侧链型电活性聚脲聚合物、制备方法及其在防腐方面的应用

摘要

侧链型电活性聚脲聚合物、制备方法及其在防腐方面的应用，属于功能高分子材料领域。具体涉及一系列新型的侧链含有苯胺链段的聚脲聚合物，该聚合物是由二异氰酸酯和含有苯胺四聚体的双胺单体反应制备而成。在酸性溶液中具备较好的电化学活性，同时在金属防腐实验中，表现出优异的防腐性能，在防腐领域具有巨大的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种新型的以苯胺齐聚物作为侧 链的电活性聚脲聚合物及其制备方法，以及其在盐水条件下对冷轧钢的防腐应 用。

背景技术

聚苯胺原料易得，合成简单，具有多样化的结构和特殊的掺杂机制，优异的 化学和电化学性能及良好的环境稳定性，这些优点使其作为导电材料在抗静电涂 料和防腐涂料等领域中具有巨大的潜在应用，特别是聚苯胺防腐涂料因其全新的 防腐机理，突出的防腐性能等优点，完全可以取代传统的防腐涂料，解决有毒有 害，污染环境和资源紧缺等严峻问题，但由于其不溶不熔，可加工性差等缺点， 使其应用受到很大限制，作为聚苯胺模型化合物的苯胺齐聚物，由于其分子结构 规整，溶解性以及加工性好等优点引起众多研究者的兴趣，将苯胺齐聚物作为功 能单元引入到高分子结构中制备电活性高分子材料已成为目前研究的热点。

本专利旨在合成一种含有苯胺链段的电活性聚脲聚合物，解决聚苯胺溶解性 加工性差等问题，并对该聚合物在盐水条件下对冷轧钢的防腐性质进行研究。

发明内容

本发明提供了侧链型电活性聚脲聚合物的制备方法以及其在盐水条件下对 冷轧钢的防腐应用。本发明所述的侧链型电活性聚脲聚合物，其结构式如下所示：

n为正整数，表示聚合度。

（I）

本发明所述的内容包括侧链型电活性聚脲聚合物的制备方法及其在盐水中 的对钢铁材料防腐应用两部分。首先是利用还原态母体苯胺四聚体和二氟苯甲酰 氯反应得到含有苯胺链段的双氟单体F（该单体的合成、表征等内容详见中国专 利：201010293748.7，侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法），然后将双氟 单体F和4-氨基苯酚反应制备双胺单体M。再利用双胺单体M和含有二异氰酸 酯基团的单体N聚合得到侧链型聚脲聚合物。将该聚合物配成适当浓度，涂覆 在冷轧钢表面，将冷轧钢的其余部分用密封绝缘，在盐水中测试其电化学阻抗以 及极化曲线。

具体的，本发明所涉及的侧链型电活性聚脲聚合物的制备包括如下两个步 骤：

（1）结构式如（Ⅲ）所示双胺单体M的合成：首先将无水K₂CO₃和摩尔量 为无水K₂CO₃两倍量的4-氨基苯酚加入到有机溶剂中，电磁搅拌溶解后再加入 溶剂体积30%的甲苯；氮气保护下，先将反应体系加热到130～140℃，回流反 应2～3小时，4-氨基苯酚在无水K₂CO₃的作用下转化为酚盐；待体系稍冷至室 温后，加入与无水K₂CO₃等摩尔量的含有苯胺链段的双氟单体F(结构式如（Ⅱ） 所示)，将反应体系再加热到130～140℃，甲苯带水反应2～3小时，确保带水 器中不再浑浊（此时水已除净）；然后提高反应温度至140～150℃，将甲苯蒸 出后，再加热到160～170℃反应5～6小时，确保体系反应完全；停止加热， 待体系冷却到室温后，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后用蒸馏水洗涤沉 淀2～3次，将紫色产物在40～50℃的真空烘箱中干燥24～30h，得到双胺单体 M，产率为82～90%。

(2)结构式如（Ⅰ）所示聚合物的合成：将双胺单体M、二异氰酸酯单体N （结构式如（Ⅳ）所示）加入到有机溶剂N，N－二甲基乙酰胺或N，N－二甲 基甲酰胺中，注意所有原料全部无水，氮气保护下搅拌反应6～10h小时，确保 体系反应完全，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀2～ 3次，将产物在50～60℃的真空烘箱中干燥24～30h，再用丙酮洗涤产物2～3 次，将产物再次干燥24～48h，得到侧链型电活性聚脲聚合物。

双氟单体F的结构式：

双胺单体M的结构式：

二异氰酸酯单体N结构式：

本发明所涉及的金属防腐测试方法如下：

首先将本发明所制备的聚脲聚合物于二甲基乙酰胺中配制成质量分数为 20%的溶液，将表面磨光的1cm×2cm冷轧钢片在乙醇溶液中超声清洗两次，置 于烘箱中干燥，然后将配置好的溶液涂在铁片上，控制涂膜面积为1cm×1cm， 膜厚分别为40μm，80μm，120μm左右，将钢片背面及四周边缘密封，使其除 涂膜位置全部绝缘，这样就成功制备出了聚脲/冷轧钢电极.以质量分数为5%的 氯化钠溶液作为测试溶液，以聚脲/冷轧钢电极为工作电极，铂丝为对电极， Ag/AgCl为参比电极的三电极体系作为测试条件进行防腐测试。

附图说明

图1：本发明合成的聚脲聚合物的红外谱图；

图2：本发明合成的聚脲聚合物的核磁谱图；

图3：本发明合成的聚脲聚合物的热失重曲线；

图4：本发明合成的聚脲聚合物的紫外氧化监控上升曲线谱图；

图5：本发明合成的聚脲聚合物的紫外氧化监控下降曲线谱图；

图6：本发明合成的聚脲聚合物在不同扫描速度下的循环伏安曲线；

图7：本发明合成的聚脲聚合物的塔菲尔曲线测试谱图；

图8：本发明合成的聚脲聚合物的电化学阻抗测试谱图；

图1、2为双胺单体M与二异氰酸酯N1制备的聚脲聚合物的红外光谱图与 氢谱核磁图，红外光谱图中，3130cm^-1为N-H的伸缩振动峰；2930cm^-1和 2850cm^-1为-CH₂-的振动吸收峰；1650cm^-1是羰基的振动吸收峰；1550cm^-1和 1520cm^-1为苯环上碳碳键的振动吸收峰；809cm^-1、743cm^-1、615cm^-1为苯环 上指纹区的变形振动吸收峰。¹H NMR(d₆-DMSO)归属：δ=10.30（s，4H， -CO-NH-），δ=8.63(d，-NH-)，δ=7.50-6.41（m，Ar-H）。

如图3所示，为双胺单体M与二异氰酸酯N1制备的聚脲聚合物的热失重 曲线，从热失重曲线可以看出，聚合物开始热分解的温度在160℃，失重10% 的温度为323℃。

如图4、图5所示，为双胺单体M与二异氰酸酯N1制备的聚脲聚合物的紫 外氧化监控谱图，还原态(LEB)的聚合物在340nm处出现了一个吸收峰，这由 苯环上的π-π跃迁引起的，随着氧化的进行，聚合物中出现了醌式结构，在 620nm处出现一个新的吸收峰，这是由苯环和醌环之间的激子跃迁引起的，随 着氧化的进行，苯环的吸收峰逐渐降低，而由醌式结构引起的吸收峰逐渐升高， 当激子跃迁的峰强达到最大时，说明聚合物中的苯胺链段已处于中间氧化态 （EB），聚合物继续氧化后，所有的吸收峰强度逐渐下降，且620nm处的吸收 峰发生红移，最终吸收峰消失，表明聚合物中的苯胺链段已经变为最高氧化态 （PNB）。

如图6所示，为双胺单体M与二异氰酸酯N1制备的聚脲聚合物在不同扫 速下的循环伏安图，扫速分别为10mV/s、20mV/s、30mV/s、40mV/s、50mV/s、 60mV/s、70mV/s、80mV/s、90mV/s和100mV/s。图中显示聚合物有二对 氧化还原峰，分别对应着聚合物的三种氧化还原状态，即还原态、中间氧化态和 最高氧化态。插图中可以看出循环伏安曲线的峰电流与扫速成线性关系，说明此 电化学过程是表面控制过程。

如图7所示，为双胺单体M与二异氰酸酯N1制备的聚脲聚合物的极化曲 线谱图，从左向右依次为冷轧钢片，涂覆40μm厚聚脲薄膜的冷轧钢片，涂覆 80μm厚聚脲薄膜的冷轧钢片，涂覆120μm厚聚脲薄膜的冷轧钢片的极化曲线 图，平衡电压依次为-1.072V，-0.726V，-0.554V，-0.454V，腐蚀电流为 2.507x10^-4A，6.501x10^-6A，3.796x10^-6A，3.149x10^-6A，可以看出，随着涂 膜厚度的增加，冷轧钢片的平衡电压增大，腐蚀电流减小且变化明显。证明了聚 合物的存在较好的防腐作用。

如图8所示，为双胺单体M与二异氰酸酯N1制备的聚脲聚合物的电化学 阻抗谱图，冷轧钢片的阻抗为478Ω，涂覆40μm厚聚脲薄膜的冷轧钢片的阻抗 为660Ω，涂覆80μm厚聚脲薄膜的冷轧钢片的阻抗为1362Ω，涂覆120μm厚 聚脲薄膜的冷轧钢片的阻抗为3935Ω，随着涂膜厚度的增大，阻抗值明显增大， 涂覆120μm膜厚的铁片阻抗值为冷轧钢片的8倍，证明了聚合物具有良好的防 腐效果。

以上数据证实了采用本发明所述方法成功的制备了目标产物，并证实其具有 和聚苯胺相似的电化学活性，在盐水中具备较好的金属防腐效果。

具体实施方式

实施例1

双胺单体M的合成：首先将无水K₂CO₃和摩尔量为无水K₂CO₃两倍量的 4-氨基苯酚加入到有机溶剂中，电磁搅拌溶解后再加入溶剂体积30%的甲苯； 氮气保护下，先将反应体系加热到130～140℃，回流反应2～3小时，4-氨基苯 酚在无水K₂CO₃的作用下转化为酚盐；待体系稍冷至室温后，加入与无水K₂CO₃等摩尔量的含有苯胺链段的双氟单体F(结构式如（Ⅱ）所示)，将反应体系再加 热到130～140℃，甲苯带水反应2～3小时，确保带水器中不再浑浊（此时水 已除净）；然后提高反应温度至140～150℃，将甲苯蒸出后，再加热到160～ 170℃反应5～6小时，确保体系反应完全；停止加热，待体系冷却到室温后， 将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后用蒸馏水洗涤沉淀2～3次，将紫色产 物在40～50℃的真空烘箱中干燥24～30h，得到双胺单体M，产率为82～90%。

实施例2

将7.324g双胺单体M、单体N1（二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI））2.676g 加入到90gDMAc中，注意所有原料全部无水，氮气保护下搅拌反应6小时，确 保体系反应完全，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀 3次，将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，再用丙酮洗涤产物3次，将产物 再次干燥24h，得到聚脲聚合物C1为8.20g。

实施例3

将8.026g双胺单体M、单体N2（六亚甲基二异氰酸酯）1.974g加入到 90gDMAc中，注意所有原料全部无水，氮气保护下搅拌反应6小时，确保体系 反应完全，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀3次， 将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，再用丙酮洗涤产物3次，将产物再次干 燥24h，得到聚脲聚合物C2为7.23g。

实施例4

将8.103g双胺单体M、单体N3（对苯二异氰酸酯）1.897g加入到90g DMAc 中，注意所有原料全部无水，氮气保护下搅拌反应6小时，确保体系反应完全， 将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉淀3次，将产物在 50℃的真空烘箱中干燥24h，再用丙酮洗涤产物3次，将产物再次干燥24h， 得到聚脲聚合物C3为8.44g。

实施例5

将7.324g双胺单体M、单体N4（4，4'-二异氰酸基-3，3'-二甲基联苯）2.787g 加入到90g DMAc中，注意所有原料全部无水，氮气保护下搅拌反应6小时， 确保体系反应完全，将混合物倾入蒸馏水中，搅拌析出沉淀后，用蒸馏水洗涤沉 淀3次，将产物在50℃的真空烘箱中干燥24h，再用丙酮洗涤产物3次，将产 物再次干燥24h，得到聚脲聚合物C4为7.08g。

下面是各实施例中反应生成的聚合物C的结构式：