AM/AAK/AMPS三元共聚物和聚合物乳液强包被剂及其制备方法

摘要

本发明涉及石油化工中包被剂技术领域，是一种聚合物乳液强包被剂，该AM/AAK/AMPS三元共聚物其原料包括丙烯酰胺、丙烯酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠、乳化剂、引发剂、油相和水；该聚合物乳液强包被剂其原料按重量分数包括AM/AAK/AMPS三元共聚物90份至94.5份、小阳离子季铵盐5份至9.9份和抗凝胶剂0.1份至0.5份。本发明具有较好的抗温性、较好的抗盐能力和较好的抗剪切能力，具有较强的包被抑制性能，表现出优异的工作性能，更适宜于低温地区施工的需求，使用范围广，而且应用于HRD无粘土相钻井液体系中能够有效降低成本。

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工中包被剂技术领域，是一种AM/AAK/AMPS三元共聚物和聚合物乳液强包被剂及其制备方法。

背景技术

聚合物乳液强包被剂是一种液态聚合物包被剂，在钻井液中主要起抑制包被作用，隶属于石油钻井领域中钻井液处理剂中水基钻井液必不可少的组成部分。聚合物包被剂应用于钻井液中，称为聚合物钻井液体系，该体系自70年代开始至今，在我国使用了二、三十年了。当前聚合物包被剂在水基钻井液中的作用就像我们生活中“食盐”，具有非常重要的作用。高分子聚合物抑制泥页岩水化分散作用机理，普遍认为是聚合物大分子吸附在钻屑颗粒和井壁粘土矿物表面，形成包被(包裹粘土颗粒)，阻止和减弱自由水分子与钻屑和井壁周围的粘土矿物相接触，这在一定程度上减弱了粘土的水化膨胀，而且这种包被膜又能减缓钻屑颗粒由于机械碰撞而发生的破碎，促使粘土颗粒不再分散成更细小颗粒。

聚合物包被剂之所以要做成乳液形式的原因主要有两点。首先，它成功地解决了高聚物的分子量与溶解速度之间的矛盾。目前通常使用的聚合物包被剂都是粉状的，分子量都不高也不允许太高，否则溶解起来会很困难，国内大部分粉状聚合物包被剂的分子量都在150到300万之间，部分产品只有150-200万之间，在清水中溶解较困难，钻井遇强水敏地层或在高含盐钻井液体系中包被效果差，一部分漂浮在钻井液罐表面，相互粘结成几乎不再溶解的团块，一部分混入钻井液来不及完全溶解就被固控设备除掉，有效利用率低。其次，高聚物做成乳液形式方便了现场操作。一般来讲，高聚物的加入都采取“少食多餐”的原则，即经常性的细流加入，因为高聚物的主要作用就是吸附在钻屑表面，抑制其分散，它是不断地在消耗的，所以要求经常、均匀地加入，以保证钻井液中始终保持一定的含量。

公开号为CN102731711A的中国专利文献和公开号为CN101880354A的中国专利文献公开了对聚合物乳液强包被剂的研究，虽然目前公开号为CN102731711A的包被剂和公开号为CN101880354A的包被剂都是乳液形式，但是由于其选择的单体的特点，以及过高的相对分子量，导致在使用过程中存在抗温能力、抗盐能力和抗剪切能力低等缺点。

发明内容

本发明提供了一种AM/AAK/AMPS三元共聚物和聚合物乳液强包被剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前公开的聚合物乳液强包被剂在使用过程中存在抗温能力、抗盐能力和抗剪切能力低的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种AM/AAK/AMPS三元共聚物，其原料按重量份数包括丙烯酰胺20份至25份、丙烯酸钾10份至15份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠5份至10份、乳化剂5份至10份、引发剂0.5份至1份、油相25份至30份和水9份至34.5份。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述油相为3#白油、4#白油、5#白油、10#白油和15#白油中的一种以上；或/和，乳化剂为SP-80和OP-10按质量比1:0.05至1:0.1混合在一起得到；或/和，引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种以上。

上述AM/AAK/AMPS三元共聚物按下述方法得到：第一步，将油相与乳化剂混合后在温度为35℃至45℃条件下搅拌20分钟至30分钟得到第一组溶液；第二步，将丙烯酰胺、丙烯酸钾和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠加入水中并在温度为35℃至45℃条件下搅拌20分钟至30分钟得到第二组溶液；第三步，将第二组溶液混入第一组溶液中，并同时加入引发剂，在温度为50℃至60℃条件下搅拌60分钟至120分钟得到聚合初产物；第四步，将聚合初产物在压力为-0.1MPa至-0.3MPa、温度为85℃至95℃条件下负压蒸馏至溶液中固相含量为30g/ml至40g/ml后得到乳液状的AM/AAK/AMPS三元共聚物。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种AM/AAK/AMPS三元共聚物的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将油相与乳化剂混合后在温度为35℃至45℃条件下搅拌20分钟至30分钟得到第一组溶液；第二步，将丙烯酰胺、丙烯酸钾和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠加入水中并在温度为35℃至45℃条件下搅拌20分钟至30分钟得到第二组溶液；第三步，将第二组溶液混入第一组溶液中，并同时加入引发剂，在温度为50℃至60℃条件下搅拌60分钟至120分钟得到聚合初产物；第四步，将聚合初产物在压力为-0.1MPa至-0.3MPa、温度为85℃至95℃条件下负压蒸馏至溶液中固相含量为30g/ml至40g/ml后得到乳液状的AM/AAK/AMPS三元共聚物；其中该AM/AAK/AMPS三元共聚物原料按重量份数包括丙烯酰胺20份至25份、丙烯酸钾10份至15份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠5份至10份、乳化剂5份至10份、引发剂0.5份至1份、油相25份至30份和水9份至34.5份。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述油相为3#白油、4#白油、5#白油、10#白油和15#白油中的一种以上；或/和，乳化剂为SP-80和OP-10按质量比1:0.05至1:0.1混合在一起得到；或/和，引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种以上。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种聚合物乳液强包被剂，其原料按重量份数包括AM/AAK/AMPS三元共聚物90份至94.5份、小阳离子季铵盐5份至9.9份和抗凝胶剂0.1份至0.5份。

下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：

上述小阳离子季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵和2-氯乙基三甲基氯化铵中的一种以上；或/和，抗凝胶剂为异丁醇、正丁醇、环己醇和苯酚中的一种以上。

上述聚合物乳液强包被剂按下述方法得到：将所需量的AM/AAK/AMPS三元共聚物、所需量的小阳离子季铵盐和所需量的抗凝胶剂在温度为25℃至40℃条件下搅拌20分钟至30分钟后，得到的液体物质即为聚合物乳液强包被剂。

本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种聚合物乳液强包被剂的制备方法，按下述方法进行：将所需量的AM/AAK/AMPS三元共聚物、所需量的小阳离子季铵盐和所需量的抗凝胶剂在温度为25℃至40℃条件下搅拌20分钟至30分钟后，得到的液体物质即为聚合物乳液强包被剂；其中，该聚合物乳液强包被剂的原料按重量份数包括AM/AAK/AMPS三元共聚物90份至94.5份、小阳离子季铵盐5份至9.9份和抗凝胶剂0.1份至0.5份。

下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进：

上述小阳离子季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵和2-氯乙基三甲基氯化铵中的一种以上；或/和，抗凝胶剂为异丁醇、正丁醇、环己醇和苯酚中的一种以上。

本发明具有较好的抗温性、较好的抗盐能力和较好的抗剪切能力，具有较强的包被抑制性能，表现出优异的工作性能，更适宜于低温地区施工的需求，使用范围广，而且应用于HRD无粘土相钻井液体系中能够有效降低成本。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所使用的水和清水均为自来水。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1，该AM/AAK/AMPS三元共聚物其原料按重量份数包括丙烯酰胺20份至25份、丙烯酸钾10份至15份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠5份至10份、乳化剂5份至10份、引发剂0.5份至1份、油相25份至30份和水9份至34.5份。

实施例2，该AM/AAK/AMPS三元共聚物其原料按重量份数包括丙烯酰胺20份或25份、丙烯酸钾10份或15份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠5份或10份、乳化剂5份或10份、引发剂0.5份或1份、油相25份或30份和水9份或34.5份。

实施例3，作为实施例1和实施例2的优选，油相为3#白油、4#白油、5#白油、10#白油和15#白油中的一种以上；或/和，乳化剂为SP-80和OP-10按质量比1:0.05至1:0.1混合在一起得到；或/和，引发剂为过硫酸铵、亚硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种以上。

实施例4，作为实施例1、实施例2和实施例3的优选，该AM/AAK/AMPS三元共聚物按下述制备方法得到：第一步，将油相与乳化剂混合后在温度为35℃至45℃条件下搅拌20分钟至30分钟得到第一组溶液；第二步，将丙烯酰胺、丙烯酸钾和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠加入水中并在温度为35℃至45℃条件下搅拌20分钟至30分钟得到第二组溶液；第三步，将第二组溶液混入第一组溶液中，并同时加入引发剂，在温度为50℃至60℃条件下搅拌60分钟至120分钟得到聚合初产物；第四步，将聚合初产物在压力为-0.1MPa至-0.3MPa、温度为85℃至95℃条件下负压蒸馏至溶液中固相含量为30g/ml至40g/ml后得到乳液状的AM/AAK/AMPS三元共聚物。

实施例5，作为实施例1、实施例2和实施例3的优选，该AM/AAK/AMPS三元共聚物按下述制备方法得到：第一步，将油相与乳化剂混合后在温度为35℃或45℃条件下搅拌20分钟或30分钟得到第一组溶液；第二步，将丙烯酰胺、丙烯酸钾和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠加入水中并在温度为35℃或45℃条件下搅拌20分钟或30分钟得到第二组溶液；第三步，将第二组溶液混入第一组溶液中，并同时加入引发剂，在温度为50℃或60℃条件下搅拌60分钟或120分钟得到聚合初产物；第四步，将聚合初产物在压力为-0.1MPa或-0.3MPa、温度为85℃或95℃条件下负压蒸馏至溶液中固相含量为30g/ml或40g/ml后得到乳液状的AM/AAK/AMPS三元共聚物。

实施例6，使用根据实施例1或实施例2或实施例3或实施例4或实施例5得到的AM/AAK/AMPS三元共聚物制备的该聚合物乳液强包被剂其原料按重量份数包括AM/AAK/AMPS三元共聚物90份至94.5份、小阳离子季铵盐5份至9.9份和抗凝胶剂0.1份至0.5份。

实施例7，使用根据实施例1或实施例2或实施例3或实施例4或实施例5得到的AM/AAK/AMPS三元共聚物制备的该聚合物乳液强包被剂其原料按重量份数包括AM/AAK/AMPS三元共聚物90份或94.5份、小阳离子季铵盐5份或9.9份和抗凝胶剂0.1份或0.5份。

实施例8，作为上述实施例6和实施例7的优选，小阳离子季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵、环氧丙基三甲基氯化铵和2-氯乙基三甲基氯化铵中的一种以上；或/和，抗凝胶剂为异丁醇、正丁醇、环己醇和苯酚中的一种以上。

实施例9，作为上述实施例6、实施例7和实施例8的优选，该聚合物乳液强包被剂按下述制备方法得到：将所需量的AM/AAK/AMPS三元共聚物、所需量的小阳离子季铵盐和所需量的抗凝胶剂在温度为25℃至40℃条件下搅拌20分钟至30分钟后，得到的液体物质即为聚合物乳液强包被剂。

下实施例10，作为上述实施例6、实施例7和实施例8的优选，该聚合物乳液强包被剂按下述制备方法得到：将所需量的AM/AAK/AMPS三元共聚物、所需量的小阳离子季铵盐和所需量的抗凝胶剂在温度为25℃或40℃条件下搅拌20分钟或30分钟后，得到的液体物质即为聚合物乳液强包被剂。

本发明选择的单体的亲水性基团众多，水解度较大，在水相中可迅速部分水化，分子链伸展，使其分子链带负电荷；在静电斥力和水化膜斥力作用下，使得蜷曲的分子链得到快速伸展并产生吸附作用，表现出较强的水化能力和吸附包裹能力，具有良好的包被作用效果；本发明采用反向微乳化聚合方法合成分子量为500万至800万的AM/AAK/AMPS三元共聚物，其中AM/AAK/AMPS三元共聚物形成具有多点连接或单点连接的网络结构，这种网络结构有效增加了聚合物产品的相对分子质量，能够形成网状包被，可使钻井液中束缚水增加，自由水减少，抗无机盐钙、镁及搬土侵污能力强，增强对粘土的包被作用，能够保持流变性能的恒定；同时网状结构也极大增强了根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂抵抗外界攻击的能力，减少分子链在盐溶液中的卷曲程度，降低了高温状态下聚合物产品断链降解的概率，从而能够有效增强其抗盐性能力与抗温性能。

根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂具有水溶性好，低温不易凝结，强包被等特性，与同类目前现有的乳液型聚合物包被剂相比，不需要配合其他粉状包被剂，分子性能更稳定，抗盐、抗剪切能力好，更适合在含盐类强抑制钻井液体系中的应用。

对根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂进行检测：

一、对根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂进行理化性质测量：

抗温性测定：分别取现有的聚合物乳液强包被剂和根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂，分别在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃下热滚16h，测量其表观粘度降低与常温时相比降低率不大于5%即为可抗该温度。测量结果平均值见表1。

稳定性测定：分别取现有的聚合物乳液强包被剂和根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂于钻井液沉降稳定仪中，静止72h，分别取上、中、下三层乳液测量其表观粘度，变化率低于5%即为稳定。测量结果平均值见表1。

固相含量测定: 分别取现有的聚合物乳液强包被剂和根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂按GB/T16783.1-2006进行测定。测量结果平均值见表1。

倾点测定: 分别取现有的聚合物乳液强包被剂和根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂按GB/T3535-2006进行测定。测量结果平均值见表1。

聚合物乳液强包被剂中固含为聚合物乳液强包被剂的包被抑制能力主要有效成分，由表1可见，虽然现有的聚合物乳液强包被剂和根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂的性能都很稳定，但是根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂的有效成分、抗温性更高、倾倒点更低，说明根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂具有较好的抗温性、工作性能更佳，倾倒点更低说明根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂更适宜于低温地区施工的需求，使用范围广。

二、热滚回收率测定

分别取3.5g现有的粉状聚合物包被剂、现有的聚合物乳液强包被剂和根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂溶于350ml清水中得到粉状包被剂水溶液、现有聚合物乳液强包被剂水溶液和本发明聚合物乳液强包被剂水溶液，取不同油田的储层岩样50g过6目至10目筛，分别溶于上述三种溶液和清水中混合后，在120℃下经16h滚动分散后，过40目筛，烘干，称重，并计算其一次滚动回收率R1，再将岩样放入350ml上述三种溶液和清水中，在120℃下滚动4h，测其二次滚动回收率R2。实验测定平均值结果如表2所示：

由表2中的数据可以看出，一次滚动回收率和二次滚动回收率由高到低的次序依次为：本发明聚合物乳液强包被剂溶液组＞现有聚合物乳液强包被剂水溶液组＞粉状包被剂水溶液组，因此包被抑制效果由好到差为：本发明聚合物乳液强包被剂溶液组＞现有聚合物乳液强包被剂水溶液组＞粉状包被剂水溶液组。本发明聚合物乳液强包被剂溶液组对于清水组热滚回收率低于5%的储层岩样，其一次滚动回收率都达到95%以上，表现出了较强的包被抑制性能。

三、对无固相有机盐钻井液的影响评价

无固相有机盐钻井液配制:300ml水中加入0.9g纯碱和0.6g烧碱搅拌20min后加入0.9g黄原胶，搅拌20min后加入3g润滑剂、4.5g铵盐、6g降滤失剂搅拌20min，加入有机盐300g，搅拌20min,搅拌速度8000转/min 至10000转/min；该有机盐钻井液的性能平均值见表3中1#。

向按照上述方法配制的无固相有机盐钻井液中加入3g根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂后的性能平均值见表3中2#；向按照上述方法配制的有机盐钻井液中加入3g现有的粉状聚合物包被剂后的性能平均值见表3中3#；向按照上述方法配制的有机盐钻井液中加入3g现有的聚合物乳液强包被剂后的性能平均值见表3中4#。

由表3数据可以看出，无论是现有的粉状聚合物包被剂还是现有的聚合物乳液强包被剂或者是根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂加入无固相有机盐钻井液中均有增粘和降低滤失量的作用。其中根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂滤失量降低最多，表明其降滤失效果相比现有的粉状聚合物包被剂和现有的聚合物乳液强包被剂都好。

是衡量钻井液携岩能力的重要指标，行业推荐最佳为0.36至0.48，系数越高携岩能力越好。由表3数据可以看出，无论是现有的粉状聚合物包被剂还是现有的聚合物乳液强包被剂或者是根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂加入后，均有增加YP和PV的作用，但是现有的粉状聚合物包被剂和现有的聚合物乳液强包被剂增加YP更多一些，这样降低了无固相有机盐钻井液体系YP/PV，降低了钻井液体系的携岩能力，不利于井眼清洁。

四、抗剪切能力评价

为了寻求聚合物包被剂经钻头水眼剪切后粘度损失与相对分子量的关系，在聚合物包被剂浓度相同的条件下，相同的孔隙大小与剪切速率下，测定其特性粘度降低率，测量结果见表4：

一般来说，聚合物相对分子量越大，抗剪切能力越差。由表4可以看出，在相同的浓度、相同的孔隙大小、剪切速率和剪切时间条件下，根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂（相对分子量500-800万）特性粘度降低率略与现有的粉状聚合物包被剂（相对分子量150-250万）特性粘度降低率最低，现有的粉状聚合物包被剂特性粘度降低率略高于根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂特性粘度降低率，现有的聚合物乳液强包被剂初始特性粘度最大，但是剪切降低率也最大。由此可以看出，根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂具有较好的抗剪切能力。

五、矿化度对聚合物包被剂表观粘度的影响评价

配制总矿化度5000mg/L、50000mg/L、100000mg/L的NaCL盐水，分别取3g现有的粉状聚合物包被剂、现有的聚合物乳液强包被剂和根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂分别加入到以上3种总矿化度的盐水中，分别得到1#、2#和3#溶液，按GB/T16783.1-2006标准测试表观粘度，测定的表观粘度平均值见表5。

由表5可以看出，随着矿化度的增加，聚合物包被剂表观粘度降低，表明聚合物包被剂的水解和聚合物链展开受到了影响。其中，根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂受矿化度升高的影响最小，说明抗盐能力最好。

六、现场应用效果，根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂在HRD无粘土相钻井液体系中应用，降低了使用成本。

计算取钻井液总量约600方，根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂根据室内评价现场计划加量1.5-2.5%，现场应用时实际加量2.5%左右，共消耗15吨，约30万元；增粘剂实际加量0.3%，2吨，约13万，总共约43万元。

无粘土相钻井液体系中原配方抑制剂计划加量1.5%（w/w），增粘剂加量0.8%（w/w），抑制剂计划用量9吨，约54万元，增粘剂5吨，32.5万元，共计87.5万元。

由此可见，使用聚合物乳液强包被剂替代HRD无粘土相钻井液体系中抑制剂，可节约成本约50%。因此，将根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂应用于HRD无粘土相钻井液体系中能够有效降低成本。

综上所述，说明根据本发明实施例得到的聚合物乳液强包被剂具有较好的抗温性、较好的抗盐能力和较好的抗剪切能力，具有较强的包被抑制性能，表现出优异的工作性能，更适宜于低温地区施工的需求，使用范围广，而且应用于HRD无粘土相钻井液体系中能够有效降低成本。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。