一种高铟高铁锌精矿的处理方法

摘要

本发明公开了一种高铟高铁锌精矿的处理方法，将锌精矿进行富氧氧化熔炼，产出氧化烟气和熔融渣，氧化烟气制取硫酸；熔融渣进入带铅雨冷凝器的还原熔炼炉进行强还原熔炼，产出粗锌合金、生铁和炉渣；粗锌合金进入铅塔进行蒸馏，产出锌镉合金和锌铟底液；锌镉合金进入镉塔进行二次蒸馏，产出火法蒸馏锌和高镉锌合金；火法蒸馏锌经浇铸冷却得到锌锭产品，高镉锌合金进行低温塔蒸馏，得到粗镉和低镉锌合金，低镉锌合金返回镉塔蒸馏；锌铟底液进行高温塔蒸馏，产出高铟合金和高温粗锌，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏，高铟合金采用“破碎-浸出-萃取-置换-电解”工艺提取铟。本发明工艺流程短、生产效率高、生产过程清洁环保、无“三废”排放。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有色金属的冶炼方法，特别是涉及一种含 In0.04%～0.24%、含Fe14%～25%、含Zn32～50%锌精矿的处理方法。

背景技术

目前，处理含In0.04%～0.24%、含Fe14%～25%锌、含Zn32～50% 的锌精矿，提取锌铟的处理方法主要有以下两种：

(1)、第一种处理方法是采用常规浸出湿法工艺流程。该流程采用 “锌精矿沸腾炉焙烧脱硫-锌焙砂中性与低酸性二段逆流浸出-中上 清溶液净化电积生产电锌-低酸浸出渣还原挥发回收锌铟”湿法炼锌 工艺。采用该工艺流程，锌和铟得到了有效回收，锌的回收率达到94%， 铟的回收率达到75%，生产过程中废渣得到了无害化治理，工艺废水 能够做到有效处理和循环使用，废气达到国家的排放标准排放，生产 过程清洁环保。该方法的主要缺点是：（1）锌的一次浸出率低，挥发 窑处理量大；（2）由于挥发窑处理量很大，需要消耗大量的煤焦；（3） 铟的回收率偏低，仅有75%，影响了效益。

(2)、第二种处理方法是铁矾法沉铁铟湿法工艺流程。该流程采用 “锌精矿沸腾炉焙烧脱硫-锌焙砂中低高三段逆流热酸浸出-铁矾法 沉铁铟-中上清溶液净化电积生产电锌-铁矾渣还原挥发回收锌铟”湿 法炼锌工艺。采用该工艺流程，锌获得较高浸出率，铁和铟一起沉淀 富集到铁矾渣中；再通过对含In铁矾渣在回转窑内进行还原挥发处 理，得到了富集锌铟的烟尘，简称富铟烟尘，富铟烟尘再通过“浸出 -萃取-反萃-置换-电解”等过程的常规提铟工艺提取铟。该方法的主 要缺点是：（1）铁矾渣渣量大，在回转窑进行还原挥发处理时需要消 耗大量的焦碳，生产成本高；（2）铟的冶炼回收率低，在产出的回转 窑渣中平均含In为0.03%，造成占原料锌精矿铟金属总量10%左右的 铟无法回收；（3）铁矾渣中含有大量的硫酸根，在回转窑还原挥发过 程中分解出大量二氧化硫气体，还原挥发烟气需要进行吸收处理后， 才能达标排放。

为了解决上述问题，许多冶金工作者进行了大量的探索和试验。 2004～2006年，广西华锡集团股份有限公司与中南大学联合开发了无 铁渣湿法炼锌方法，该方法由中南大学唐谟堂老师申请了发明技术专 利，发明技术专利号为ZL95110609.0，无铁渣湿法炼锌方法的基本思 路为，沸腾炉沸腾焙烧后得到的锌焙砂进行中浸，使70～80%的锌金 属进入中上清液，生产电锌产品，中性浸出渣进行热酸浸出，使锌铟 溶解进入溶液，溶液加入铁粉或硫化锌精矿还原，还原溶液经过P204 萃取提铟后，萃取余液生产铁氧体共沉淀粉。在该工艺中，锌铟浸出 率高，且对浸出液进行了还原，使溶液中的铁以二价形式存在，采用 直接对还原浸出液进行萃取回收铟，有效缩短了提铟工艺流程，铟的 冶炼回收率很高，达到90%以上。该工艺中，没有采用氧压赤铁矿法 沉铁技术，而是将溶液中的铁和锌进行共沉淀，产出铁氧体共沉淀粉， 该发明技术专利要求中重点强调了工艺流程中的“无铁渣”特征，即 整个工艺流程中，不再产出铁渣，而是将原料中的铁转移到了铁氧体 共沉淀粉中，铁得到资源化利用。该方法由于消耗大量的碳铵，且过 程排放大量的硫酸铵溶液，因此最终没有在工业上推广应用。

2007～2008年，广西华锡集团股份有限公司与北京矿冶研究总 院联合开发了“低酸液还原沉铟-氧压赤铁矿法沉铁”提取锌铟工艺， 该工艺的基本思路为，尽可能保持来宾华锡冶炼有限公司的锌系统主 干生产流程少改变，采用高温还原技术对含In的低上清溶液进行还 原，使溶液中的三价铁还原为二价铁，然后进行预中和再进行置换沉 铟并从沉铟渣中沉提取铟，沉铟后溶液进行氧压赤铁矿法沉铁后返回 中性浸出，在该工艺中，由于直接从富铟渣中回收铟，铟有较高的回 收率，可以达到90%以上，又由于采用了较为先进的赤铁矿法沉铁， 流程中酸的平衡得到了有效控制。该工艺完成了半工业试验，并作为 来宾华锡冶炼有限公司技术改造的备选工艺之一。该工艺没有申请发 明技术专利，半工业试验的主要目的是除了验证工艺流程的技术可行 性外，还验证了国产钛材高压反应釜的适用性。

2009～2010年，广西华锡集团股份有限公司对“低酸液还原沉 铟-氧压赤铁矿法沉铁”提取锌铟工艺进行了改进，将高酸高温浸出 与低酸浸出液的还原两个过程合二为一，成为一个热酸还原浸出过 程，称“热酸还原浸出-赤铁矿沉铁”湿法炼锌工艺。该流程不仅简 化了工艺流程，而且能源消耗也得到了降低，且锌、铟能够确保原有 的回收率。该工艺于2010年完成了半工业试验，2011年进行工业生 产应用进行设计，目前已经完成了部分设备的订购与安装。但该工艺 在国内的生产应用还不成熟，且现在在世界上已经没有赤铁矿法沉铁 技术的应用厂家，因此，该工艺在生产应用时还存在较大的风险性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能解决铁、锌、铟三者的 高效分离、提高锌、铟冶炼回收率、并使锌精矿中的大部分铁转化为 生铁产品的高铟高铁锌精矿的处理方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的高铟高铁锌精矿的处理方 法，锌精矿以质量计含In0.04%～0.24%、含Fe14%～30%、含Zn32～ 50%，其特征是：工艺步骤如下：

（1）、富氧氧化熔炼：所述的锌精矿加入氧化炉进行富氧氧化 熔炼，氧化熔炼温度为1200℃～1300℃，富氧空气的氧气体积浓度 为38%～54%，产出氧化烟气和熔融渣，氧化烟气制取硫酸；

（2）、强还原熔炼：熔融渣进入带铅雨冷凝器的还原熔炼炉进 行强还原熔炼，熔炼温度1400℃～1500℃，还原剂比例以质量计为 25%～30%，产出粗锌合金、生铁和炉渣；

（3）、铅塔蒸馏：粗锌合金进入铅塔进行蒸馏，蒸馏温度870 ℃～930℃，产出锌镉合金和锌铟底液；

（4）、镉塔蒸馏：锌镉合金进入镉塔进行蒸馏，蒸馏温度800 ℃～850℃，产出火法蒸馏锌和高镉锌合金，火法蒸馏锌经浇铸冷却 得到锌锭产品；

（5）、低温塔蒸馏：高镉锌合金进行低温蒸馏，蒸馏温度700 ℃～740℃，得到粗镉和低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭，低镉锌合 金返回镉塔蒸馏；

（6）、高温塔蒸馏：锌铟底液进行高温蒸馏，蒸馏温度1000℃～ 1100℃，产出高铟合金和高温粗锌，高温粗锌返回铅塔进行蒸馏；

（7）、提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204 有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”工艺提取铟，生产精 铟产品。

还原剂指的是含碳物质等常用还原剂，如：焦炭、无烟煤和褐煤 等。

采用上述技术方案的高铟高铁锌精矿的处理方法，其优点是：

（1）、技术指标先进。采用本发明，使锌精矿中铁、锌、铟都得 到了高效回收利用，锌金属总回收率为95%，铟金属总回收率为85%， 铁金属回收率为60～80%。在本发明中，由于使用了富氧氧化熔炼和 熔融渣进入还原熔炼炉技术，既提高了设备效率，也降低了能源消耗， 从而大幅度降低了生产成本，单位产品综合能源消耗为 1300kgce/t-ZnIn，过程生产成本为5800元/t-ZnIn，仅为传统工艺 1600kgce/t-ZnIn、6500元/t-ZnIn的81%和89%，节能效果显著， 经济效益可观。

（2）、流程优化。由于采用了富氧氧化熔炼，合理利用了锌精矿 的硫化物氧化放热，确保氧化过程中，精矿高效高速脱硫，且形成自 熔渣，提高了设备效率，也降低了能源消耗。氧化过程中产出的渣以 熔融状态进入还原炉，极大降低了还原熔炼过程中的能源消耗，降低 了生产成本；同时，由于还原熔炼在高温强还原气氛中进行，锌被彻 底还原，并以金属锌蒸汽进入铅雨冷凝器，铟在还原过程生成低沸点 的中间氧化物氧化亚铟，挥发到气相，并在气相中进一步被还原为铟 金属蒸气进入铅雨冷凝器，因此，锌铟具有很高的挥发率；而精矿中 的大部分铁也被还原为金属铁，与少量的高熔点金属、碳及硫等，形 成生铁，小部分的铁与未被还原的二氧化硅、氧化钙等形成多元炉渣； 进入铅雨冷凝器的锌铟在降温时从铅液表面析出，形成锌合金，生铁 从炉底放铁口放出，炉渣从放铁口上方的放渣口放出；强还原熔炼过 程，既实现了锌、铟与铁、硅、钙等元素的分离，又使铁大部分转化 为生铁产品，铁得到了有效回收，还实现了废渣的无害化处理，小部 分的铁与二氧化硅、氧化钙等形成高温多元熔融炉渣。在后续的锌合 金蒸馏分离过程中，利用不同金属的沸点差，进行物理分离，没有发 生化学反应，这些蒸馏过程具有设备效率高、能源消耗低、金属损失 小、生产成本低、现场环境好、自动化程度高、金属分离彻底等优点。 经过高温塔蒸馏得到的高铟合金，含In达到10%以上，从高铟合金提 取铟到产出精铟产品，每吨精铟产品的生产成本仅需要15～18万元， 具有显著的经济效益。

（3）、节能环保。精矿中的硫在富氧氧化熔炼彻底转变为二氧化 硫，最后制取硫酸，并在后续的工艺过程中，不再产出低浓度的二氧 化硫气体，因此，本发明工艺过程中产出的气体都能达标排放。精矿 中的铁在强还原熔炼过程中，大部分转化为生铁产品；硫精矿中二氧 化硅、氧化钙及小部分铁，在强还原熔炼过程中，形成高温熔融多元 炉渣，得到了无害化治理，成为水泥行业的理想原料；精矿中的锌、 铟，在强还原熔炼过程中形成锌合金，并经后续的提取后，形成产品， 整个工艺过程不产出有害渣。由于本发明采用了全火法工艺，没有工 艺废水产出。

综上所述，本发明是一种能解决铁、锌、铟三者的高效分离，提 高锌、铟冶炼回收率，并使锌精矿中的大部分铁转化为生铁产品的高 铟高铁锌精矿的处理方法，具有工艺流程短、投资占地小、生产效率 高、生产成本低、金属回收率高的优点，同时从根源上避免了低浓度 二氧化硫的产出，工艺过程没有废水产出，废渣得到了无害化治理， 有效保护了环境。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

参见图1，一种高铟高铁锌精矿的处理方法，步骤如下：

（1）富氧氧化熔炼：以质量计含In0.04%、含Fe14%、含Zn32%、 含S26%的锌精矿，以20t/h的速度，连续加入内直径5000mm的澳斯 麦特炉，同时以13500Nm³/h的速度喷入氧气体积浓度54%的富氧空 气和4500Nm³/h的速度喷入套筒空气，在温度1200℃下，进行富氧 氧化熔炼，并产出17500Nm³/h的氧化烟气和17t/h的熔融渣，氧化 烟气含SO₂20%、含O₂15%，采用传统的二转二吸工艺制取硫酸；

（2）强还原熔炼：熔融渣以17t/h速度加入带铅雨冷凝器的内 直径5000mm的澳斯麦特炉进行强还原熔炼，还原煤按熔融渣以质量 计比例25%配入，即4.25t/h，熔炼温度1400℃，产出含Zn98.5%、 In0.11%、Fe0.15%、Cd0.6%的粗锌合金150.5t/d，含Fe91%的生铁 44.3t/d，和含Zn2.3%、In0.011%、Fe10.3%的炉渣260t/d，生铁和 炉渣对外销售；

（3）铅塔蒸馏：含Zn98.5%、In0.11%、Fe0.15%、Cd0.6%的粗 锌合金150.5t/d，分别以1.5t/(h.台)的速度，连续进入4台由58 个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的铅塔，在温度870℃下进行蒸馏， 每台铅塔以1.2t/h的速度产出含Zn98.6%、In0.0003%、Fe0.0002%、 Cd0.72%的锌镉合金，和以0.3t/h的速度产出含Zn98.1%、In0.55%、 Fe0.75%、Cd0.0001%的锌铟底液；

（4）镉塔蒸馏：锌镉合金分别以4.8t/(h.台)的速度，连续进 入由58个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的镉塔，在温度800℃下进 行蒸馏，镉塔以0.8t/h的速度产出含Zn95.6%、In0.0001%、 Fe0.0001%、Cd4.32%的高镉锌合金，和以4.0t/h的速度产出含 Zn99.998%、In0.0004%、Fe0.0002%、Cd0.0001%的火法蒸馏锌液； 火法蒸馏锌液经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）低温塔蒸馏：锌镉合金分别以6.0t/h的速度，连续进入 由50个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的低温塔，在温度700℃下进行 蒸馏，低温塔以0.27t/h的速度产出含Zn6.3%、In0.00005%、 Fe0.00004%、Cd93.6%的粗镉，和以5.73t/h的速度产出含Zn99.82%、 In0.0001%、Fe0.0001%、Cd0.12%的低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭， 低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）高温塔蒸馏：锌铟底液以1.2t/h的速度，连续进入由 50个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的高温塔，在温度1000℃下进行 蒸馏，高温塔以1.15t/h的速度产出含Zn99.86%、In0.072%、 Fe0.048%、Cd0.0001%的高温粗锌，和以0.05t/h的速度产出含 Zn71.48%、In11.53%、Fe16.87%、Cd0.00004%的高铟合金，高温粗锌 返回铅塔进行蒸馏；

（7）提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204 有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”常规工艺提取铟，生 产精铟产品。

实施例2：

参见图1，一种高铟高铁锌精矿的处理方法，步骤如下：

（1）、富氧氧化熔炼：以质量计含In0.14%、含Fe20%、含Zn40%、 含S28%的锌精矿，以18t/h的速度，连续加入内直径5000mm的艾萨 炉，同时以18000Nm³/h的速度喷入氧气体积浓度48%的富氧空气， 在温度1250℃下，进行富氧氧化熔炼，并产出17500Nm³/h的氧化烟 气和15.6t/h的熔融渣，氧化烟气含SO₂21%、含O₂16%，采用传统的 二转二吸工艺制取硫酸；

（2）强还原熔炼：熔融渣以3.9t/(h.台)的速度，分别流入4 台功率5400kVA、内直径5000mm的带铅雨冷凝器电炉中，进行强还 原熔炼，还原煤按熔融渣以质量计比例28%配入，即1.092t/(h.台)， 熔炼温度1450℃，产出含Zn98.7%、In0.31%、Fe0.18%、Cd0.4%的 粗锌合金42.5t/(d.台)，含Fe91.5%、含In0.04%的生铁16.6t/(d. 台)，和含Zn3.7%、In0.029%、Fe16.1%的炉渣40.5t/(d.台)，生铁 和炉渣对外销售；

（3）铅塔蒸馏：含Zn98.7%、In0.31%、Fe0.18%、Cd0.4%的粗 锌合金170t/d，分别以1.77t/(h.台)的速度，连续进入4台由65 个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的铅塔，在温度900℃下进行蒸馏， 每台铅塔以1.5t/h的速度产出含Zn99.2%、In0.0003%、Fe0.0002%、 Cd0.47%的锌镉合金，和以0.27t/(h.台)的速度产出含Zn96.1%、 In2.03%、Fe1.17%、Cd0.0002%的锌铟底液；

（4）镉塔蒸馏：锌镉合金分别以6.0t/h的速度，连续进入由 58个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的镉塔，在温度830℃下进行蒸馏， 每台镉塔以1.0t/h的速度产出含Zn97.1%、In0.0001%、Fe0.00005%、 Cd2.8%的高镉锌合金，和以5.0t/h的速度产出含Zn99.997%、 In0.0004%、Fe0.0003%、Cd0.0001%的火法蒸馏锌液；火法蒸馏锌液 经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）低温塔蒸馏：锌镉合金分别以7.0t/h的速度，连续进入 由50个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的低温塔，在温度720℃下进行 蒸馏，低温塔以0.21t/h的速度产出含Zn8.7%、In0.00007%、 Fe0.00005%、Cd91.2%的粗镉，和以6.79t/h的速度产出含Zn99.82%、 In0.0001%、Fe0.0001%、Cd0.066%的低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭， 低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）高温塔蒸馏：锌铟底液以1.5t/h的速度，连续进入由 55个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的高温塔，在温度1050℃下进行 蒸馏，高温塔以1.2t/h的速度产出含Zn99.94%、In0.02%、Fe0.02%、 Cd0.0002%的高温粗锌，和以0.3t/h的速度产出含Zn82.48%、 In10.07%、Fe5.78%、Cd0.00005%的高铟合金，高温粗锌返回铅塔进 行蒸馏；

（7）提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204 有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”常规工艺提取铟，生 产精铟产品。

实施例3：

参见图1，一种高铟高铁锌精矿的处理方法，步骤如下：

（1）富氧氧化熔炼：以质量计含In0.24%、含Fe25%、含Zn50%、 含S20%的锌精矿，以5t/h的速度，连续加入内尺寸为4000mm×3000mm 的侧吹炉，同时以4000Nm³/h的速度喷入氧气体积浓度38%的富氧空 气，在温度1300℃下，进行富氧氧化熔炼，并产出4300Nm³/h的氧 化烟气和4.5t/h的熔融渣，氧化烟气含SO₂19%、含O₂13%，采用传 统的二转二吸工艺制取硫酸；

（2）强还原熔炼：熔融渣以4.5t/h的速度，流入内直径3400mm 的带铅雨冷凝器艾萨炉中，进行强还原熔炼，还原煤按熔融渣以质 量计比例的30%入，即1.35t/h，熔炼温度1500℃，产出含Zn97.8%、 In0.44%、Fe0.21%、Cd0.5%的粗锌合金75.4t/d，含Fe92.3%、含 In0.054%的生铁30.4t/d，和含Zn3.5%、In0.032%、Fe24.6%的炉渣 38t/d，生铁和炉渣对外销售；

（3）铅塔蒸馏：含Zn97.8%、In0.44%、Fe0.21%、Cd0.5%的粗 锌合金170t/d，分别以1.57t/(h.台)的速度，连续进入2台由60 个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的铅塔，在温度930℃下进行蒸馏， 每台铅塔以1.25t/h的速度产出含Zn99.2%、In0.0003%、Fe0.0002%、 Cd0.62%的锌镉合金，和以0.32t/(h.台)的速度产出含Zn96.37%、 In2.156%、Fe1.029%、Cd0.0002%的锌铟底液；

（4）镉塔蒸馏：锌镉合金分别以5.0t/(h.台)的速度，连续进 入由58个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的镉塔，在温度850℃下进 行蒸馏，每台镉塔以1.0t/h的速度产出含Zn96.7%、In0.0001%、 Fe0.00005%、Cd3.1%的高镉锌合金，和以4.0t/h的速度产出含 Zn99.997%、In0.0004%、Fe0.0003%、Cd0.0001%的火法蒸馏锌液； 火法蒸馏锌液经浇铸冷却得到锌锭产品；

（5）低温塔蒸馏：锌镉合金分别以7.0t/h的速度，连续进入 由55个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的低温塔，在温度740℃下进行 蒸馏，低温塔以0.23t/h的速度产出含Zn9.3%、In0.00007%、 Fe0.00005%、Cd91.4%的粗镉，和以6.77t/h的速度产出含Zn99.82%、 In0.0001%、Fe0.0001%、Cd0.10%的低镉锌合金，粗镉用于生产镉锭， 低镉锌合金返回镉塔蒸馏；

（6）高温塔蒸馏：锌铟底液以1.5t/h的速度，连续进入由 55个1372mm×762mm碳硅塔盘组成的高温塔，在温度1100℃下进行 蒸馏，高温塔以1.2t/h的速度产出含Zn99.92%、In0.04%、Fe0.03%、 Cd0.0002%的高温粗锌，和以0.3t/h的速度产出含Zn83.89%、 In10.57%、Fe5.01%、Cd0.00007%的高铟合金，高温粗锌返回铅塔进 行蒸馏；

（7）提取铟：高铟合金，采用“机械破碎、稀硫酸溶解、P204 有机物萃取、盐酸反萃、锌锭置换、粗铟电解”常规工艺提取铟，生 产精铟产品。