一种低磨损率的VN耐磨涂层及其制备方法

摘要

本发明提供一种具有低磨损率的VN耐磨涂层及其制备方法，所述的VN耐磨涂层具有高度(200)择优取向和V-型柱状晶生长结构，涂层致密度高，密度在5.0～6.0g/cm

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷涂层材料领域，具体地，本发明涉及一种低磨损率的VN耐 磨涂层及其制备方法。

背景技术

随着现代工业技术的发展，对各种机械零部件的表面性能要求越来越高。尤其 是在中温、高压、高速、重载条件下工作的零部件，常因表面磨损而报废，最终导 致整台设备停运或破坏。目前，提高机械零部件的耐磨性，延长其使用寿命的常用 方法有两种：一种方法是通过表面硬化、离子注入、扩散合金化等实现原表面改性； 另一种方法就是通过热喷涂、电镀、化学镀以及气相沉积等工艺方法在工件的表面 形成一层耐磨涂层。二元及多元氮化物，如氮化钛(TiN)、碳氮化钛(TiCN)、钛铝 氮(TiAlN)、钛硅氮(TiSiN)、钛铝碳氮(TiAlCN)、氮化铬(CrN)。以及碳化物，如 碳化钛(TiC)、碳化钨(WC)等耐磨涂层较好地提高了工件的使用寿命。但上述耐磨 涂层普遍中存在一个问题，就是常因制备的涂层柱状晶之间存在着许多微小裂缝、 针孔而导致了柱状晶之间弱的界面强度，涂层在摩擦过程中易于失效，涂层磨损率 高(磨损率：被磨试样的体积与磨擦功的比值，即单位摩擦功所磨试样的体积，常用 磨损体积除以载荷和滑动距离来表示，单位：m³/N·m)。如Mo等通过PVD方法制 备了AlCrN和TiAlN等三元氮化物耐磨涂层，其磨损率约在10^-15m³/N·m数量级， 摩擦系数约为0.6～0.8{“Comparison of tribological behaviors of AlCrN and TiAlN  coatings deposited by physical vapor deposition”Mo et al，《wear》，1423–1429(2007) 263}。如Patscheider等用非晶Si₃N₄包裹TiN晶粒的TiN/Si₃N₄两相纳米复合结构耐 磨涂层，磨损率约为3×10^-15m³/N·m，摩擦系数约为0.5～1.1{“Structure-performance  relations in nanocomposite coatings”，Patscheider et al，《Surface and Coatings  Technology》，146-147(2001)201}。磨损率高意味着同等条件下涂层的耐磨寿命短。 所以从延长机械零部件的服役寿命来看，降低其表面耐磨涂层的磨损率是关键。

公开报道降低涂层磨损率的方法大致分为三种。一、制备多层、叠层、纳米复 合结构的耐磨涂层，如PalDey等报道了PVD方法制备TiAlN/CrN,TiAlYN/VN, TiAlN/ZrN以及CrN/NbN的多层超晶格涂层，其磨损率降低至10^-16m³/N·m数量级， 摩擦系数约为0.2。{“Single layer and multilayer wear resistant coatings of(Ti,Al)N:a  review”PalDey et al,《Materials Science and Engineering A》，58-79(2003)342}，但 该种涂层制备工艺较为复杂。中国专利CN102555332A公开了一种减摩耐磨涂层由 表层和底层组成，所述表层为a-C:H，底层为Cr+W-C:H或Cr+CrN，摩擦系数降低 到0.1以下，但该涂层不适合高温(>350℃)摩擦情况。二、利用韧性较强的聚合物粘 结剂包裹陶瓷颗粒来制备耐磨涂层，如中国专利CN1766015A公开报道了氟聚合物 包裹碳化物、氮化物等陶瓷颗粒等制备出了耐刮擦、耐磨涂层，但该涂层在高温条 件下由于聚合物分解而失效。三、引入自润滑材料降低耐磨涂层的摩擦系数，如MoS₂、 石墨、BN、WC/C复合材料等，但优化工艺后磨损率也只能降低到10^-16m³/N·m数 量级{“Vanadium containing self-adaptive low-friction hard coatings for high temperature  applications:a review”Franz et al,《Surface and Coatings Technology》，1-13(2013) 228}。

实验研究表明，V基涂层具有优异的润滑性，因此提供了V基涂层优越的摩 擦性能。尤其在高温条件下，这种涂层的耐磨性能更加突出。如Münz等采用PVD 方法制备出TiAlN/VN的多层结构，这种涂层不但具有较高的硬度还兼具较好的 耐磨性，其硬度达到了40GPa，磨损率降低至1.26×10^-17m³/N·m，摩擦系数为 0.4{“Industrial scale manufactured superlattice hard PVD coatings”Münz et al， 《Surface Engineering》，15-27(2001)13}。Franz报道了CrAlVN、TiAlVN等多元 V基涂层并发现其在600℃～700℃的摩擦系数为0.2～0.8范围之间，磨损率也 降至10^-16m³/N·m数量级{“The beneficial effect of high-temperature oxidation on  the tribological behavior of V and VN Coatings”Fateh et al,《Tribol Lett》，1-7(2007) 28}。虽然上述V基涂层都表现出优良的耐磨损性能，但大多都是V基的多元涂层 或是V基涂层的多层或叠层结构。这些涂层制备工艺复杂、设备要求高、重复性 差、条件要求苛刻等，限制了其在某些方面的应用。

综上所述，本领域尚缺乏一种制备工艺简单，耐磨能力高，磨损率低，并且 具有较高硬度的耐磨材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单，耐磨能力高，磨损率低，并且具有 较高的硬度的耐磨材料。

本发明的第一方面，提供了一种VN(氮化钒)耐磨涂层，所述的VN耐磨涂层 具有选自下组的一个或多个特征：

所述的VN耐磨涂层呈V-型柱状晶生长结构且垂直于基底生长；

所述的VN耐磨涂层密度在5.0～6.0g/cm³之间，优选为5.5～6.0g/cm³；

所述的VN耐磨涂层具有高度((200)晶面)择优取向；

所述的VN耐磨涂层相邻两VN柱状晶[002]晶向之间的倾角失配度为8～15°。

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层具有以上的2个、3个或4个特征。

在另一优选例中，所述的VN涂层为结晶态；优选地，所述结晶的晶粒大小 为10～50nm。

在另一优选例中，所述的VN涂层的厚度为0.5～10微米，较佳地为0.8～5微 米，更佳地为1～3微米。

在另一优选例中，所述VN耐磨涂层的成分可表示为VN_X，其中，x为0.85～ 1.05。

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层的硬度为>20GPa。

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层的磨损率为1.00×10^-17～3.50×10^-16m³/N·m；较佳地为1.00×10-¹⁷～1.00×10^-16m³/N·m；更佳地为1.32×10^-17～9.32×10^-17m³/N·m。

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层中的氮化钒晶体为面心立方结构；和/ 或；

所述的涂层在2θ=36°～45°衍射角范围内具有选自下组的一个或多个XRD特 征衍射峰：

VN(111)衍射峰；

VN(200)衍射峰；

优选地，所述的VN耐磨涂层在2θ=36°～45°衍射角范围内具有VN(200)衍射 峰。

在另一优选例中，所述的涂层在2θ=36°～45°衍射角范围内具有VN(200)衍射 峰和VN(111)衍射峰，且所述的VN(200)衍射峰强度I(200)与(111)衍射峰强度I(111) 存在以下关系：

$\frac{I\left(200\right)}{I\left(200\right)+I\left(111\right)}=K$

其中K为比例常数，且0.5≤K≤1，优选地，0.8≤K≤1。

在另一优选例中，所述的涂层在2θ=36°～45°衍射角范围内只出现了VN(200) 衍射峰。

在另一优选例中，“高度(200)择优取向”指衍射峰强度I(200)(或积分面积) 占所有衍射峰强度I_total(或积分面积)的至少40%(含)，较佳地至少50%，更佳地至 少60%，最佳地至少70%。

在另一优选例中，所述的VN(200)衍射峰的FWHM值在0.1°～0.8°2θ之间， VN(111)衍射峰的FWHM在0.3°～1°2θ之间。

本发明的第二方面，提供了一种器件，所述器件具有如本发明第一方面所述 的涂层。

在另一优选例中，所述的器件包括：基底材料，和位于基底材料上的如本发 明第一方面所述的VN耐磨涂层；

较佳地，所述的器件材料为：陶瓷、金属及其合金。

在另一优选例中，VN耐磨涂层对器件表面的覆盖率达到100%。

在另一优选例中，所述的涂层与器间之间的结合力为40～80N，较佳地为 50～65N。

在另一优选例中，所述的器件还包括一过渡层，且所述的中间过渡层位于所 述的基底材料和所述的涂层之间。

在另一优选例中，所述的过渡层选自下组：Ti、Al，或其组合。

在另一优选例中，所述的过渡层的厚度为100～800nm。

本发明的第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的VN耐磨涂层的制 备方法，通过反应磁控溅射法沉积制备所述VN耐磨涂层。

在另一优选例中，所述方法包括：

(1)提供一基底材料；

(2)提供一钒靶(V靶)，将所述的V靶置于阴极，在氮源存在下，通过反应磁控 溅射法在所述基底材料上的至少一个主表面上沉积形成如本发明第一方面所述 的VN耐磨涂层。

在另一优选例中，所述的氮源包括氮气，优选为高纯氮气(氮气纯度≥99.9 ％)。

在另一优选例中，在步骤(2)中，V靶到基底材料的距离为8.7cm。

在另一优选例中，在步骤(2)中，V靶通过挡板与基底材料隔离。

在另一优选例中，所述的步骤(2)在真空度≤5×10^-5Pa下进行。

在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的反应溅射气体为Ar气和/或N₂气；较 佳地为Ar气和/或N₂气的混合气体；更佳地，在所述的混合气体中，N₂气分压为 0.3Pa，Ar气分压为0.7Pa。

在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的溅射气压为1.0Pa。

在另一优选例中，所述的基底是预先进行过清洗的基底；较佳地，所述的基 底清洗方法为化学清洗和/或等离子体辉光刻蚀。

在另一优选例中，所述的步骤(2)中，

所述的基底材料的温度为350-700℃，较佳地为400-600℃，更佳地450-550； 和/或

V靶功率密度为3.8～10.82W/cm²，优选为5.1～6.4W/cm²，8.27～10.18 W/cm²；和/或

对所述的基底材料施加脉冲负偏压；较佳地，所述的脉冲负偏压为-50V～ -110V，更佳地为-70V～-90V；和/或

所述脉冲负偏压的频率为250kHz。

在另一优选例中，步骤(2)中，所述的阴极配置中频电源，或所述的阴极配置 射频(rf)电源辅助的中频(mf)电源。

在另一优选例中，步骤(2)中，溅射的电源为中频电源：较佳地，所述的中频 电源功率为300～700W，频率为100～350kHz；更佳地，功率为400～500W，频 率为250～350kHz；或

溅射的电源为中频电源和射频电源共同作用：较佳地，所述的中频电源功率 为400-600W，频率为80-120kHz；射频电源功率为150～350W，频率为75-85MHz。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例) 中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方 案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为本发明制备的VN耐磨涂层在Si基底上的SEM图。其中(a)为对比例1 的SEM图，(b)为实施例8的SEM图，(c)为实施例17的SEM图。

图2为本发明实施例17制备的VN耐磨涂层的逐级放大TEM图，2(d)为高分辨 TEM图。

图3为VN耐磨涂层的XRD谱图；(a)对比例1，(b)实施例8，(c)实施例17。

图4(a)为对比例1制备的VN耐磨涂层的摩擦磨损实验图。

图4(b)为本发明实施例8制备的VN耐磨涂层的摩擦磨损实验图。

图4(c)为本发明实施例17制备的VN耐磨涂层的摩擦磨损实验图。

各图中，“DC only”指V靶电源为直流电源，“MF350only”指V靶电源为中频 电源，且频率为350kHz，“MF100+RF”指V靶为中频电源和射频电源共同作用且 中频电源频率为100kHz，“surface”指VN涂层表面，“glue”指TEM测试时所要用 的粘结胶，“wear debris”指VN涂层在摩擦过程中所产生的磨屑，“wear track”指 VN涂层在摩擦过程中所产生的磨道。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地开发了一种新结构的氮化钒耐磨涂 层和其制备方法，该氮化钒涂层具有高硬度，低磨损率、低摩擦系数等特点，并 且制备方法简单、重复性高，适合于中温、高压、高速、重载条件下用来增加器 件表面的耐磨性。基于上述发现，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“本发明的VN涂层”、“本发明的VN耐磨涂层”、“本 发明的耐磨涂层”、“本发明的氮化钒涂层”等可互换使用，均指具有本发明的 晶相结构的涂层。

如本文所用，术语“VN”和“氮化钒”可互换使用，均指钒氮化物。所述 的钒氮化物中，V原子和N原子的比例接近1:1，如1:0.85-1.05。

如本文所用，术语“VN(111)衍射峰”、“VN(111)峰”、“(111)衍射峰”或“(111)” 可互换使用，均指VN晶粒(111)晶面参与XRD衍射所产生的衍射峰；

术语“VN(200)衍射峰”、“VN(200)峰”、“(200)衍射峰”或“(200)”可互换使用， 均指VN晶粒(200)晶面参与XRD衍射所产生的衍射峰。

术语“FWHM”、“半高宽”或“半峰宽”可互换使用，均指衍射峰1/2高度处的宽 度。

术语“本发明制件”、“本发明器件”、“本发明制品”可互换使用，均指具有本 发明所述的涂层的任何制件。

VN耐磨涂层

本发明提供了一种极低磨损率的VN耐磨涂层，包括基底材料和位于基底材料 上的VN涂层：VN耐磨涂层主要呈V-型柱状晶生长，晶粒大小为10～50nm，VN 涂层厚度为1～3微米；所述V-型柱状晶之间不存在微裂缝、微空洞，膜层致密，密 度在5.0～6.0g/cm³之间，优选为5.5～6.0g/cm³，VN耐磨涂层具有高度(200) 择优取向，所述VN耐磨涂层成分表示为VN_X,x为0.85～1.05。

在另一优选例中，所述的制件材料(即基底材料)为陶瓷、Si、金属及其合金 中的一种，优选为Si，不锈钢。

在另一优选例中，VN涂层对器件表面的覆盖率达到100%，且与器件之间的 结合力为40～80N，较佳地为50～65N。

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层，利用X射线衍射(XRD)测得为面心立 方结构，在2θ=36°～45°衍射角范围内出现下列特征衍射峰中的一种或多种： VN(111)衍射峰；VN(200)衍射峰；

其中：大约在2θ=37.2°～37.8°，出现VN(111)衍射峰；

大约在2θ=43.4°～44.2°，出现VN(200)衍射峰；

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层，(200)衍射峰强度I(200)与(111)衍 射峰强度I(111)存在以下关系：

$\frac{I\left(200\right)}{I\left(200\right)+I\left(111\right)}=K$

其中K为比例常数，K在0.5与1之间，优选为0.8与1之间。

在另一优选例中，利用X射线衍射测得VN涂层(200)衍射峰的FWHM(半高 宽：衍射峰1/2高度处的宽度)值在0.1°～0.8°2θ之间，(111)衍射峰的FWHM在 0.3°～1°2θ之间。

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层，在2θ=36°～45°衍射角范围内，利用 X射线衍射(XRD)测得为面心立方结构，只出现VN(200)衍射峰。

在另一优选例中，所述的VN耐磨涂层，其特征是，利用高分辨透射电子显微 镜(HRTEM)测得相邻两VN柱状晶[002]晶向之间的倾角失配度为8～15°

本发明中基底的选择可以明显改善VN耐磨涂层与基底之间的结合力，基底的 选择要遵循以下几个原则：①基底材料应该具有一定的硬度(>15GPa)，从而保证涂 层在摩擦过程中基底不会产生较大的形变。②基底材料应具有低的热膨胀系数，避 免VN涂层在沉积过程中由于基底热膨胀而使VN涂层产生较大的内应力，进而防 止了内应力导致的VN涂层的卷曲或失效。③基底材料和VN涂层之间的粘附性要 强，这也就要求了基底材料表面和VN涂层之间的相容性好。④基底材料的表面要 平整、粗糙度要小(Ra<100μm)，保证VN涂层能100%覆盖制件。上述基底材料Si、 陶瓷、不锈钢、合金，都具有较高的硬度和低的热膨胀系数。

若基底材料与VN涂层之间的粘附性弱，该发明也提供了VN涂层与基底材料 之间再沉积一层中间过渡层，该中间过渡层为Ti、Al中的一种，过渡层厚度为100～ 800nm之间，所以相比普通结构的VN涂层，本发明VN耐磨涂的膜基结合力达到 了50～70N，满足了VN涂层与器件表面之间的结合强度。

本发明这种VN涂层结构与传统的耐磨涂层相比具有高的致密度(密度为5.5～ 6.0g/cm³)和高度(200)择优取向。如附图3(b)和3(c)所示，(200)衍射峰强度I(200)与 (111)衍射峰强度I(111)存在I₍₂₀₀₎/(I₍₂₀₀₎+I₍₁₁₁₎)=K，K在0.8与1之间。高密度和(200)择优 取向赋予了该发明的VN涂层高的硬度(>20GPa)和极低的磨损率(10^-17m³/N·m数量 级)。涂层在制备过程中，由于沉积条件的限制，大多涂层都以柱状结构生长，在柱 与柱之间，由于沉积阴影效应，存在着微小裂缝和孔洞，这些微小裂缝和孔洞最终 导致了涂层密度的降低。尤其涂层在受力过程中，涂层柱状晶与柱状晶之间容易在 这些微小裂缝和孔洞处产生滑动并且裂纹也易于从这些微小裂缝和孔洞处扩展，最 终导致涂层硬度和耐磨性降低。提高涂层致密度可以显著降低这些微小裂缝和孔洞 的数量。其次，因VN涂层为面心立方结构，若沉积原子能量低、扩散不充分，经 常会沿VN(111)择优生长，从附图可以看出，当VN沿(111)择优生长时{图3(a)}，VN 的涂层结构比较疏松{图1(a)}，密度为4.0～4.7g/cm³，相应的摩擦磨损实验磨痕{图 4(a)}中出现了较大的裂缝和剥落的现象，磨损率高(>10^-15m³/N·m)，耐磨性差。本发 明通过提高VN沉积过程中原子的能量，使得出现高度择优取向的VN(200)晶面并且 相邻两VN柱状晶[002]晶向之间的倾角失配度小于15°{图2(d)所示}，导致了VN柱 状晶之间强的界面，晶粒之间抵御变形的能力增强，在摩擦过程中涂层只会出现微 小的层层剥离{图4(b)和4(c)所示}，而不会大块的剥落，磨损率低(10^-17m³/N·m数 量级)，耐磨性增强。

本发明这种VN涂层结构与传统的耐磨涂层相比具有高的致密度(密度为5.0～ 6.0g/cm³)和高度(200)择优取向(K在0.8与1之间)，具有以下微观形貌特征，如图 1(b)所示，VN耐磨涂层主要由呈V-型柱状晶生长结构，晶粒大小为10～50nm， VN涂层厚度为1～3微米；进一步对VN耐磨涂层进行高分辨TEM观察，如图2所 示，V-型柱状晶之间不存在微裂缝、微空洞，膜层致密，[002]晶向之间的倾角失配 度8～15°。实验发现控制氮与钒的原子比在0.85～1.05范围内是获得致密结构VN 耐磨涂层一个重要的原因。

本发明这种VN涂层结构与传统的耐磨涂层相比具有高的致密度(密度为 5.0～6.0g/cm³)和高度(200)择优取向(K在0.8与1之间)，还具有以下微观形貌特 征，利用X射线衍射测得VN涂层(200)衍射峰的FWHM(半高宽：衍射峰1/2高度 处的宽度)值在0.1°～0.8°2θ之间，(111)衍射峰的FWHM在0.3°～1°2θ之间。利 用高分辨透射显微镜测得相邻两VN柱状晶[002]晶向之间的倾角失配度为8～ 15^°。

所述的VN涂层还可以用本领域内已知的方法形成，如包括物理气相沉积 (PVD)和化学气相沉积(CVD)，考虑到涂层的附着力等原因，优选考虑PVD， PVD不用将基体材料加热到CVD所需要的温度，因此，在沉积的过程中，减少 了基体材料恶化的风险。

VN耐磨涂层制备方法

本发明还提供了这种新结构氮化钒耐磨涂层的制备工艺方法，通过使用PVD技 术，沉积氮化钒耐磨涂层，具体如下：

(1)基底清洗；

(2)沉积涂层：在真空室中，将V靶安装在具有射频(rf)电源辅助的中频(mf) 电源阴极上，V靶到基体的距离为8.7cm，V靶通过挡板与基体隔离。当背底真空 优于5×10^-5Pa后，通入Ar和N₂气，进行反应溅射。其中N₂气分压为0.3Pa，Ar分 压为0.7Pa，之后设置电源参数、基底偏压并在合适的基底温度(如350-750℃，如 约500℃)和一定的溅射气压(如0.8-1.5Pa，较佳地约1.0Pa)条件下，对基底进行溅 射，形成VN耐磨涂层。

在另一优选例子中，步骤(1)所采用的基底清洗为化学清洗和等离子体辉光刻 蚀。

化学清洗：将基底放入传统去污粉溶液中30～40℃温度下超声波清洗5～15min， 然后用去离子水冲洗2～5min，放在丙酮中在20-30℃的温度下超声波清洗5-15min， 接着在无水乙醇中30-40℃的温度下超声波清洗5-10min，再用去离子水超声波 5-10min，最后用高纯氮气(纯度99.9%)吹干。

等离子体辉光刻蚀：将化学清洗好后的基底放入真空室中可旋转的基体架上， 当真空室的背底压强小于等于1×10^-3Pa后，充入氩气并将气压控制在1Pa左右，然 后开启射频电源(功率100～200W，频率40-70MHz)和基底偏压(-150～200V)，利 用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10-20min，使得基底表面附着的水分子、气体分 子或者微尘颗粒被完全刻蚀掉，进而保持基底足够的清洁，为VN与基底之间50～ 70N的结合强度提供了保障。

功率密度越高，溅射出来的原子能量越高，但相应靶的冷却设备要求也就越 高。基底温度可以显著提高沉积原子的表面扩散能力，提高涂层的均匀度和致密 性，但过高的温度会使VN晶粒变的粗大，涂层致密性反而下降。基底施加脉冲 负偏压、可以显著提高沉积原子对涂层的轰击能量，有效减少了涂层沉积过程中 产生的微小孔洞或裂缝，涂层致密性增加，并且会促进VN沿(200)晶面择优生长， 但过高的负偏压会引起涂层应力的增加，反而增加了VN涂层的磨损率。

在另一优选例子中，步骤(2)中的V靶施加的功率密度为3.8～10.82W/cm²， 优选为5.1～6.4W/cm²，8.27～10.18W/cm²；基底施加脉冲负偏压，偏压为 -50V～-110V，优选为-70V～-90V，频率为250kHz；基底温度为500℃；上述都 是为了提高涂层在沉积过程中V、N原子的沉积能量，获得高密度(密度为5.0～ 6.0g/cm³)和高度(200)择优取向(K在0.8与1之间)的VN耐磨涂层。

射频电源和中频电源作用于V靶，并控制一定的功率和频率，不但可以产生 足够强的中能离子(～60eV)并且可以产生较高的等离子通量。其中，中能离子只 促进了VN原子扩散而不会产生对VN晶体结构的破坏，从而实现了该发明VN涂层 V-型柱状晶生长结构以及相邻两VN柱状晶(002)晶面之间的倾角失配度小于15°。 其次，较高的等离子通量实现了多个离子对同一个原子的反复轰击，从而促进了 VN沉积原子的相互扩散，获得密度高的VN耐磨涂层(密度为5.0～6.0g/cm³)。

在另一优选例中，步骤(2)中，中频(mf)电源作用于V靶上，其中：中频电源， 功率300～700W，优选为400～500W，频率100～350kHz，优选为250～350kHz。

在另一优选例中，中频(mf)电源和射频(rf)电源共同作用于V靶上，其中：中 频电源频率为100kHz，功率为500W，射频电源为频率81MHz，功率150～ 350W，优选为200～300W。

在另一个优选例中，所述的背底真空优于5×10^-5Pa，N₂分压为0.3Pa，Ar分 压为0.7Pa，背底真空优于5×10^-5Pa，这样不但可以减少溅射过程中溅射粒子与 气体分子间的碰撞而损失的能量，同时也能够减少沉积过程中气体分子进入涂层 中成为杂质，提高本发明VN涂层的致密度、纯度、沉积速率和与基底间的附着 力。N₂分压是保证VN涂层氮与钒的原子比在0.85-1.05范围内。

本发明的主要优点包括：

(1)本发明所提供的VN耐磨涂层具有高的硬度(30GPa)左右，具有极低的磨损 率(10^-17m³/N·m数量级)，摩擦系数为0.25～0.46，适合于高温、高压、高速、重 载条件下用来增加器件表面的耐磨性。

(2)本发明VN耐磨涂层具有高度(200)择优取向，呈V-型柱状晶生长结构，涂 层密度达到了5.5g/cm³以上。

(3)本发明VN耐磨涂层采用磁控溅射法制备，相比传统的多层或叠层V基耐 磨涂层，工艺步骤简单，可操作性强、可控性好、易于工业化生产，具有较好的 经济效益。

制备表征方法

本发明采用以下实验方法评估实施例中获得的VN耐磨涂层的结构特征和机 械性能。

涂层结构的表征：采用EDS测量VN涂层的原子组成，其配置EDAX Si(Li) 探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm²区域，测量其成分的 平均值。

采用日立-S4800扫描电镜(发射枪电压4KV)对VN涂层形貌进行观察，利用 FEI Tecnai透射电子显微镜对VN涂层进行高分辨TEM观察。

采用德国Bruker D8Advance衍射仪，利用Cu Kα射线入射，X射线管控制在40kV 和40mA，测量各VN涂层的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉K_β射线，设置探测 角2θ为20°～80°，测量VN涂层(200)衍射峰强度I(200)与(111)衍射峰强度I(111) 之间的关系通过式(1)来表示：

$\frac{I\left(200\right)}{I\left(200\right)+I\left(111\right)}=K$

其中，I(200)与I(111)分别为(200)、(111)衍射峰的强度。当K<0.5时，(111) 晶面择优生长；当K>0.5时，(200)晶面择优生长，K=1时，只出现(200)衍射峰。

硬度的测量：采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量各涂 层的硬度与弹性模量，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度(100nm)， 载荷随压入深度而改变，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。

密度的测量：VN涂层密度的测量是采用在规则的基体上沉积2～3μm厚的VN 涂层，通过计算涂层的体积和称量涂层的质量，根据密度计算公式质量除以体积计 算而得到。

磨损率和摩擦系数的测量：本发明实施例和对比例中的摩擦系数与磨损率是利 用多功能摩擦磨损试验机(CETR牌，型号为UMT-3)在温度50℃下测试实施例和对 比例制得的VN耐磨涂层的摩擦性能获得，对偶材料采用直径6.0mm、硬度RC＝ 62的Al₂O₃轴承球，载荷5N，频率5Hz，测试时间6h。

实验实施例1：VN涂层的形成

包括以下步骤：

(1)选用洛氏硬度(HRC)为70的M2号不锈钢和Si片作为VN耐磨涂层的基底。

(2)在沉积之前，将基底放入传统去污粉溶液中35℃超声波清洗10min，然后 用去离子水冲洗3min，放在丙酮中在25℃下超声波清洗10min，接着在无水乙醇 中40℃下超声波清洗10min，再用去离子水超声波8min，最后用高纯氮气(纯度99.9%) 吹干。接着将基底放入真空室中可旋转的基体架上，当真空室的背底压强小于等于 1×10^-3Pa后，充入氩气并将气压控制在1Pa左右，然后开启射频电源(功率200W，

频率50MHz)和基底偏压-200V，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀15min。

(3)沉积VN涂层，在真空室中，将V靶安装在具有射频(rf)电源辅助的中频(mf) 电源阴极上，V靶到基体的距离为9.2cm，V靶通过挡板与基体隔离。当背底真空 优于5×10^-5Pa后，通入Ar气和N₂气，进行反应溅射。其中N₂气分压为0.3Pa，Ar 气分压为0.7Pa，之后如表1、2设置电源参数、基底偏压并在基底温度500℃和溅 射气压1.0Pa条件下，对V靶进行溅射1h～5h得到VN耐磨涂层。

对比例1-4中，基底温度为300℃。

VN涂层的物理性质

对得到的VN耐磨涂层进行晶体结构、公式(1)的值、致密度、硬度、摩擦系数、 磨损率进行表征，结果列于表1。

表1所示为中频(mf)电源作用于V靶上得到的VN涂层的物理和机械性能：可 以看出，本发明通过改变中频电源的功率、频率和基底偏压，得到的VN耐磨涂层 相比对比例1～4中的涂层，硬度提高，摩擦系数降低，很大幅度的降低了磨损率(从 数量级10^-14m³/N·m降低到10^-17m³/N·m)。实施例8和10得到的VN耐磨涂层硬度分 别达到了29GPa和27GPa，磨损率降低至4.71×10^-17m³/N·m和5.01×10^-17m³/N·m。 与对比例1～4常规的VN涂层相比，本发明VN涂层具有较高的致密度，如，实施 例8制备的VN涂层的密度达到了5.9g/cm³，从相应的SEM图1(b)中可以看出VN 耐磨涂层主要呈V-型柱状晶生长结构，晶粒大小为20～40nm，VN涂层厚度为 1.5微米，膜层比较致密。而对比例1得到的VN涂层密度为4.7g/cm³，从从相应的 SEM图1(a)中可以看出，涂层比较疏松。其次，如图3(b)所示实施例8制备的VN 涂层与对比例1{图3(a)所示}相比，具有高度(002)晶面择优取向，公式1得到的K= 0.95，涂层结构为面心立方结构，(200)衍射峰的半高宽为0.6°2θ之间。从实施例8 相应的磨痕图图4(b)上可以看出，本发明的VN耐磨涂层的磨痕宽度较窄，磨痕没有 裂缝或脱落的现象，粒径均匀的磨削均匀的分布在磨痕两边，这说明了摩擦过程中 涂层是微小的层层剥离，磨损率较低。然而从对比例1的磨痕图图4(a)上可以看出， 磨痕宽度较宽，磨痕中存在着裂缝和剥落的现象，磨削较多，磨损率高。实施例1 至7，9至10与对比例1至4相比，当K值较大和涂层密度较大时，VN涂层的硬 度较高，磨损率较低。

实验实施例2VN涂层的形成

重复实验实施例1的程序进行实验，不同之处在于将步骤3中的电源参数改为 为中频(mf)电源和射频(rf)电源共同作用于V靶上。

VN涂层的物理性质

对得到的VN耐磨涂层进行晶体结构、公式(1)的值、致密度、硬度、摩擦系数、 磨损率进行表征，结果列于表2。

表2所示为中频(mf)电源和射频(rf)电源共同作用于V靶上得到的VN涂层的物 理和机械性能：可以看出本发明通过mf和rf电源共同作用，得到的VN耐磨涂层 相比对比例1～4，硬度显著提高，摩擦系数显著降低，很大幅度的降低了磨损率(从 数量级10^-14m³/N·m降低到10^-17m³/N·m)。实施例12，16和17得到的VN耐磨涂层 硬度都达到了30GPa以上，磨损率降低至1.32×10^-17m³/N·m至2.81×10^-17m³/N·m。 与对比例1～4常规的VN涂层相比，本发明VN涂层具有较高的致密度，如实施例 17制备的VN涂层的密度达到了6.0g/cm³，从相应的SEM图1(c)中可以看出VN 耐磨涂层主要呈V-型柱状晶生长结构，晶粒大小为10～50nm，VN涂层厚度为 1.5微米，膜层比较致密。进一步对VN耐磨涂层进行进行高分辨TEM观察，如图2 所示，V-型柱状晶之间不存在微裂缝、微空洞，膜层致密。而对比例1得到的VN 涂层密度为4.7g/cm³，从相应的SEM图1(a)中可以看出，涂层比较疏松。其次，如 图3(c)所示实施例17制备的VN涂层与对比例1{图3(a)所示}相比具有高度(002) 晶面取向，公式1得到的K=0.92，涂层结构为面心立方结构，(200)衍射峰的半高宽 为0.4°2θ之间。从实施例17相应的磨痕图图4(c)上可以看出，本发明的VN耐磨 涂层的磨痕宽度较窄，磨痕没有裂缝或脱落的现象，少量的磨削均匀的分布在磨痕 两边，这说明了摩擦过程中涂层是微小的层层剥离，磨损率较低。然而从对比例1 的磨痕图图4(a)上可以看出，磨痕宽度较宽，磨痕中存在着裂缝和剥落的现象，磨 削较多，磨损率高。实施例11至19与对比例1至4相比，当K值较大和涂层密度 较大时，VN涂层的硬度较高(30GPa左右)，磨损率较低(10^-17m³/N·m数量级)。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被 单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本 领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所 附权利要求书所限定的范围。