二氢香叶基丙酮和二氢法尼基丙酮的合成方法

摘要

本发明涉及一种卡罗尔反应，尤其涉及一种二氢香叶基丙酮和/或二氢法尼基丙酮的合成方法。它以二氢芳樟醇或二氢橙花叔醇为原料，以异丙醇铝为催化剂，和乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯发生反应生成二氢香叶基丙酮或二氢法尼基丙酮，与此同时生成二氧化碳和甲醇并进行处理。本发明的反应收率高，纯度高；副产物甲醇可得到充分回收，避免对环境造成污染，生产节能环保，同时又降低了生产成本；副产物回收中，夹带着少量甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体进入脱碳炉燃烧产生的热能可重新供给合成时的脱羧反应使用，实现热循环利用；收集的二氧化碳纯度高，可直接供给需要的岗位，减少对大气的排放，生产节能环保，同时又降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种卡罗尔反应，尤其涉及一种二氢香叶基丙酮和/或二氢法尼基丙酮的合成方法。

背景技术

二氢香叶基丙酮是非常重要的医药及化工中间体，可以配制香叶油和食用香精等，广泛应用于香精香料领域，更重要的是二氢香叶基丙酮和二氢法尼基丙酮是合成维生素E侧链异植物醇的重要中间体,维生素E自从被发现以来，被广泛应用于医药、保健药、饲料添加剂和食品添加剂等领域，因其具有提高人体和动物机体自身免疫力和促进新陈代谢等作用，同时具有延长衰老等功效，因此，二氢香叶基丙酮和二氢法尼基丙酮的合成技术备受人们的关注。

CN1894190A(2007-1-10)公开了一种四氢香叶基丙酮的生产方法，然而并未涉及二氢香叶基丙酮或二氢法尼基丙酮的合成方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种反应收率和纯度提高且生产环保的二氢香叶基丙酮的合成方法。

本发明的目的之二是提供一种反应收率和纯度提高且生产环保的二氢法尼基丙酮的合成方法。

本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

二氢香叶基丙酮的合成方法，其依次包括步骤：

（1） 配料：按重量份称取二氢芳樟醇800-1200份、异丙醇铝 25-35份、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯700-820份，备用；

（2） 合成：将所述全部二氢芳樟醇与异丙醇铝混合，升温至160-200℃开始滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应1.5-3h合成二氢香叶基丙酮；

（3） 副产物回收：将反应时生成的二氧化碳和甲醇气体冷却、分离，回收冷却生成的甲醇液体，并将夹带着甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体引入脱羰炉中，其中甲醇气体和低沸有机杂质气体在脱羰炉中经过充分的燃烧生成二氧化碳和水汽，混合气再通过分离，转化为纯度99%以上的二氧化碳气体，引入需要二氧化碳气体的岗位。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的优点是：

1. 二氢芳樟醇与乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯作为卡罗尔反应原料，特别选用异丙醇铝作为催化剂，通过特定含量的配比和反应加料顺序、温度的控制，经过脱羧反应得到高反应收率和高纯度的二氢香叶基丙酮；

2. 副产物甲醇可以得到充分回收，避免对环境造成污染，生产节能环保，同时又降低了生产成本；

3. 副产物回收中，夹带着少量甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体进入脱碳炉燃烧产生的热能可重新供给合成时的脱羧反应使用，实现热循环利用；

4. 副产物回收时收集的二氧化碳纯度较高，可以直接供给需要的岗位，减少了对大气的排放，生产节能环保，同时又降低了生产成本。

作为优选，所述步骤（1）按重量份称取二氢芳樟醇1000份、异丙醇铝 28-32份、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯 740-780份。

作为优选，所述步骤（2）将所述全部二氢芳樟醇与异丙醇铝混合，升温至165-180℃开始滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应1.8-2.5h合成二氢香叶基丙酮。

更优选地，所述步骤（2）将所述全部二氢芳樟醇与异丙醇铝混合，升温至170℃开始滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应2h合成二氢香叶基丙酮。

作为优选，所述步骤（2）乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯的滴加时间控制在2-3h。

作为优选，所述步骤（3）脱羰炉包括用于混合气燃烧的内室和设置在所述内室外的用于给混合气燃烧供热的外室的曲折回旋型加热盘管，所述内室的两端分别设置有混合气进口和混合气出口，所述外室的两端分别设置有热油进口和热油出口；所述混合气进口管路上设置有旋流式稳焰器；所述混合气进口前设置有电磁控制阀，所述电磁控制阀前设置有用于甲醇气体流通的第一三通阀和用于氧气流通的且与所述第一三通阀相通的第二三通阀，所述第一三通阀前设置有用于防止气体燃烧的气体阻燃器。

本发明的优点是：加气体阻燃器可以防止气体燃烧导致整个反应体系燃烧造成安全事故；通过三通阀和电磁控制阀等不同阀路的设置，调节氧气和甲醇的流入和流量，并在混合气燃烧的内室入口设置旋流式稳焰器以充分燃烧甲醇，同时通过热油在外室的流通对燃烧时的混合气供热，使甲醇燃烧回收二氧化碳的效率最高。 

 

本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

二氢法尼基丙酮的合成方法，其依次包括步骤：

（1） 配料：按重量份称取二氢橙花叔醇800-1200份、异丙醇铝 25-35份、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯700-820份，备用；

（2） 合成：将所述全部二氢橙花叔醇与异丙醇铝混合，升温至160-200℃开始滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应1.5-3h合成二氢法尼基丙酮；

（3） 副产物回收：将反应时生成的二氧化碳和甲醇气体冷却、分离，回收冷却生成的甲醇液体，并将夹带着甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体引入脱羰炉中，其中甲醇气体和低沸有机杂质气体在脱羰炉中经过充分的燃烧生成二氧化碳和水汽，混合气再通过分离，转化为纯度99%以上的二氧化碳气体，引入需要二氧化碳气体的岗位。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明之所以同时提及二氢香叶基丙酮和二氢法尼基丙酮的合成，是因为二者的反应机理相同,分别以二氢芳樟醇和二氢橙花叔醇作为原料，在异丙醇铝作为催化剂的催化下，和乙酰乙酸甲酯（或者乙酰乙酸乙酯）发生CARROLL重排（卡罗尔重排）反应，再经脱羧反应，分别合成目标产物香叶基丙酮和法尼基丙酮，同时生成甲醇和二氧化碳气体。

本发明的优点是：

1. 二氢橙花叔醇与乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯作为卡罗尔反应原料，特别选用异丙醇铝作为催化剂，通过特定含量的配比和反应加料顺序、温度的控制，经过脱羧反应得到高反应收率和高纯度的二氢法尼基丙酮；

2. 副产物甲醇可以得到充分回收，避免对环境造成污染，生产节能环保，同时又降低了生产成本；

3. 副产物回收中，夹带着少量甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体进入脱碳炉燃烧产生的热能可重新供给合成时的脱羧反应使用，实现热循环利用；

4. 副产物回收时收集的二氧化碳纯度较高，可以直接供给需要的岗位，减少了对大气的排放，生产节能环保，同时又降低了生产成本。

作为优选，所述步骤（1）按重量份称取二氢橙花叔醇1000份、异丙醇铝 28-32份、乙酰乙酸甲酯 740-780份。

作为优选，所述步骤（2）将所述全部二氢橙花叔醇与异丙醇铝混合，升温至165-180℃开始滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应1.8-2.5h合成二氢法尼基丙酮。

更优选地，所述步骤（2）将所述全部二氢橙花叔醇与异丙醇铝混合，升温至180℃开始滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应2h合成二氢法尼基丙酮。

作为优选，所述步骤（2）乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯的滴加时间控制在2-3h。

 作为优选，所述步骤（3）脱羰炉包括用于混合气燃烧的内室和设置在所述内室外的用于给混合气燃烧供热的外室的曲折回旋型加热盘管，所述内室的两端分别设置有混合气进口和混合气出口，所述外室的两端分别设置有热油进口和热油出口；所述混合气进口管路上设置有旋流式稳焰器；所述混合气进口前设置有电磁控制阀，所述电磁控制阀前设置有用于甲醇气体流通的第一三通阀和用于氧气流通的且与所述第一三通阀相通的第二三通阀，第一三通阀前设置有用于防止气体燃烧的气体阻燃器。

本发明的优点是：通过不同阀路的设置，调节氧气和甲醇的流入和流量，并在混合气燃烧的内室入口设置旋流式稳焰器以充分燃烧甲醇，同时通过热油在外室的流通对燃烧时的混合气供热，使甲醇燃烧回收二氧化碳的效率最高。 

附图说明

图1是本发明脱羰炉示意图;

图2是本发明二氢香叶基丙酮或二氢法尼基丙酮的合成方法示意图; 

图中， 1-加热盘管； 11-内室；12-外室；

111-混合气进口；112-混合气出口；

1111-第一三通阀；1112-第二三通阀；1113-电磁控制阀；1114-旋流式稳焰器，1115-气体阻燃器；121-热油进口；122-热油出口。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例一

二氢香叶基丙酮的合成：5000L的不锈钢反应釜，加入二氢芳樟醇1000kg，加入异丙醇铝 30kg作催化剂,升温180℃左右滴加乙酰乙酸甲酯 770kg，2.5小时左右滴加完毕，滴加完乙酰乙酸甲酯继续保温反应2小时左右，随着反应的进行，不断有二氧化碳和甲醇气体从反应体系溢出，通过冷却塔和膜冷却器，进入气液分离器分离出大量的甲醇，二氧化碳气体夹带着少量丙酮和低沸物质进入脱羰炉燃烧后转化二氧化碳和水，通过分离器分离出纯度99%以上的二氧化碳气体，再通过导气管道进入炔化岗位调节水相的PH值。通过Gc检测反应终点，反应结束后，转入另一配备有减压蒸馏体系和蒸发式冷凝器的5000L反应釜进行减压蒸馏，高真空减压蒸馏正沸组分1200kg，即为二氢香叶基丙酮，反应摩尔收率95.6%，产品纯度96.3%。

脱羰炉结构如图1所示，包括用于混合气燃烧的内室11和设置在所述内室11外的用于给混合气燃烧供热的外室12的曲折回旋型加热盘管1，所述内室11的两端分别设置有混合气进口111和混合气出口112，所述外室12的两端分别设置有热油进口121和热油出口122；所述混合气进口111管路上设置有旋流式稳焰器1114；所述混合气进口111前设置有电磁控制阀113，所述电磁控制阀113前设置有用于甲醇气体流通的第一三通阀1111和用于氧气流通的且与所述第一三通阀1111相通的第二三通阀1112，第一三通阀1111前设置有用于防止气体燃烧的气体阻燃器1115。

本发明另外考察了反应温度对产率的影响，具体数据如下表所示：

以上数据表明：反应温度在170℃时反应的产率较高。

合成技术中，甲醇的浓度在80%左右，即有20%左右的其他可燃性气体，通过脱羰炉燃烧产生的热能供给导热油加热，再返回用于卡罗尔重排反应，如此循环。本实验中将甲醇充分燃烧，然后回收二氧化碳和燃烧时产生的热能。

回收的二氧化碳由于纯度较高，可按市值计算经济效益。

 

实施例二

二氢法尼基丙酮的合成：5000L的不锈钢反应釜，加入二氢橙花叔醇1000kg，加入异丙醇铝 27 kg作催化剂,升温180℃左右滴加乙酰乙酸甲酯 540kg, 2.5小时左右滴加完毕，滴加完乙酰乙酸甲酯继续保温反应2小时左右，随着反应的进行，不断有二氧化碳和甲醇气体从反应体系溢出，通过冷却塔和膜冷却器，进入气液分离器分离出大量的甲醇，二氧化碳气体夹带着少量丙酮和低沸物质进入脱羰炉燃烧后转化二氧化碳和水，通过分离器分离出纯度99%以上的二氧化碳气体，再通过导气管道进入炔化岗位调节水相的PH值。通过Gc检测反应终点，反应结束后反应结束后，将料液趁转入另一配备有减压蒸馏体系和蒸发式冷凝器的5000L反应釜进行减压蒸馏，高真空减压蒸馏正沸组分1130kg，即为二氢法尼基丙酮，反应收率95.9%，产品纯度96.7%。

本发明另外考察了反应时间对反应产率的影响，数据如下表所示：

    通过以上数据表明：保温时间在2小时左右反应产率较高。

回收的二氧化碳由于纯度较高，可按市值计算经济效益。具体如下：按每天生产1000公斤二氢香叶基丙酮计算，可回收高浓度二氧化碳约448.9公斤，按每天生产1000公斤的二氢法尼基丙酮计算，可回收的高浓度二氧化碳约332.7公斤，按市售二氧化碳气体最低价格2元/公斤计算，每天回收的二氧化碳产生的经济效益可达1560元/天，一年产生的经济效益约为46.8万/年,以上两种产品每天可生成9.7kmoL的甲醇，燃烧产生的热值约7万千焦的热能，相当于1.4吨煤产生的热量，与此同时，回收的二氧化碳每年可替代约20吨工业醋酸用于调节反应的pH值；更重要的是减少了有毒有害气体的排放，更好地减少了对环境的污染。

实施例三

二氢香叶基丙酮的合成方法包括步骤：

（1） 配料：按重量份称取二氢芳樟醇800份、异丙醇铝 25份、乙酰乙酸甲酯700份，备用；

（2） 合成：将全部二氢芳樟醇与异丙醇铝混合，升温至160℃开始滴加乙酰乙酸甲酯，滴加完成后继续保温反应1.5h合成二氢香叶基丙酮；

（3） 副产物回收：将反应时生成的二氧化碳和甲醇气体冷却、分离，回收冷却生成的甲醇液体，并将夹带着甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体引入脱羰炉中，其中甲醇气体和低沸有机杂质气体在脱羰炉中经过充分的燃烧生成二氧化碳和水汽，混合气再通过分离，转化为纯度99%以上的二氧化碳气体，引入需要二氧化碳气体的岗位。

实施例四

二氢香叶基丙酮的合成方法包括步骤：

（1） 配料：按重量份称取二氢芳樟醇1200份、异丙醇铝 35份、乙酰乙酸乙酯820份，备用；

（2） 合成：将全部二氢芳樟醇与异丙醇铝混合，升温至200℃开始滴加乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应3h合成二氢香叶基丙酮；

（3） 副产物回收：将反应时生成的二氧化碳和甲醇气体冷却、分离，回收冷却生成的甲醇液体，并将夹带着甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体引入脱羰炉中，其中甲醇气体和低沸有机杂质气体在脱羰炉中经过充分的燃烧生成二氧化碳和水汽，混合气再通过分离，转化为纯度99%以上的二氧化碳气体，引入需要二氧化碳气体的岗位。

实施例五

同实施例三，不同的是步骤（1）按重量份称取二氢芳樟醇1000份、异丙醇铝 28份、乙酰乙酸甲酯 740份；步骤（2）将所述全部二氢芳樟醇与异丙醇铝混合，升温至165℃开始滴加乙酰乙酸甲酯，滴加完成后继续保温反应1.8h合成二氢香叶基丙酮。

实施例六

同实施例四，不同的是步骤（1）按重量份称取二氢芳樟醇1000份、异丙醇铝32份、乙酰乙酸乙酯780份；步骤（2）将所述全部二氢芳樟醇与异丙醇铝混合，升温至180℃开始滴加乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应2.5h合成二氢香叶基丙酮。

实施例七

二氢法尼基丙酮的合成方法，其依次包括步骤：

（1） 配料：按重量份称取二氢橙花叔醇800份、异丙醇铝 25份、乙酰乙酸甲酯700份，备用；

（2） 合成：将所述全部二氢橙花叔醇与异丙醇铝混合，升温至160℃开始滴加乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应1.5h合成二氢法尼基丙酮；

（3） 副产物回收：将反应时生成的二氧化碳和甲醇气体冷却、分离，回收冷却生成的甲醇液体，并将夹带着甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体引入脱羰炉中，其中甲醇气体和低沸有机杂质气体在脱羰炉中经过充分的燃烧生成二氧化碳和水汽，混合气再通过分离，转化为纯度99%以上的二氧化碳气体，引入需要二氧化碳气体的岗位。

实施例八

二氢法尼基丙酮的合成方法，其依次包括步骤：

（1） 配料：按重量份称取二氢橙花叔醇1200份、异丙醇铝35份、乙酰乙酸乙酯820份，备用；

（2） 合成：将所述全部二氢橙花叔醇与异丙醇铝混合，升温至200℃开始滴加乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应3h合成二氢法尼基丙酮；

（3） 副产物回收：将反应时生成的二氧化碳和甲醇气体冷却、分离，回收冷却生成的甲醇液体，并将夹带着甲醇气体和低沸有机杂质气体的二氧化碳气体引入脱羰炉中，其中甲醇气体和低沸有机杂质气体在脱羰炉中经过充分的燃烧生成二氧化碳和水汽，混合气再通过分离，转化为纯度99%以上的二氧化碳气体，引入需要二氧化碳气体的岗位。

实施例九

同实施例七，不同的是步骤（1）按重量份称取二氢橙花叔醇1000份、异丙醇铝 28份、乙酰乙酸甲酯 740份；步骤（2）将所述全部二氢橙花叔醇与异丙醇铝混合，升温至165℃开始滴加乙酰乙酸甲酯，滴加完成后继续保温反应1.8h合成二氢法尼基丙酮。

实施例十

同实施例八，不同的是步骤（1）按重量份称取二氢橙花叔醇1000份、异丙醇铝32份、乙酰乙酸乙酯 780份；步骤（2）将所述全部二氢橙花叔醇与异丙醇铝混合，升温至180℃开始滴加乙酰乙酸乙酯，滴加完成后继续保温反应2.5h合成二氢法尼基丙酮。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。