缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1、将煤直接液化残渣进行脱灰处理，得到煤直接液化高温沥青；以及S2、向煤直接液化高温沥青中加入交联剂和催化剂，交联聚合反应，得到缩合多核多环芳烃树脂。该方法对煤直接液化残渣进行了充分深度的利用，且为制备COPNA树脂提供了一种新的原料和方法，制备出的COPNA树脂具有β-树脂含量及树脂固化后残炭率高的优势，可作为制备多种碳素材料的前驱体，在高密高强炭、炭/炭复合材料、刹车制动耐磨材料及高耐热纤维等领域具有良好的应用前景。该工艺路线简单、设备常规、反应条件温和，为煤炭直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。

说明书

技术领域

本发明涉及煤直接液化残渣处理技术领域，具体而言，涉及一种缩合多核多环芳烃树脂 及其制备方法。

背景技术

缩合多核多环芳烃（Condensed Polynuclear Aromatics，COPNA）树脂又称沥青树脂，是 一种以缩合多环结构为主体的新型热固性高分子树脂。COPNA树脂主要由如菲、芘、萘、蒽 等芳香化合物以及重质渣油、沥青、煤焦油等芳香衍生物在质子酸催化剂的作用下与交联剂 加热缩聚而成。COPNA树脂具有优异的耐高温性能、良好的可成型性以及特殊的电磁学性质， 与炭材料具有良好的亲和力，成为炭材料研究的热点课题。COPNA树脂可作为制备多种炭材 料的前驱体，同时广泛应用于炭/炭复合材料成型、刹车制动耐磨材料及高耐热纤维等领域。

自Otani等人以芘和菲为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂合成了B阶 COPNA树脂，便得到了国内外学者的广泛关注。经过多年的发展，COPNA树脂的合成原料 从最初的芳香化合物，逐渐扩展到价格相对便宜的芳烃衍生物，如煤焦油、FCC油浆、重质 渣油以及石油沥青等，所制得的COPNA树脂具有较好粘结性、浸渍性以及耐热性。

目前制备COPNA树脂（沥青类树脂）的方法较多，目前公开的如以重质渣油萃取物为原 料制备沥青树脂的方法，所得树脂在800℃的高温耐热性优于聚酰亚胺。以石油渣油或煤焦油 为原料制备缩合多环多核芳烃树脂的方法，所制备树脂具有耐热性好、强度高等特点。以生 物质原料（竹焦油）制备多环多核芳烃树脂的方法，所得树脂具有耐热性好、残炭率高等特 点。以催化裂化重油合成多环多核芳烃树脂的方法，所得树脂耐热性能好，10%的热失重温度 在380℃以上。但上述制备方法存在着制备工艺复杂等问题。

煤直接液化是将固体煤在适当的温度和压力条件下，直接催化加氢裂化，使其降解和加 氢转化为液体油品的工艺过程，广义上包括煤的直接液化和间接液化。煤直接液化残渣是煤 炭直接液化过程中不可避免的一种副产物，约占液化原料煤总量的20～30%，在直接液化过程 中煤中未转化的有机体、无机矿物质以及外加的液化催化剂，构成了煤液化残渣的主体，是 一种高炭、高灰和高硫的物质，其产率通常为液化原煤总量的30％左右，其热值在7000千卡 /千克左右。因此开发煤液化残渣的高效合理利用途径对液化过程的资源利用率和经济性具有 重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种缩合多核多环芳烃树脂及其制备方法，该缩合多核多环芳烃树脂具 有β-树脂含量及树脂固化后残炭率高等优势。

为了充分利用煤直接液化残渣以及为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了 一种缩合多核多环芳烃树脂的制备方法，包括如下步骤：S1、将煤直接液化残渣进行脱灰处 理，得到煤直接液化高温沥青；以及S2、向煤直接液化高温沥青中加入交联剂和催化剂，交 联聚合反应，得到缩合多核多环芳烃树脂。

进一步地，煤直接化改性沥青的软化点为115～160℃，β树脂含量值为5～15wt.%，灰分含 量值≤0.5wt%。

进一步地，步骤S2包括：S21、向煤直接液化高温沥青中加入交联剂，升温至预定温度， 得到第一混合物；以及S22、向第一混合物中加入催化剂，恒温交联聚合反应，得到缩合多核 多环芳烃树脂。

进一步地，预定温度为120℃～180℃，升温速率为1～10℃/分钟，恒温交联聚合反应的时 间为0.5～24小时。

进一步地，预定温度为140℃～160℃，升温速率为3～6℃/分钟，恒温交联聚合反应的时间 为2～5小时。

进一步地，交联剂选自对苯二甲醇、苯甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。

进一步地，以煤直接液化高温沥青为基准，交联剂的添加量为5～50wt%，优选为 10～20wt%。

进一步地，以煤直接液化高温沥青为基准，催化剂的添加量为3～30wt%，优选为4%～8wt%。

进一步地，催化剂为质子酸催化剂。

进一步地，质子酸催化剂为对甲基苯磺酸和/或硫酸；硫酸的浓度为10～98wt%。

进一步地，交联聚合反应在惰性气氛下进行，惰性气体的流量为100～500ml/min。

进一步地，步骤S1中对煤直接液化残渣进行脱灰处理的步骤包括：将煤直接液化残渣与 萃取溶剂混合，热溶萃取，固液分离，得到煤直接液化高温沥青。

进一步地，萃取溶剂选自四氢呋喃、喹啉、煤液化轻油、煤液化中油和煤焦油中的一种 或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种缩合多核多环芳烃树脂，该缩合多核多环芳烃树脂 为采用上述任一种的方法制备而成。

应用本发明的技术方案，通过将煤直接液化残渣经过脱灰处理后得到的煤直接液化高温 沥青与交联剂混合，并在相关催化剂的共同作用下热处理交联聚合，制备的COPNA树脂材料 具有β-树脂含量以及树脂固化后残炭率高的优势。本发明不仅对煤直接液化残渣进行了充分深 度的利用，且为制备COPNA树脂提供了一种新的原料和方法，制备出的COPNA树脂可作为 制备多种碳素材料的前驱体，同时在高密高强炭、炭/炭复合材料、刹车制动耐磨材料及高耐 热纤维等领域具有良好的应用前景。本发明所提供的工艺路线简单、设备常规、反应条件温 和，适于批量生产，为煤炭直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为根据本发明一种典型实施例的利用煤直接液化残渣生产COPNA树脂的工艺流程示 意图；以及

图2为实施例1中制备出的COPNA树脂固化后的热失重曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

目前有关煤炭液化残渣利用的主要文献较多，但均未涉及利用煤直接液化残渣制备缩合 多核多环芳烃（Condensed Polynuclear Aromatics，简称COPNA）树脂的技术。为了对煤直接 液化残渣进行了充分利用，且为制备COPNA树脂提供了一种新的原料和方法，本发明提供了 一种缩合多核多环芳烃树脂的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：S1、将煤直接液化残 渣进行脱灰处理，得到煤直接液化高温沥青；以及S2、向煤直接液化高温沥青中加入交联剂 和催化剂，交联聚合反应，得到缩合多核多环芳烃树脂。

通过将煤直接液化残渣经过脱灰处理后得到的煤直接液化高温沥青与交联剂混合，并在 相关催化剂的共同作用下热处理交联聚合，制备的COPNA树脂材料具有β树脂含量高以及树 脂固化后残炭率高等优势，β树脂含量越高表明COPNA树脂的粘结性能越好，具有良好的耐 热性和高温抗氧化性；残炭率越高说明COPNA树脂与炭材料有良好亲和性，可以作为优良炭 -炭复合材料粘结剂。本发明不仅对煤直接液化残渣进行了充分深度的利用，且为制备COPNA 树脂提供了一种新的原料和方法，制备出的COPNA树脂可作为制备多种碳素材料的前驱体， 同时在高密高强炭、炭/炭复合材料、刹车制动耐磨材料及高耐热纤维等领域具有良好的应用 前景。本发明所提供的工艺路线简单、设备常规、反应条件温和，适于批量生产，为煤炭直 接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。

其中脱灰处理步骤是一种比较常规成熟的方法，根据本发明的一种优选实施方式，如图1 所示，步骤S1中对煤直接液化残渣进行脱灰处理的步骤包括：将煤直接液化残渣与萃取溶剂 混合，热溶萃取，固液分离，得到煤直接液化高温沥青。其中，萃取溶剂选自四氢呋喃、喹 啉、煤液化轻油、煤液化中油和煤焦油中的一种或多种。

目前对于煤直接液化残渣通过溶剂萃取和固液分离得到不同组分的萃取物用于制备高附 加值的材料，是煤直接液化残渣的高效分级集成利用的一个重要课题。本发明优选但并不局 限于上述脱灰处理工艺，还可以采用现有技术中的其他的处理工艺对煤直接液化残渣进行处 理。经过煤直接液化残渣脱灰处理后得到的产物是一种富芳香烃的煤液化重质有机物，由于 经历了液化过程中高温、高压的处理，使得这类煤炭液化的重质有机物与其它条件下产生的 重质有机物在组成和结构上有本质的不同，经过适当的调制，可以成为制备COPNA树脂的理 想原料。

优选地，将煤直接液化残渣与萃取溶剂按照质量比1:1～1:10混合，得到混合液；以及在 惰性气氛下，以10℃～30℃/h将混合液升温至80℃～280℃，在0.1～1.0MPa下恒温搅拌，热 溶萃取，得到热溶萃取混合物；热溶萃取的时间为5～60min，恒温搅拌的速率为50～300r/min。 将煤直接液化残渣与萃取溶剂按照质量比1:1～1:10混合，可以保证萃取效果和萃取溶剂回收 率，如果煤直接液化残渣与萃取溶剂的质量比高于1:1，则可能会出现萃取溶剂不能够完全将 煤直接液化残渣溶解的情况，导致萃取不够彻底；如果煤直接液化残渣与萃取溶剂的质量比 低于1:10，则会造成萃取溶剂浪费，增加后续萃取溶剂的回收成本。考虑到高温重质油和沥 青类物质反应混入空气容易着火，不安全，本发明在反应前向混合液中通入N2先排除反应器 如搅拌釜中的空气，使得反应在无氧的条件下进行。

具体地，固液分离采用热压过滤、真空热抽滤、旋流分离、离心分离、重力沉降分离和 蒸馏分离的方式进行，本发明优选但并不局限于上述所列出的固液分离方式，只要能够将固 液充分分离并达到所需效果即可。当采用热压过滤的方式进行固液分离时，热压过滤的温度 为50℃～210℃，优选为150℃～200℃；热压过滤的压力为0.02～101.3KPa或0.2MPa～1.0MPa。 采用上述温度和压力范围内进行热压过滤，能够较大程度地将固液进行分离。除了热压过滤 外，当固液分离采用旋流分离时，旋流分离的温度为50℃～250℃，入口压力为0.2MPa～ 0.6MPa。

固液分离后，为了合理重复利用萃取溶剂，对固液分离后的萃取液采用蒸馏或蒸发的方 式进行溶剂回收处理，优选采用常压蒸馏或减压蒸馏。通过蒸馏或蒸发，可使得萃取溶剂返 回热溶萃取步骤回收利用。

优选地，煤直接液化残渣经脱灰处理后得到的煤直接化高温沥青的软化点为115～160℃， β树脂含量值为5～15wt.%，灰分含量值≤0.5wt%。通过对高软化点、低β树脂含量的煤直接 液化高温沥青进行加热交联聚合反应，就可以得到具有软化点低、β树脂含量高以及喹啉不溶 物含量低的COPNA树脂，产品的开发适用性较强，可作为制备多种炭素材料的前驱体，同时 在高密高强炭、炭/炭复合材料、刹车制动耐磨材料及高耐热纤维等领域具有良好的应用前景。

向煤直接液化高温沥青中加入交联剂后混合，并在催化剂存在的条件下进行交联聚合， 具体地，步骤S2包括：S21、向煤直接液化高温沥青中加入交联剂，升温至预定温度，得到 第一混合物；以及S22、向第一混合物中加入催化剂，恒温交联聚合反应，得到缩合多核多环 芳烃树脂。

优选地，预定温度为120℃～180℃，升温速率为1～10℃/分钟，恒温交联聚合反应的时间 为0.5～24小时。如果预定温度低于120℃，则会出现反应物不能有效熔融，导致搅拌不均匀， 不利于产物的质量均匀性；如果预定温度高于180℃，则会出现大量的交联剂和催化剂因高温 受热而气化流失，不利于煤直接液化高温沥青和交联剂之间的聚合反应顺利进行。同样，如 果升温速率低于1℃/分钟，则会出现升温速率过慢，导致生产时间过长，不利于提高生产效 率；如果升温速率高于10℃/分钟，则会出现反应物受热不均匀，导致反应釜壁处反应物结焦 或气化，不利于均匀反应。另外，对加热系统功率负荷的要求也会提高，同时也影响反应釜 的使用寿命。因此，经综合考虑，为了使得交联聚合反应能够顺利进行，本发明对预定温度 和升温速率进行协同优化选择，将它们限定在上述范围内，提高了生产效率，降低了反应条 件苛刻度。进一步优选地，预定温度为140℃～160℃，升温速率为3～6℃/分钟，恒温交联聚合 反应的时间为2～5小时。

在对煤直接液化高温沥青进行改性时，不同的交联体系选择不同的交联剂和催化剂，优 选地，本发明中所采用的交联剂选自对苯二甲醇、苯甲醛和多聚甲醛中的一种或多种。优选 采用对苯二甲醇作为交联剂，主要是考虑到对苯二甲醇可以较好地促进煤直接液化高温沥青 中的芳烃类分子发生交联形成具有三维网状结构的高分子聚合物，以此提高改质沥青中的β 树脂含量。以煤直接液化高温沥青为基准，交联剂的添加量为5～50wt%。当交联剂的添加量 低于5wt%时，会降低煤直接液化高温沥青中的芳烃类分子之间交联聚合的程度；当交联剂的 添加量高于50wt%时，不利于提高生产的经济性。优选地，交联剂的添加量为10～20wt%。

本发明在对煤直接液化高温沥青进行交联聚合反应时，需要加入质子酸催化剂。优选地， 催化剂为对甲基苯磺酸和/或硫酸，硫酸的浓度为10～98wt%。本发明优选采用上述催化剂，但 并不局限于此，只要有助于交联聚合反应的进行即可，本发明采用硫酸作为催化剂具有催化 效率高、价格低廉的优势。当采用硫酸作为催化剂时，优选采用对苯二甲醇作为交联剂。对 于一个反应体系来说，交联剂与催化剂的选择是相互的，本发明在采用对苯二甲醇作为交联 剂时，优选采用硫酸作为催化剂，主要是考虑到对苯二甲醇反应活性低，需要硫酸这种供酸 能力强、价格低廉、来源广泛的催化剂，以提高交联剂和煤直接液化高温沥青的交联聚合速 率和聚合度。加入硫酸后，对苯二甲醇在酸性催化剂的作用下生成苯甲基阳离子与富芳烃（煤 直接液化高温沥青）发生了亲电取代反应，提高了交联聚合程度。

以煤直接液化高温沥青为基准，催化剂的添加量为3～30wt%，优选为4～8wt%。以煤直接 液化高温沥青为基准，如果催化剂的加入量低于3wt%，则会降低催化效率，从而降低交联聚 合程度；如果催化剂的加入量高于30wt%，则会使得催化反应速度过快，反应过于剧烈，不 利于反应的进行，另外还会造成催化剂的浪费，增加了生产成本。优选硫酸的浓度为 10%～98wt%，进一步优选为40～70wt%。经综合考虑，本发明将催化剂的用量及浓度限定在上 述范围内有助于反应的平稳进行。

考虑到煤直接液化高温沥青类物质反应混入空气容易着火，不安全，本发明在反应前向 混合液中通入N2先排除反应器如搅拌釜中的空气，使得交联聚合反应在惰性气氛环境中进行， 惰性气体的流量为100～500ml/min。其中惰性气氛优选为氮气或氩气。

根据本发明的另一方面，提供了一种缩合多核多环芳烃树脂，该树脂采用上述任一种方 法制备而成。采用该方法制备的缩合多核多环芳烃树脂中β树脂含量高达58%，其中β-树脂是 指甲苯不溶物减去喹啉不溶物。β树脂含量越高表明COPNA树脂的粘结性能越好，残炭率越 高。COPNA树脂的粘结性能越好说明COPNA树脂具有良好的耐热性和高温抗氧化性，残炭 率高说明COPNA树脂与炭材料有好亲和性，可以作为优良炭-炭复合材料粘结剂。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

将煤直接液化残渣与液化中油重量比为1:1混合，以10℃/h将混合液升温至280℃，在 1.0MPa下以300r/min恒温搅拌，热溶萃取60min，得到热溶萃取混合物，将热溶萃取混合物 固液分离，得到煤直接液化高温沥青。该煤直接液化残渣经热溶萃取、固液分离、减压蒸馏 处理，得到软化点为115℃、β树脂含量为5wt.%、灰分为0.35wt.%的煤直接液化高温沥青。

称取50g上述煤直接液化高温沥青和5g交联剂对苯二甲醇（交联剂的添加量占10wt%） 置于反应器中，以2℃/min的速率升温至140℃，加入浓度为70wt%的硫酸（占煤直接液化残 渣的4wt.%），同时通入流量为200ml/min的氮气，在140℃下反应2h，停止加热，结束反应， 即得COPNA树脂。

将COPNA树脂在200℃进行固化处理2小时，得到C阶段树脂。采用热重法对C阶段 树脂进行热重分析，得到C阶段树脂的热失重曲线，如图2所示。从图2中可以看出，当加 热至465℃时，COPNA树脂的失重为5wt.%；继续加热至525℃时，COPNA树脂的失重为 10wt.%；当加热至800℃以上时，残炭率为76wt.%。说明采用本发明的技术方案制备的COPNA 树脂具有良好的耐热性以及与炭材料有良好亲和性，可以作为优良炭-炭复合材料粘结剂。

实施例2至7

实施例2至7以及对比例1至2的操作步骤与实施例1相同，不同之处具体见表1。其中 表1中的煤直接液化高温沥青简称为高温沥青。实施例和对比例均是在常压下操作。

其中，分别采用标准ASTMD3461-83、GB/T212测定煤直接液化改性沥青的软化点、灰 分含量值，采用标准GB/T2293-1997测试甲苯不溶物，采用标准GB/T2292-1997测试喹啉不 溶物含量，甲苯不溶物与喹啉不溶物含量的差值即为β树脂含量。具体见表1。

表1

从表1中可以看出，采用本发明的技术方案，在实施例3和实施例4中的参数条件下， 得到了β树脂含量和残炭率较高的COPNA树脂，尤其是在实施例1和实施例2中，通过对交 联剂添加量、惰性气体流量、升温速率、预定温度、交联时间以及催化剂的添加量等参数进 行优化，最终得到了β树脂含量和残炭率相对于实施例3和实施例4中更好的COPNA树脂。

实施例5中采用了对甲基苯磺酸作为催化剂，由于对甲基苯磺酸的酸性较弱，供氢能力 低，当反应活性低的对苯二甲醇在其酸催化作用下，与芳烃（煤直接液化高温沥青）的交联 聚合速度变慢，其效果不如实施例1和实施例2中采用硫酸时得到的COPNA树脂中的β树脂 含量高。

与实施例1和2相比，实施例6和7中对交联剂的添加量、惰性气体流量、升温速率、 预定温度、交联时间以及催化剂的添加量等进行了改变，这些参数值的大小对COPNA树脂中 的β树脂含量影响较大。实施例6中交联剂的添加量为3wt%，由于交联剂的添加量较少，使 得反应物交联聚合程度变低，得到的COPNA树脂的β树脂含量减少，导致粘结性和残炭率也 随之降低。而实施例7的添加量为57wt%，由于交联剂的添加量过多，不仅浪费了原料，而 且多余的交联剂会残留在产物中，影响COPNA树脂的质量均匀性。

对比例1和2中分别采用了萘和蒽作为原料来制备COPNA树脂，制备工艺参数具体见表 1。从数据对比可以看出，与采用本发明的原料煤直接液化高温沥青相比，对比例1和2中制 备的COPNA树脂中β树脂含量减少，且残炭率低。可见，采用本发明的技术方案制备的COPNA 树脂材料具有β树脂含量高以及树脂固化后残炭率高等优势，为制备COPNA树脂提供了一种 新的原料和方法。

实施例8

将200kg煤直接液化残渣与液化中油（馏程为150～310℃）按重量比1:10混合，以30℃ /h将混合液升温至80℃，充N2至0.1MPa下以75r/min恒温搅拌，热溶萃取45min，得到热溶 萃取混合物，将热溶萃取混合物旋流分离，得到软化点为160℃、β树脂含量为15wt.%、灰分 为0.01wt.%的煤直接液化高温沥青。

称取煤液化高温沥青50g和苯甲醛25g于搅拌釜中，在流量100ml/min氩气气氛下，以 10℃/min的升温速率升温至180℃，加入浓度为98wt%的硫酸1.5g，然后在180℃恒温交联聚 合24小时，停止加热，结束反应，即得COPNA树脂。

实施例9

将200kg煤直接液化残渣与蒽油（馏程为220～405℃）按重量比1:4混合，以20℃/h将混 合液升温至200℃，充N2至0.15MPa下以85r/min恒温搅拌，热溶萃取27min，得到热溶萃取 混合物，将热溶萃取混合物热压过滤分离，得到软化点为130℃、β树脂含量为11.04wt.%、 灰分为0.5wt.%的煤直接液化高温沥青。

称取煤液化高温沥青50g和多聚甲醛2.5g于搅拌釜中，在氮气气氛下，以5℃/min的升 温速率升温至140℃，加入1.5g对甲基苯磺酸；然后在140℃恒温交联聚合反应0.5h，停止加 热，结束反应，即得COPNA树脂。

实施例10

将350kg煤直接液化残渣与1000kg煤焦油馏分油（馏程为200～260℃）加入至搅拌釜中， 以15℃/h将混合液升温至180℃，充N2至1.0MPa下以55r/min恒温搅拌，热溶萃取50min， 得到热溶萃取混合物，将热溶萃取混合物热压过滤分离，得到软化点为120℃、β树脂含量为 7.44wt.%、灰分为0.2wt.%的煤直接液化高温沥青。

称取煤液化高温沥青50g和三聚甲醛10g于搅拌釜中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温 速率升温至120℃后加入15g浓度为10wt%的硫酸，在120℃下反应6h，停止加热，结束反应， 即得COPNA树脂。

分别采用标准ASTMD3461-83、GB/T212测定煤直接液化改性沥青的软化点、灰分含量 值，采用标准GB/T2293-1997测试甲苯不溶物，采用标准GB/T2292-1997测试喹啉不溶物含 量，甲苯不溶物含量与喹啉不溶物含量差值即为β树脂含量。具体见表2。

表2

从表1和表2中的数据可以看出，采用本发明的改性工艺可以对具有不同软化点、β树脂 含量值的煤直接液化高温沥青较好地进行改性。采用本发明的技术方案取得了优异效果：

1）本发明阐述了一种利用脱灰煤直接液化残渣制备COPNA树脂的方法，所采用的原料 为煤直接液化高温沥青是煤直接液化过程产生的残余物，该制备工艺简单、对设备要求不高， 参数容易控制、操作简便、易于放大。

2）采用本发明的方法制备的COPNA树脂具有良好的高温抗氧化性能，并且与炭材料具 有良好的亲和性。

3）本发明为煤直接液化残渣的深度利用开拓了一条新的途径，降低了煤直接液化残渣对 环境的污染，提高了煤炭直接液化的经济性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等 同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。