毛坯表面接触电阻＜20mΩ/cm²，以3M的H₂SO₄为电解液，采 用电化学直线极化法，可得到腐蚀速率＜1μA/cm²；

所述的步骤（7）中，所述的电解液中的甲基磺酸铅的浓度为0.3-1.5mol/L；

所述的步骤（7）中，所述的电解液中的未反应的甲基磺酸的浓度为 0.9-1.0mol/L；

所述的步骤（7）中，其添加剂为十六烷基三甲基氢氧化铵，其浓度优选为 0.5mmol/L；

所述的步骤（7）中，所述的电解液体积为：大于1.5倍的电堆容腔的体积。

本发明的有益效果是采用新型的极板材料包括正极板、负极板及双极板，提 高了阳极PbO₂与电极的结合力，抑制Pb枝状晶生成，并且在充放电程序的设置 时，充分考虑了沉积层的“有效厚度”，即1mm，在有效面积为15cm×24cm的 电池中，采用20mA/cm²电流密度充电10h后，通过计算得到沉积层的厚度为 1mm。因此对于充电时间的设定必须保证沉积层在“有效厚度”范围内充分的沉 积和溶解，这样就能保证正负极的沉积物和电极上的活性层充分结合，并且沉积 物不会脱落进入溶液，由此获得了95%以上的库伦效率，与碳基正极材料相比， 库伦效率得到了大幅度提高，能量效率接近80%，避免了PbO₂的流失造成的电 池效率和容量损失，解决了负极Pb的枝晶生长造成的电池短路问题。

附图说明

图1为实施例1制备的有效面积为2cm×2cm的可溶性铅酸电池的CV伏安 循环图谱。

图2为实施例2制备的有效面积为15cm×24cm的可溶性铅酸电池的CV伏 安循环图谱。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不应将其理解为对本发明 保护范围的限制。

实施例1

一种高效可溶性铅酸液流电池，由下列步骤组成：

（1）基板的尺寸设计：电堆两侧的基板采用的是铝合金材料，主要起固定 作用，尺寸为158mm×114mm×10mm。

（2）正、负极板的尺寸设计：采用尺寸为148mm×104mm×10mm的PVC 板，在PVC板中间铣出20mm×20mm×4mm的空腔以容纳固定电极板。

（3）流道框的设计：流道框的外部尺寸为148mm×104mm×10mm，内部流 道空腔的尺寸为20mm×20mm×10mm；

（4）碳/聚合物导电板的制备：按照鳞片石墨：5-10mm短切碳纤维：高密 度聚乙烯=30%:10%:60%的比例，分别称取鳞片石墨粉1.15g、5-10mm短切碳纤 维0.38g、高密度聚乙烯2.30g，在强力加压翻转利拿式密炼机中均匀混合后，放 入20mm×20mm×4mm的模具中，采用压片机在室温和1kgf/cm²进行预压制备 导电板毛坯。随后对制得的导电板进行性能测试，采用四探针法测量电导率＞ 100S/cm；采用等力平面电阻检测仪测得表面接触电阻＜20mΩ/cm²；以3M的 H₂SO₄为电解液，采用电化学直线极化法，测得腐蚀速率＜1μA/cm²；

（5）电极板的制作：本发明正极板制作采用并按照铜片+碳/聚合物导电板 毛坯+三维钛网的次序，各部件尺寸大小为20mm×20mm×4mm。在200℃和 6kgf/cm²下30min热压成型制得，使正极材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出。 负极电极采用并按照铜片+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序，各部件尺寸大 小为20mm×20mm×4mm。在200℃和6kgf/cm²下30min热压成型制得，使正极 材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出。同理，双极板采用并按照三维钛网+碳/ 聚合物导电板毛坯+泡沫镍，在200℃和6kgf/cm²下30min热压成型制得,随炉 冷却至室温后取出。

（6）电堆的组装：组装电堆之前需要在正负极的集流体上焊上导线，用作 电池的外接导线。随后是将正极板、负极板和双极板分别放入正极板、负极板和 双极板的空腔之中，并且采用硅胶密封，以防止电解液泄露。之后再按照铝合金 基板-负极板-流道框-正极板-铝合金基板的顺序将电堆用螺杆固定组装，每两个 极板之间采用的是胶皮密封。

（7）电解液的配制：配制120mL电解液；电解液组成采用：甲基磺酸铅的 浓度为0.7mol/L+甲基磺酸浓度为1.0mol/L；配制溶液所需的碳酸铅的质量为： 22.428g；所需的甲基磺酸的质量为：38.941g；添加剂十六烷基三甲基氢氧化铵 的质量为：1.8g；

（8）充放电程序的设置：本发明所采用的充放电电流密度为40mA/cm²,即 充放电电流为160mA，充放电时间为2h，电解液在溶腔中的线流速为1.5cm/s， 该可溶性铅酸电池的CV伏安循环图谱如图1所示，该电池的库伦效率为96.2%， 能量效率为79%。

实施例2

一种高效可溶性铅酸液流电池，由下列步骤组成：

（1）基板的尺寸设计：电堆两侧的基板采用的是铝合金材料，主要起固定 作用，尺寸为430mm×230mm×16mm。

（2）正、负极板的尺寸设计：采用尺寸为420mm×220m×10mm的PVC板， 在PVC板中间铣出240mm×150mm×4mm的空腔以容纳固定电极板。

（3）流道框的设计：流道框的外部尺寸为420mm×220m×10mm，中间流 道空腔的尺寸为240mm×150mm×4mm。

（4）碳/聚合物导电板的制备：按照鳞片石墨：石墨粉：5-10mm短切碳纤 维：高密度聚乙烯=40%：5%：55%的比例分别称取鳞片石墨粉69.12g、5-10mm 短切碳纤维8.64g、高密度聚乙烯95.04g，在强力加压翻转利拿式密炼机中均匀 混合后，放入240mm×150mm×4mm的模具中，采用压片机在室温下施加1kgf/cm²进行预压制备导电板毛坯。随后对制得的导电板进行性能测试，采用四探针法测 量电导率＞100S/cm；采用等力平面电阻检测仪测得表面接触电阻＜20mΩ/cm²； 以3M的H₂SO₄为电解液，采用电化学直线极化法，测得腐蚀速率＜1μA/cm²。

（5）电极板的制作：本发明正极板制作采用并按照铜片+碳/聚合物导电板 毛坯+三维钛网的次序，各部件尺寸大小为240mm×150mm×4mm。在200℃和 6kgf/cm²下30min热压成型制得，使正极材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出。 泡沫镍为多孔结构，具有高的比表面积，表面活性大，利于沉积物的沉积。负极 电极采用并按照铜片+碳/聚合物导电板毛坯+泡沫镍的次序，各部件尺寸大小为 240mm×150mm×4mm。在200℃和6kgf/cm²下30min热压成型制得，使正极材 料紧密接触，随炉冷却至室温后取出。同理，双极板采用并按照三维钛网+碳/ 聚合物导电板毛坯+泡沫镍，在200℃和6kgf/cm²下30min热压成型制得，随炉 冷却至室温后取出。

（6）电堆的组装：组装电堆之前需要在正负极的集流体上焊上导线，用作 电池的外接导线。随后是将正极板、负极板和双极板分别放入正极板、负极板和 双极板的空腔之中，并且采用硅胶密封，以防止电解液泄露。之后再按照铝合金 基板-负极板-流道框-正极板-铝合金基板的顺序将电堆用螺杆固定组装，每两个 极板之间采用的是胶皮密封。

（7）电解液的配制：配制600mL电解液。电解液组成采用：甲基磺酸铅的 浓度为0.7mol/L+甲基磺酸浓度为1.0mol/L。配制溶液所需的碳酸铅的质量为： 112.14g。所需的甲基磺酸的质量为：138.24g。添加剂十六烷基三甲基氢氧化铵 的质量为：9.78g。

（8）充放电程序的设置：本发明所采用的充放电电流密度为10mA/cm²,即 充放电电流为3A，充放电时间为0.5h，电解液在溶腔中的线流速为1.5cm/s，该 可溶性铅酸电池的CV伏安循环图谱如图2所示，该电池的库伦效率为95.2%， 能量效率为78%。