油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂及其制备方法

摘要

本发明公开了油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂及其制备方法，该缓凝剂的制备过程如下：（1）将衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠用去离子水溶解并混合，调节溶液的pH为6~7，衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比为1~2:2~4:2~4，溶液中单体总的质量浓度为10~20%；（2）将上述混合溶液升温至40~60℃，加入引发剂，在氮气环境中进行聚合反应4~6h，得到聚合物溶液；（3）用无水乙醇提取，烘干，研磨成粉体。该缓凝剂在低温区能有效避免油气井水泥浆超缓凝或欠缓凝现象的产生，高温区能有效延长油气井水泥浆的稠化时间，可以与多种外加剂体系配伍，不影响水泥浆的综合性能，具有广阔的市场前景。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子领域一种油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂及其制备方法。 

背景技术

油气井的注水泥作业就是利用地面的泵送设备将含各种外加剂的水泥浆通过套管注入至预定的地层，并使其沿套管与井壁的环空间隙返浆到预定高度胶结固化，从而达到封固地层和套管、稳固井壁、封隔油气水层等目的。 

注水泥作业的一个最重要的设计参数就是油气井水泥浆体的稠化时间，即油气井水泥浆体保持可泵流体状态的时间。采用G级油气井水泥与水以合适的水灰比进行搅拌、混配所得的浆体，在不含缓凝剂时能安全地注入1800米左右的深度。但是随着钻井深度的增加，井下温度、压力都会升高，水泥浆体的水化速度也会明显加快，宏观表现为水泥浆体的稠化时间变短。为了在较高的井下温度时，防止水泥浆过早稠化，保证灌注作业的安全顺利进行，因此需在水泥浆体里添加缓凝剂。 

缓凝剂是油气井水泥在工程应用时所需三大外加剂之一，主要功能是用来减缓水泥浆体的水化速度，维持水泥浆体处于可泵送状态。传统的油气井水泥缓凝剂材料主要有木质素磺酸盐及其异构体或衍生物；单宁、磺化单宁及其衍生物；羧酸、羟基羧酸及其异构体或衍生物；葡萄糖类；纤维素类等。这些缓凝剂大多在中低温环境中对水泥浆体的缓凝效果良好，但是随着油气藏向着深井超深井方向延展，井底温度不断增高、地层压力逐渐加大，使得传统的缓凝剂出现失效。20世纪90年代先后出现的各种聚合物类的缓凝剂凭借其均匀性、稳定性、可重复性好等特点，逐渐在深井超深井的固井作业中得到应用，也成为了国内外的研究热点。例如最早研发聚合物缓凝剂的Brothers等人，他们利用一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物做缓凝剂。随之多位研究者逐步开发出了多种以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为主链的共聚物缓凝剂，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/衣康酸（IA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/对苯乙烯磺酸钠（SSS）/衣康酸等。虽说这些缓凝剂具有较好的性能，但是目前发现聚合物类缓凝剂又出现了一些新的缺陷，如：聚羧酸类缓凝剂的耐高温性能差，而且容易引起水泥浆体异常胶凝现象的产生；容易使水泥浆的稠化曲线出现“鼓包”、“走台阶”等现象；耐高温缓凝剂在低温井段应用时易造成水泥浆的超缓凝或者欠缓凝现象，影响工程进度和质量。这些问题在钻井工程中亟待解决。 

发明内容

本发明的目的在于提供油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂，该缓凝剂在低温区能有效避免油气井水泥浆超缓凝或欠缓凝现象的产生，高温区能有效延长油气井水泥浆的稠化时间，满足了工程要求，克服了现有技术的缺陷和不足。 

本发明的另一目的还在于提供上述缓凝剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，所得缓凝剂应用温度范围较宽，可以与多种外加剂体系配伍，不影响水泥浆的综合性能，施工安全，具有广阔的市场前景。 

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。 

由于对苯乙烯磺酸钠分子结构中含有苯环结构，能有效增强聚合物的刚性和耐温性能；衣康酸分子结构中含有丰富的羧酸基团，具有良好的缓凝作用；丙烯酰胺(AM)分子在较低温度时，酰胺基团的存在会增强体系的耐盐性能，当温度较高时，酰胺基团会发生水解并配合羧酸基团增强聚合物的缓凝效果。三种单体均含有碳碳不饱和双键结构（-CH=CH-），在引发剂的作用下，三者发生自由基聚合反应，生成高分子聚合物。利用三种单体间不同官能团的协同作用，得到油气井水泥用宽温带缓凝剂。其聚合反应方程式如下： 

油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂，具有以下结构： 

x、y、z为结构单元数，x=(9.2～28.9)%，y=(44.5～76.2)%，z=1-x-y。 

该油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂的制备，以衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾、次亚磷酸钠等原料进行自由基聚合反应，经过无水乙醇提取，获得产物。依次包括以下步骤： 

（1）将衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠用去离子水溶解并混合，得到混合溶液，调节溶液的pH为6～7，所述衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比为1～2:2～4:2～4(摩尔 比为1.1～2.2:4.0～8.0:1.4～2.8)，溶液中单体总的质量浓度为10～20%； 

（2）将上述混合溶液升温至40～60℃，加入引发剂，在氮气环境中进行聚合反应4～6h，得到聚合物溶液； 

（3）将聚合物溶液用无水乙醇提取，烘干，研磨成粉体，得到油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂。 

所述衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠的质量比优选为1:4:3。 

所述引发剂为氧化还原体系引发剂或水溶性偶氮类引发剂，引发剂加量为三种单体质量总和的3～5%。所述氧化还原体系引发剂可以为过硫酸盐/次亚磷酸钠或过硫酸盐/亚硫酸氢钠，所述水溶性偶氮类引发剂可以为偶氮二异丁脒盐酸盐。 

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 

（1）克服了常用缓凝剂耐高温性能差，低温时易产生超缓凝或欠缓凝等缺陷，尤其在60℃～180℃宽温范围对油气井水泥浆体具有良好的缓凝效果； 

（2）该聚合物缓凝剂同时可与多种外加剂体系配伍，其加量无敏感点，施工安全，不影响水泥浆的工程性能； 

（3）制备方法简便，原料易得价廉，有利于环保。 

附图说明

图1是油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂的红外光谱图 

图2是油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂的TGA-SDTA曲线 

图3是含聚合物的油气井水泥浆体在90℃×40MPa下的稠化曲线 

图4是含聚合物的油气井水泥浆体在150℃×94.4MPa下的稠化曲线 

图5是含聚合物的油气井水泥浆体在180℃×115MPa下的稠化曲线 

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 

一、油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂的制备 

实施例1聚合物的制备： 

向三口烧瓶中加入255ml去离子水，将衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠按照1:4:3的质量比充分溶解到去离子水中，保证衣康酸、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠的质量和为45g，并用4mol/L的氢氧化钠溶液调节三口烧瓶内溶液的pH值为6～7。准确称取0.68g次亚磷酸 钠并溶解到所述溶液中。准确称取0.68g过硫酸钾，用去离子水充分溶解并转移溶液至恒压分液漏斗中。向反应瓶中通入氮气以除去空气，体系升温至55℃。利用恒压分液漏斗滴加过硫酸钾溶液进行反应，5h后，将反应后混合液浸入足量的无水乙醇中沉淀，得到聚合物。干燥、研磨成粉体，即得所述缓凝剂。 

二、油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂的结构分析 

图1是聚合物的傅里叶转换红外光谱测试，分析谱图如下：3423.07cm^-1和3178.34cm^-1分别是丙烯酰胺上酰胺基团N-H的对称和不对称伸缩振动吸收峰。2933.61cm^-1为亚甲基的反对称伸缩振动吸收峰。1676.77cm^-1是C=0伸缩振动的强吸收峰。1564.78cm^-1对苯乙烯磺酸钠中苯环骨架C-H特征吸收峰。1407.15cm^-1是亚甲基变形特征吸收峰。1191.46cm^-1衣康酸分子结构中羧酸基团所含C-O的特征峰。1125.09cm^-1和1046.28cm^-1是磺酸基团的特征峰。843.03cm^-1是对苯乙烯磺酸钠中对二取代苯的特征吸收峰。668.81cm^-1是磺酸基团S-O的特征吸收峰。在1630cm^-1～1645cm^-1间没有C=C键的特征吸收峰，说明聚合物分子中无未反应的单体存在。由曲线分析可知，该聚合物即为目标产物。 

三、油气井水泥用聚合物宽温带缓凝剂的性能测试 

（1）聚合物的TGA-SDTA测试 

图2是聚合物的TGA-SDTA分析。a为聚合物的TGA分析曲线，25℃～320℃样品的失重为样品内自由水以及小分子物质的挥发造成的。曲线a显示在温度约为420℃时有明显失重，推断应为聚合物的受热分解造成的。b为聚合物的SDTA分析曲线，420℃出现的明显的吸热峰也印证了上述推断。综合聚合物的TGA-SDTA分析，聚合物的受热分解温度为400℃左右，说明有着较好的耐高温性能。 

（2）含聚合物的油气井水泥浆体的稠化测试 

含聚合物的油气井水泥浆体的稠化实验，实验参数见下表： 

实验结果见图3、图4、图5。 

图3是聚合物加量为水泥质量的0.2%，90℃×40MPa条件下进行的G级油气井水泥稠化实验，油气井水泥浆体该条件下的稠化时间为244min，水泥浆体稠度由40Bc到100Bc的过渡时间仅为6min呈“直角稠化”，无“鼓包”、“走台阶”现象。满足固井作业要求。 

图4是聚合物加量为水泥质量的2.0%，150℃×94.4MPa条件下进行的G级油气井水泥稠化实验，油气井水泥浆体该条件下的稠化时间为192min，水泥浆体稠度由40Bc到100Bc的过渡时间仅为8min呈“直角稠化”，无“鼓包”、“走台阶”现象。满足固井作业要求。 

图5是聚合物加量为水泥质量的4.0%，180℃×115MPa条件下进行的G级油气井水泥稠化实验，油气井水泥浆体该条件下的稠化时间为341min，温度和压力逐渐升高过程中，水泥浆的稠度保持在30Bc以下。水泥浆体稠度由40Bc到100Bc的过渡时间为15min呈“直角稠化”，无“鼓包”、“走台阶”现象。满足固井作业要求。 

（3）中低温下聚合物对水泥石早期抗压强度的影响 

分别在60℃、90℃和95℃常压下将含有不同加量聚合物的水泥浆体进行24hr水浴养护，具体实验条件见下表： 

在合理的加量范围内，含有该聚合物的水泥石的早期抗压强度均大于SY/T5504.1—2005《油井水泥外加剂评价方法第一部分—缓凝剂》中规定的14MPa。即使在较大的加量下也不会出现水泥浆长期不凝固的现象（见表中7、8），能够满足固井和继续钻进的工程需求。 

对于本领域下的普通技术人员说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。