一种作为可强力吸附油脂和胆盐的纳米纤维素纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种作为可强力吸附油脂和胆盐的纳米纤维素纤维的制备方法，首先将膳食纤维原料进行蒸汽闪爆活化处理，处理后后的原料残渣经木聚糖酶、漆酶、纤维素酶酶解，酶解后获得残渣加水进行高压均质获得纳米纤维素纤维，最后添加辛烯基琥珀酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯对其进行改性获得本发明的纳米纤维素纤维。本方法条件温和、无污染，避免了使用强酸强碱和有毒试剂的化学法制备的纳米纤维素纤维难以作为膳食纤维的缺点。本发明制得的纳米纤维素纤维吸油率可达20-35g/g、吸水率可达20-30g/g、膨胀率40-70mL/g、脱氧胆酸钠吸附能力0.01-0.2mmoL/100mg。

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为膳食纤维的纳米纤维素纤维的制备方法，特别是一种可强力吸附油脂和胆盐的纳米纤维素纤维的制备方法，属于食品、医药、保健品开发技术领域。

技术背景

众所周知，膳食纤维在保持消化系统健康上扮演着重要的角色，被称之为“第七大类营养素”。膳食纤维有很强的水结合能力，可使肠道中粪便的体积增大，加快其转运速度，减少其中有害物质接触肠壁的时间，同时膳食纤维也能吸附肠道中的有害物质以便排出。研究表明膳食纤维摄入少与大肠癌的发病存在直接关系。膳食纤维的尺度与其作用密切相关。纳米纤维素纤维具有纳米尺度，粒径大小一般在20-50nm之间，长度为100nm-500nm。不同于传统微纳米纤维素，纳米纤维素纤维的结晶结构被破坏，更多表面裸露分子可及性增强，且大量羟基被活化。

目前纳米纤维素纤维在高分子材料领域正在获得应用与快速发展，但尚未作为膳食纤维应用于食品、医药和健康领域。相对于一般膳食纤维，纳米纤维素纤维独特的纳米结构具有更大的比表面积、可及性和表面活性，有报道发现膳食纤维的尺度与其理化和生理作用密切相关，尺度越小，其持水与吸附油脂的性能越强，即增加粪便湿重和盲肠内容物重量，促进排便，吸附油脂和胆盐的功能越强。现有的化学法制备纳米纤维素纤维多采用强酸强碱、强氧化和有毒性试剂，污染环境且制备的纳米纤维素纤维很难作为膳食纤维。

目前，在高分材料纳米纤维素纤维制备多采用化学法（浓酸碱、氧化剂）对木质纤维素进行预处理，破坏其结晶结构，实现纤维素的活化、增加其反应活性。化学法不但污染环境而且产生很多副反应产物，不能作为膳食纤维用于食品、医药和健康领域。

纳米纤维素纤维的制备方法有物理法包括高压均质法、化学机械法等、酸水解、碱水解、离子液体溶解法、溶剂法等化学法，此外还有静电纺丝法。目前大多数纳米纤维素采用硫酸水解的方法制得，制备过程中产生产生大量的废酸和杂质，且对反应设备要求高，反应后残留物较难回收，相对于这些方法酶解法有其独特的优点——制备条件温和、专一性强，过程安全，所用的试剂简单安全，适于应用于食品、医药和健康领域。

本发明采用了蒸汽闪爆技术，对纤维素进行活化处理，不但去除了大部分半纤维素和部分木质素，而且有效破坏了纤维素的结晶结构，增加了其分子可及度和反应活性，使其进行酶解与进一步表面改性成为可能。一般的膳食纤维都为亲水性，在水油混合体系，其吸附油脂和胆盐的能力很弱。本发明证实经甲基丙烯酸缩水甘油酯、辛烯基琥珀酸酐改性的纳米纤维素纤维进行表面疏水化修饰，其吸附油脂和胆盐的能力增强，可以作为一种膳食纤维应用于食品中。

发明内容

本发明要解决的技术问题为提供一种作为膳食纤维可强力吸附油脂和胆盐的纳米纤维素纤维的制备方法，避免了使用强酸强碱和有毒试剂的化学法制备的纳米纤维素纤维难以作为膳食纤维的缺点，所制备的改性纳米纤维素纤维增强了一般膳食纤维较弱的吸附油脂和胆盐的能力，具体技术方案如下：

（1）将长度3-5cm的膳食纤维原料在水中浸泡至水饱和，进行蒸汽闪爆活化处理，蒸汽闪爆活化处理的参数为闪爆压力0.5-2.0Mpa，维压时间0-20分钟，闪爆过程时间小于0.1秒，闪爆后烘干、粉碎、过筛；

（2）将（1）步骤得到的蒸汽闪爆活化原料60-80℃水洗，洗后抽滤得残渣，残渣经木聚糖酶、漆酶、纤维素酶依次酶解，离心、水洗；

（3）向（2）步骤中水洗残渣加入少量水，制成纤维素悬浮液，在高速分散器下分散，经高压均质处理获得纳米纤维素纤维；

（4）将（3）步骤得到的纳米纤维素纤维中加入辛烯基琥珀酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯进行改性，在弱碱性条件下反应，即得表面疏水改性纳米纤维素纤维。

所述步骤（4）中的改性条件为：制备的纳米纤维素纤维调节成浓度2-30%的悬浮液，调至pH7.0-11.0，加入纤维素干重2-30%的甲基丙烯酸缩水甘油酯或辛烯基琥珀酸酐，反应过程维持pH，反应2-15h后调pH至3-8终止反应，所制的表面疏水改性纳米纤维素纤维取代度可达0.001-0.07、吸油率可达20-30g/g、吸水率可达15-20g/g、膨胀率40-110mL/g。

所述步骤（2）中的酶解工艺参数为：木聚糖酶所用酶量为20-100U/g底物，温度30-80℃，酶解2-5h，漆酶用酶量为20-120U/g底物，温度30-80℃，酶解3-6h，纤维素酶所用酶量为80-300IU/g底物，温度40-70℃，酶解5-20h。

所述步骤（3）中的所述高压均质处理时的压力为50-100Mpa，循环2-10次。

本发明采用蒸汽闪爆技术对原料进行预处理，其原理是在高压容器内迫使高压蒸汽进入物料分子空隙和细胞内部，然后以超音速（<0.00875秒）瞬间将容器内高密度压力释放，以炸散的形式将物料爆破，从而破坏、解离物料组分间紧密的结构。与其它汽爆技术的主要区别在于高密度蒸汽的爆炸式释放，巨大冲击和膨胀力对生物质的解聚起到主要作用，而且降低物料处于高温高压的时间。此外还克服了而传统蒸汽爆破、汽爆、热喷放等技术中能量缓慢释放的，形成很多副反应产物的问题。

本发明所制备的改性纳米纤维素纤维可作为膳食纤维，与普通膳食纤维相比，具有纳米尺度、比表面积增大、且还具有一般膳食纤维较弱的吸附油脂和胆盐的能力，从而促进促进胃肠道健康、加速肠内容物通过肠道的速度，减少人体油脂的吸收和胆固醇的合成，减轻体重。

本发明采用蒸汽闪爆和复合酶解方法，条件温和、无污染，能有效的去除大部分半纤维素和部分木质素，避免了使用强酸强碱和有毒试剂的化学法制备的纳米纤维素纤维难以作为膳食纤维的缺点。

附图说明

图1：纳米纤维素纤维（左图）和纳米纤维素（右图）微结构图

具体实施方式

实施例1

将长度3-5cm的稻秸秆在水中浸泡一段时间，而后进行蒸汽爆破处理，汽爆压力1.6Mpa，维压时间4.5min，汽爆秸秆烘干后粉碎，过40目筛。粉碎秸秆80℃水洗2次，每次1h，洗后抽滤得残渣；残渣经酸性木聚糖酶、漆酶分别水解，木聚糖酶所用酶量为60U/g底物，温度40℃，酶解3h，漆酶用酶量为50U/g底物，温度50℃，酶解4h，每次酶解后将残渣离心水洗3次，即得到粗纤维素残渣；得到的粗纤维素残渣加酸性纤维素酶水解，加酶量150IU/g干秸秆粉，温度60℃，水解12h，而后离心水洗至少3次；水洗残渣中加入少量水，制成纤维素悬浮液，在高速分散器下以转速11×10³rpm反应2min；高压均质处理时的压力为60Mpa，循环3次得纳米纤维素纤维；将制备的纳米纤维素纤维调节成浓度5%的悬浮液，在水浴中升高到一定温度后，维持一定时间，然后调至pH9.0，加入纤维素干重6%的辛烯基琥珀酸酐，酸酐经无水乙醇稀释后一滴滴加入到反应体系，反应过程中不断用碱维持pH，反应6h后调pH至6.5终止反应，所得纳米纤维素纤维取代度为0.014，吸油率可达25g/g、吸水率可达28g/g、膨胀率25mL/g，吸附脱氧胆酸钠0.14mmol/100mg。

实施例2

将麸皮在水中浸泡一段时间，而后进行蒸汽爆破处理，汽爆压力2.0Mpa，维压时间2.0min，汽爆秸秆烘干后粉碎，过40目筛。粉碎秸秆60℃水洗2次，每次2h，洗后抽滤得残渣；残渣经酸性木聚糖酶、漆酶分别水解，木聚糖酶所用酶量为80U/g底物，温度70℃，酶解4h，漆酶用酶量为100U/g底物，温度40℃，酶解4.5h，每次酶解后将残渣离心水洗1次，即得到粗纤维素残渣；得到的粗纤维素残渣加酸性纤维素酶水解，加酶量200IU/g干秸秆粉，温度65℃，水解7h，而后离心水洗至少3次；水洗残渣中加入少量水，制成纤维素悬浮液，在高速分散器下以转速5×10³rpm反应3min；高压均质处理时的压力为100Mpa，循环8次得纳米纤维素纤维；将制备的纳米纤维素纤维调节成浓度3%的悬浮液，在水浴中升高到一定温度后，维持一定时间，然后调至Ph11.0，加入纤维素干重4%的辛烯基琥珀酸酐，酸酐经无水乙醇稀释后一滴滴加入到反应体系，反应过程中不断用碱维持pH，反应8h后调pH至6.5终止反应，所得纳米纤维素纤维取代度为0.02，吸油率可达30g/g、吸水率可达20g/g、膨胀率55mL/g，吸附脱氧胆酸钠0.12mmol/100mg。

实施例3

将长度3-5cm玉米皮在水中浸泡一段时间，而后进行蒸汽爆破处理，汽爆压力0.9Mpa，维压时间6min，汽爆秸秆烘干后粉碎，过40目筛。粉碎秸秆60℃水洗2次，每次2h，洗后抽滤得残渣；残渣经酸性木聚糖酶、漆酶分别水解，木聚糖酶所用酶量为100U/g底物，温度55℃，酶解2h，漆酶用酶量为100U/g底物，温度70℃，酶解3h，每次酶解后将残渣离心水洗1次，即得到粗纤维素残渣；得到的粗纤维素残渣加酸性纤维素酶水解，加酶量90IU/g干秸秆粉，温度45℃，水解18h，而后离心水洗至少3次；水洗残渣中加入少量水，制成纤维素悬浮液，在高速分散器下以转速7×10³rpm反应3min；高压均质处理时的压力为80Mpa，循环8次得纳米纤维素纤维；将制备的纳米纤维素纤维调节成浓度7%的悬浮液，在水浴中升高到一定温度后，维持一定时间，然后调至Ph7.5，加入纤维素干重8%的辛烯基琥珀酸酐，酸酐经无水乙醇稀释后一滴滴加入到反应体系，反应过程中不断用碱维持pH，反应2h后调pH至6.5止反应，所得纳米纤维素纤维取代度为0.019，吸油率可达25g/g、吸水率可达22g/g、膨胀率60mL/g，吸附脱氧胆酸钠0.09mmol/100mg。

实施例4

将豆渣在水中浸泡一段时间，而后进行蒸汽爆破处理，汽爆压力1.2Mpa，维压时间15min，汽爆秸秆烘干后粉碎，过40目筛。粉碎秸秆70℃水洗2次，每次2h，洗后抽滤得残渣；残渣经酸性木聚糖酶、漆酶分别水解，木聚糖酶所用酶量为30U/g底物，温度60℃，酶解5h，漆酶用酶量为40U/g底物，温度55℃，酶解5h，每次酶解后将残渣离心水洗1次，即得到粗纤维素残渣；得到的粗纤维素残渣加酸性纤维素酶水解，加酶量260IU/g干秸秆粉，温度55℃，水解8h，而后离心水洗至少3次；水洗残渣中加入少量水，制成纤维素悬浮液，在高速分散器下以转速9×10³rpm反应3min；高压均质处理时的压力为60Mpa，循环5次得纳米纤维素纤维；将制备的纳米纤维素纤维调节成浓度10%的悬浮液，在水浴中升高到一定温度后，维持一定时间，然后调至Ph8.5，加入纤维素干重15%的辛烯基琥珀酸酐，酸酐经无水乙醇稀释后一滴滴加入到反应体系，反应过程中不断用碱维持pH，反应3.5h后调pH至6.5止反应，所得纳米纤维素纤维取代度为0.025吸油率可达35g/g、吸水率可达17g/g、膨胀率71mL/g，吸附脱氧胆酸钠0.15mmol/100mg。

对照实施例

将长度3-5cm的稻秸秆烘干后粉碎，过40目筛。粉碎秸秆80℃水洗2次，每次1h，洗后抽滤得残渣；残渣经酸性木聚糖酶、漆酶分别水解，木聚糖酶所用酶量为80U/g底物，温度60℃，酶解4h，漆酶用酶量为75U/g底物，温度50℃，酶解5h，每次酶解后将残渣离心水洗3次，即得到粗纤维素残渣；得到的粗纤维素残渣加酸性纤维素酶水解，加酶量200IU/g干秸秆粉，温度60℃，水解18h，而后离心水洗至少3次；水洗残渣中加入少量水，制成纤维素悬浮液，在高速分散器下以转速11×10³rpm反应3min；高压均质处理时的压力为90Mpa，循环3次得纳米纤维素纤维；将制备的纳米纤维素纤维调节成浓度2%的悬浮液，在水浴中升高到一定温度后，维持一定时间，然后调至pH8.0，加入纤维素干重6%的辛烯基琥珀酸酐，酸酐经无水乙醇稀释后一滴滴加入到反应体系，反应过程中不断用碱维持pH，反应4h后调pH至6.5终止反应，所得纳米纤维素纤维取代度为0.009，吸油率8g/g、吸水率13g/g、膨胀率33mL/g，吸附脱氧胆酸钠0.02mmol/100mg。

参照实施例

Christian Aulin等以溶解纸浆为原料，将其水洗后得到纸浆纤维，而后用无水乙醇将纸浆洗四次，料液比11：100，得到纸浆纤维中加含0.2%一氯乙酸的异丙醇溶液，搅匀后静置30min，反应后过滤得到的残渣加到预热到低于其沸点的氢氧化钠、甲醇和异丙醇的混合液中羧甲基化1h，过程中不时的搅拌，反应后依次用去离子水、0.1moL/L乙酸、去离子过滤水洗，水洗后残渣中加4wt%NaHCO₃静置反应1h，反应后再经水洗和165MPa高压均质后得到纳米纤维素纤维。

观察Christian Aulin的制备过程发现，在过程中使用了大量的有机溶剂：异丙醇、甲醇和有毒试剂（一氯乙酸），这种方法制备的纳米纤维素纤维难以作为膳食纤维应用于食品，只能应用于材料学等方面，而且在羧甲基化反应结束后要用大量水洗（若用10g溶解纸浆为原料，水洗时共用水2800mL）。与此相比本发明整个工艺安全、无污染，产品安全可靠，而且经汽爆后纤维表面羟基被活化，能为后续的纤维改性提供条件，使其更好的作为一种膳食纤维应用在食品中。