一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的制备方法

摘要

一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的制备方法，本发明涉及纤维素气凝胶的制备方法。本发明要解决现有的纤维素气凝胶存在吸油倍率较低，强亲水性，因此不适用于油水分离材料的问题。方法：一、制备纤维素水溶液；二、制备纳米纤丝化纤维素水分散液；三、制备浓凝胶状的纳米纤丝化纤维素分散液；四、冻结并干燥；五、疏水改性，即得到超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶。本发明制备的纳米纤丝化纤维素气凝胶超轻、疏水、高吸油率，制备过程简单，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色。本发明用于一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素气凝胶的制备方法。

背景技术

石油泄漏给我们的生态环境带来了沉重的灾难。石油流入大海中，其本身含有的一些 有毒物质流入生物链，其毒害作用从低等的藻类到高等的动植物无一幸免。且石油泄漏也 对地下水、海洋生物、海水环境等造成不可估量的危害。目前，比较受人们青睐的处理石 油泄漏的方法是采用某种特殊的、低廉的、高吸附性的、疏水亲油的吸附材料从油水混合 物中吸取石油并通过简单的机械挤压得到较纯净的石油，实现油水分离。纤维素气凝胶作 为新生的第三代气凝胶，兼具了硅气凝胶和聚合物基气凝胶的高孔隙率、高比表面积、低 声速、低光折射率、低介电常数和低热传导系数等优良性质，同时融入了自身的优异性能， 如良好的生物相容性、可降解性和亲水性，在制药、处理原油泄漏等领域具有很大的应用 前景。

目前作为纤维素气凝胶的重要一类——再生纤维素气凝胶是发展得比较成熟的一类 纤维素气凝胶，也是目前比较常见的纤维素气凝胶，在其制备过程中需要经由纤维素溶解 这一过程，但由于纤维素自身的高结晶度等性质，使其很难溶于一般溶剂。在过去的一个 世纪，虽然很多的新溶剂体系被发现，如：液氨/硫氰酸铵（NH₃/NH₄SCN），金属硫氰酸 盐（Ca(SCN)₂,NaSCN,KSCN,LiSCN），氯化锂/N-N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAC）和二 甲基亚砜（DMSO）等，但是由于挥发性、毒性和高成本等原因，大部分的溶剂体系仍局 限于实验室范围内应用。绿色、低成本的纤维素溶剂的匮乏严重限制了纤维素气凝胶的工 业化生产及应用。此外，据报道，一般的纤维素气凝胶作为吸油材料，其吸油倍率均不高 （低于100倍），且由于原材料纤维素本身具有极强的亲水性，使得一般的纤维素气凝胶 具有良好的吸水性能。因此，一般未经化学修饰的纤维素气凝胶仍无法用于油水分离材料 等领域。

综上所述，现有的纤维素气凝胶存在吸油倍率较低（低于100倍），强亲水性，因此 不适用于油水分离材料的问题。

发明内容

本发明是要解决现有的纤维素气凝胶存在吸油倍率较低（低于100倍），强亲水性， 因此不适用于油水分离材料的问题，而提供了一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤 维素气凝胶的制备方法。

一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的制备方法，具体是按照以 下步骤进行的：

一、制备纤维素水溶液：按质量份数称取1份～100份的纤维素和100份～10000份的 水；将1份～100份的纤维素加入到100份～10000份的水中，搅拌均匀，得到纤维素水溶 液；

二、制备纳米纤丝化纤维素水分散液：①、将纤维素水溶液放入温度为-100℃～100 ℃和输出功率为10W～1000W的超声细胞破碎机中；②、在温度为-100℃～100℃和输出功 率为10W～1000W的超声细胞破碎机中超声处理0.01s～60s后，暂停超声处理0.01s～60s； ③、以步骤二②为一个循环过程，以超声处理时间与暂停超声处理时间为总工作时间，步 骤二②循环进行至总工作时间为1min～1000min，得到纳米纤丝化纤维素水分散液；

三、制备浓凝胶状的纳米纤丝化纤维素分散液：取纳米纤丝化纤维素水分散液的上清 液，依次采用去离子水、无水乙醇和叔丁醇对上清液进行置换，得到浓凝胶状的纳米纤丝 化纤维素分散液；

四、冻结并干燥：在温度为-100℃～-1℃下，将浓凝胶状的纳米纤丝化纤维素分散液 冻结，得到冻结的纳米纤丝化纤维素凝胶，然后将冻结的纳米纤丝化纤维素凝胶干燥，得 到超轻的纳米纤丝化纤维素气凝胶；

五、疏水改性：将超轻的纳米纤丝化纤维素气凝胶置于玻璃干燥器中，滴入疏水改性 剂，在温度为-100℃～500℃下处理1h～100h，即得到超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化 纤维素气凝胶；

所述的超轻的纳米纤丝化纤维素气凝胶的质量与疏水改性剂的体积比为 1g:(1mL～1000mL)。

本发明的有益效果是：一、本发明制备的纳米纤丝化纤维素气凝胶疏水，接触角可 达到142°，解决了纤维素气凝胶强亲水性的缺陷；二、本发明制备的纳米纤丝化纤维素 气凝胶密度低（0.5mg/cm³～2mg/cm³），吸油倍率高（500～1000倍）；三、本发明提供的制 备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且环保绿色，制备方 法安全性高，不会给环境带来污染；四、本发明所用纤维素来源广泛，可选择范围大。

本发明用于一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的制备方法。

附图说明

图1为实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的宏观照片图；

图2为实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的SEM图；

图3为实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的宏观疏水效 果图；

图4为实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的接触角测试 图；

图5为实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的油水分离试 验前对照图，a容器为蒸馏水，b容器为油水混合液；

图6为实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的油水分离试 验后对照图，a容器为蒸馏水，b容器为油水混合液。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的 任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素 气凝胶的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、制备纤维素水溶液：按质量份数称取1份～100份的纤维素和100份～10000份的 水；将1份～100份的纤维素加入到100份～10000份的水中，搅拌均匀，得到纤维素水溶 液；

二、制备纳米纤丝化纤维素水分散液：①、将纤维素水溶液放入温度为-100℃～100 ℃和输出功率为10W～1000W的超声细胞破碎机中；②、在温度为-100℃～100℃和输出功 率为10W～1000W的超声细胞破碎机中超声处理0.01s～60s后，暂停超声处理0.01s～60s； ③、以步骤二②为一个循环过程，以超声处理时间与暂停超声处理时间为总工作时间，步 骤二②循环进行至总工作时间为1min～1000min，得到纳米纤丝化纤维素水分散液；

三、制备浓凝胶状的纳米纤丝化纤维素分散液：取纳米纤丝化纤维素水分散液的上清 液，依次采用去离子水、无水乙醇和叔丁醇对上清液进行置换，得到浓凝胶状的纳米纤丝 化纤维素分散液；

四、冻结并干燥：在温度为-100℃～-1℃下，将浓凝胶状的纳米纤丝化纤维素分散液 冻结，得到冻结的纳米纤丝化纤维素凝胶，然后将冻结的纳米纤丝化纤维素凝胶干燥，得 到超轻的纳米纤丝化纤维素气凝胶；

五、疏水改性：将超轻的纳米纤丝化纤维素气凝胶置于玻璃干燥器中，滴入疏水改性 剂，在温度为-100℃～500℃下处理1h～100h，即得到超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化 纤维素气凝胶；

所述的超轻的纳米纤丝化纤维素气凝胶的质量与疏水改性剂的体积比为 1g:(1mL～1000mL)。

本实施方式的有益效果是：一、本实施方式制备的纳米纤丝化纤维素气凝胶疏水， 接触角可达到142°，解决了纤维素气凝胶强亲水性的缺陷；二、本实施方式制备的纳米 纤丝化纤维素气凝胶密度低（0.5mg/cm³～2mg/cm³），吸油倍率高（500～1000倍）；三、本 实施方式提供的制备方法，制备过程简单，不需要昂贵设备，原料来源广泛、成本低廉且 环保绿色，制备方法安全性高，不会给环境带来污染；四、本实施方式所用纤维素来源广 泛，可选择范围大。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的纤维 素以椰壳、棉花、滤纸、竹纤维、纸浆、木材或秸秆为原料通过化学法提纯得到的。其它 与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中 所述的水为蒸馏水、去离子水或超纯水。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中 所述的置换具体方法为：先用去离子水置换，置换时间为1h～24h，置换次数为1次～100 次，然后用无水乙醇置换，置换时间为1h～24h，置换次数为1次～100次，最后用叔丁醇 置换，置换时间为1h～24h，置换次数为1次～100次。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中 所述的干燥为临界点干燥、冷冻干燥或超临界干燥。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中 所述的疏水改性剂为聚四氟乙烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、低密度聚乙烯、聚氯乙 烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、七氟丙烯酸酯、六甲基二硅胺烷、三甲基氯硅烷、十八烷 基三氯硅烷、甲基丙烯酸甲酯或含氟甲基丙烯酸酯。其它与具体实施方式一至五相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例：

本实施例所述的一种超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的制备方法， 具体是按照以下步骤进行的：

一、制备纤维素水溶液：按质量份数称取1份的纤维素和100份的水；将1份的纤维 素加入到100份的水中，搅拌均匀，得到纤维素水溶液；

所述的纤维素以废弃的椰壳为原料通过化学法提纯得到的；所述的水为蒸馏水；

二、制备纳米纤丝化纤维素水分散液：①、将纤维素水溶液放入温度为-20℃和输出 功率为300W的超声细胞破碎机中；②、在温度为-20℃和输出功率为300W的超声细胞 破碎机中超声处理0.5s后，暂停超声处理0.5s；③、以步骤二②为一个循环过程，以超 声处理时间与暂停超声处理时间为总工作时间，步骤二②循环进行至总工作时间为 60min，得到纳米纤丝化纤维素水分散液；

三、制备浓凝胶状的纳米纤丝化纤维素分散液：取纳米纤丝化纤维素水分散液的上清 液，依次采用去离子水、无水乙醇和叔丁醇对上清液进行置换，得到浓凝胶状的纳米纤丝 化纤维素分散液；

所述的置换具体方法为：先用去离子水置换，置换时间为6h，置换次数为4次，然 后用无水乙醇置换，置换时间为8h，置换次数为4次，最后用叔丁醇置换，置换时间为 6h，置换次数为4次。

四、冻结并干燥：在温度为-55℃下，将浓凝胶状的纳米纤丝化纤维素分散液冻结， 得到冻结的纳米纤丝化纤维素凝胶，然后将冻结的纳米纤丝化纤维素凝胶干燥，得到超轻 的纳米纤丝化纤维素气凝胶；

所述的干燥为临界点干燥；

五、疏水改性：将0.01g超轻的纳米纤丝化纤维素气凝胶至于置于玻璃干燥器中，滴 入300mL疏水改性剂，在温度为20℃下处理24h，即得到到超轻、疏水、高吸油率的纳 米纤丝化纤维素气凝胶；

所述的疏水改性剂为三甲基氯硅烷。

本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的宏观照片图如图 1所示，由图可知本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶为白 色圆柱体，且形状规整，表明该材料具有良好的成形能力。

本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的SEM图如图2， 由图可知本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶具有致密、连 续、交织的片状结构，预示该材料可能具有优良的吸油能力。

本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的宏观疏水效果图 如图3所示，由图可知本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶 表面上的水珠形状饱满、完整，且水珠并未渗透到纳米纤丝化纤维素气凝胶内部，表明该 材料具有良好的疏水性能。

本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的接触角测试图如 图4所示，由图可知本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶具 有良好的疏水性能，测试结果表明接触角高达141°。

本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的油水分离试验前 对照图如图5所示，a容器为蒸馏水，b容器为油水混合液，由图可知a容器和b容器颜 色差异明显，且b容器的边缘有明显的油滴。

本实施例制备的超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶的油水分离试验后 对照图如图6所示，a容器为蒸馏水，b容器为油水混合液，由图可知a容器和b容器颜 色相近，b容器的颜色相对于试验前（图5中b容器）明显变浅，且b容器边缘的油滴已 经消失，同时这类纳米纤丝化纤维素气凝胶已由吸油前白色的圆柱形转变为吸油后黑色略 微皱缩状，这均证明了这类超轻、疏水、高吸油率的纳米纤丝化纤维素气凝胶具有良好的 油水分离能力。