光化射线或辐射敏感树脂组合物,由其制备的光化射线或辐射敏感膜和形成图案的方法

摘要

根据一个实施方案，一种光化射线或辐射敏感树脂组合物包含化合物(P)，所述化合物(P)含有至少一个酚羟基以及至少一个具有其氢原子被下面通式(1)的基团中的任一个取代的酚羟基的基团。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请基于并且要求之前的2011年6月14日提交的日本专利申请号 2011-132620；和2012年3月29日提交的日本专利申请号2012-077484 的优先权的权益，其全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种光化射线或辐射敏感树脂组合物，由其形成的光化射 线或辐射敏感膜以及形成图案的方法。更具体地，本发明涉及一种光化射 线或辐射敏感树脂组合物，所述组合物适合于在可用于以下各项的超微光 刻法中使用：制造超LSI或高容量微芯片的方法、制造纳米压印模具的方 法，制造高密度信息记录介质的方法等，以及其他光加工方法，并且涉及 来自该组合物的光化射线或辐射敏感膜以及形成图案的方法。再更具体地， 本发明涉及一种光化射线或辐射敏感树脂组合物，由其形成的光化射线或 辐射敏感膜和形成图案的方法，所述方法可以在半导体装置通过电子束、 X射线或EUV光的微加工中找到合适的应用。

背景技术

在使用抗蚀剂组合物的微加工中，随着集成电路的高集成度的实现， 越来越需要超细图案的形成。根据该要求，观察到曝光波长朝向短波长发 展的趋势。例如，使用电子束、X射线或EUV光代替准分子激光的光刻 技术的开发正在进行(参见，例如，专利文献1)。

在使用电子束(EB)的光刻中，已知的是电子散射的影响，即，抗蚀剂 膜中的正向散射通过增加EB的加速电压而减少。因此，近年来，EB的 加速电压倾向于增加。然而，增加EB的加速电压，虽然减少正向散射的 影响，但增加由抗蚀剂基板反射的电子的散射的影响，即，反向散射。当 要形成大曝光面积的孤立线图案时，反向散射的这种影响尤其严重。因此， 例如，EB的加速电压的增加会导致孤立线图案分辨率劣化的可能性。

特别是，在用于在半导体曝光中使用的光掩模坯的图案化中，因为在 抗蚀剂膜下方的层中存在含有重原子，如铬、钼或钽的遮光膜，归因于从 抗蚀剂下层的反射的反向散射的影响比抗蚀剂涂布至硅晶片上时更严重。 因此，当在光掩模坯上形成孤立线图案时，反向散射的影响非常严重，以 至于分辨率降低的可能性很高。

化学放大正型抗蚀剂通常是这样的感光性组合物，其包含当曝光时产 生强酸的化合物(光酸生成剂)以及其中疏水性的酸不稳定基团通过所产 生的酸的催化作用而分解从而将该化合物转化为碱溶性物质的化合物。所 述感光性组合物还可以包含碱性化合物以便抑制未曝光区中的任何暗反 应。碱性化合物的存在使得可以通过中和反应使归因于散射电子的影响产 生的任何酸失活从而抑制未曝光区中的任何膜减薄。然而，当在酸解反应 中使用展现低活化能的缩醛基团作为酸不稳定基团时，酸不稳定基团的分 解反应与所产生的酸和碱性化合物之间的中和反应竞争，以使得不可以完 全抑制未曝光区中的膜减薄。特别是，孤立线图案的分辨率变差。

作为提高孤立线图案的分辨率的方法，研究了使用含有能够调节树脂 的溶解性的基团的树脂(参见，例如，专利文献2)。然而，这不能对该问 题给出根本的解决方案，并且未能够实现完全令人满意的孤立线图案的分 辨率。

此外，使用抗蚀剂组合物的微加工不仅在集成电路的制造中直接使用， 而且，近年来，在通常所说的压印模具结构等的制造中得到应用(参见， 例如，专利文献3、4和非专利文献1)。同样在压印模具结构的制造中， 随着绘画面积的增加反向散射的影响变得严重，从而倾向于招致分辨率的 下降。因此，在使用特别是X射线、软X射线或电子束作为曝光光源的 分离的图案的形成中，重要的任务是同时满足高灵敏度、高分辨率和有益 的耐干蚀性，并且现在需要完成这个任务。

[引用列表]

[专利文献]

专利文献1：日本专利申请公开号(在下文中称为JP-A-)2008-95009，

专利文献2：JP-A-2005-157401，

专利文献3：JP-A-2004-158287，和

专利文献4：JP-A-2008-162101。

[非专利文献]

非专利文献1：“纳米压印基础及其技术发展／应用发展-纳米压印基 板技术及其最新发展(Fundamentals of nanoimprint and its technology  development／application deployment-technology of nanoimprint substrate  and its latest technology deployment)”，Yoshihiko Hirai编辑，Frontier  Publishing出版(2006年6月发行)。

发明内容

本发明的目标是提供一种光化射线或辐射敏感树脂组合物，其形成展 现高分辨率的有利形状的分离线图案并且在包括耐干蚀性的其他抗蚀剂 性能上出色。本发明的其他目标是提供来自所述组合物的光化射线或辐射 敏感膜和形成图案的方法。

根据本发明的一些方面如下。

[1]一种光化射线或辐射敏感树脂组合物，所述组合物包含化合物 (P)，所述化合物(P)含有至少一个酚羟基以及至少一个具有其氢原子被下 面通式(1)的基团中的任一个取代的酚羟基的基团，

其中

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和R¹³ 表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的至少 两个可以彼此结合从而形成环，

M¹¹表示单键或二价连接基团，并且

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳基。

[2]根据项[1]的组合物，其中所述化合物(P)是包含下面通式(2)的重 复单元或下面通式(7)的重复单元中的任一个的聚合物，

在通式(2)中，

R²¹表示氢原子或甲基，

Ar²¹表示亚芳基，

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的至少 两个可以彼此结合从而形成环，

M¹¹表示单键或二价连接基团，并且

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳基，并且

在通式(7)中，

R⁷¹表示氢原子或甲基，

L⁷¹表示单键或亚烷基，

Ar⁷¹表示亚芳基，

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的至少 两个可以彼此结合从而形成环，

M¹¹表示单键或二价连接基团，并且

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳环基团。

[3]根据项[2]所述的组合物，其中Ar²¹和Ar⁷¹是亚苯基。

[4]根据项[1]至[3]中的任一项的组合物，其中R¹¹、R¹²和R¹³中 的至少一个具有至少一个环状结构。

[5]根据项[1]至[4]中的任一项的组合物，其中R¹¹、R¹²和R¹³中 的至少两个彼此结合从而形成多环。

[6]根据项[1]至[5]中的任一项的组合物，其中-M¹¹-Q¹¹表示选自以 下各项的基团：烷基、被环烷基取代的烷基、环烷基、芳烷基或芳氧基烷 基。

[7]根据项[2]至[6]中的任一项的组合物，其中所述化合物(P)包含下 面通式(5)的重复单元中的任一个，

其中

R⁵¹表示氢原子或甲基，并且

Ar⁵¹表示亚芳基。

[8]根据项[2]至[7]中的任一项的组合物，其中所述化合物(P)还包含 下面通式(3)的不可分解重复单元中的任一个，

其中

R³¹表示氢原子或甲基，

Ar³¹表示亚芳基，

L³¹表示单键或二价连接基团，并且

Q³¹表示环烷基或芳基。

[9]根据项[2]至[8]中的任一项的组合物，其中所述化合物(P)还包含 下面通式(4)的重复单元中的任一个，

其中

R⁴¹表示氢原子或甲基，

Ar⁴¹表示亚芳基，

L⁴¹表示单键或二价连接基团，并且

S表示当暴露于光化射线或辐射时分解从而在侧链中产生酸的结构 部分。

[10]根据项[1]至[9]中的任一项的组合物，所述组合物要暴露于电子 束、X射线或EUV光。

[11]一种光化射线或辐射敏感膜，所述光化射线或辐射敏感膜由根 据项[1]至[10]中的任一项的组合物形成。

[12]一种掩模坯，所述掩模坯安置有根据项[11]的光化射线或辐射敏 感膜。

[13]一种用于半导体制造的掩模，所述掩模通过将根据项[12]的掩 模坯暴露于光并将经曝光的掩模坯显影而制备。

[14]一种形成图案的方法，所述方法包括：

将根据项[11]的膜曝光，和

将经曝光的膜显影。

[15]一种形成图案的方法，所述方法包括：

将根据项[12]的掩模坯曝光，和

将所述曝光掩模坯显影。

[16]根据项[14]或[15]的方法，其中所述曝光通过电子束、X射线或 EUV光的方式进行。

[17]一种聚合物，所述聚合物包含下面通式(2)的重复单元中的任一 个，

其中

R²¹表示氢原子或甲基，

Ar²¹表示亚芳基，

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的至少 两个可以彼此结合从而形成环，

M¹¹表示单键或二价连接基团，并且

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳基。

[18]一种用于制备根据项[17]的聚合物的方法，所述方法包括包含下 面通式(5)的重复单元中的任一个的聚合物与下面通式(A)的化合物中的 任一个之间的反应，

在通式(5)中，

R⁵¹表示氢原子或甲基，并且

Ar⁵¹表示亚芳基，并且

在通式(A)中，

X_A表示氯原子、溴原子或碘原子，

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的至少 两个可以彼此结合从而形成环，

M¹¹表示单键或二价连接基团，并且

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳基。

[19]一种用于制备根据项[17]的聚合物的方法，所述方法包括将下面 通式(B)的化合物中的任一种聚合，

其中

R²¹表示氢原子或甲基，

Ar²¹表示亚芳基，

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的至少 两个可以彼此结合从而形成环，

M¹¹表示单键或二价连接基团，并且

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳基。

本发明使得能够提供一种光化射线或辐射敏感树脂组合物，所述组合 物能够形成高分辨率和有利形状的孤立线图案，所述组合物在抗蚀剂性能， 如线和形状图案的分辨率、耐干蚀性和粗糙度特性上出色，并且提供来自 所述组合物的光化射线或辐射敏感膜和形成图案的方法。

附图简述

图1是实施例中合成的化合物(P-1)的¹H-NMR图。

图2是实施例中合成的化合物(P-4)的¹H-NMR图。

图3是实施例中合成的化合物(P-13)的¹H-NMR图。

图4是实施例中合成的化合物(P-16)的¹H-NMR图。

图5是实施例中合成的化合物(P-33)的¹H-NMR图。

图6是实施例中合成的化合物(P-36)的¹H-NMR图。

实施本发明的最佳方式

现在，将详细描述本发明的实施方案。

关于在本说明书中使用的基团(原子团)的表达，即使当未提及“取代 的和未取代的”时的表达也不仅包括不具有取代基的基团，而且还包括具 有取代基的基团。例如，表达“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取 代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。

在本发明中，术语“光化射线”或“辐射”意指，例如，来自汞灯的亮线 光谱、由准分子激光代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子 束(EB)等。此外，在本发明中，术语“光”意指光化射线或辐射。在本说明 书中使用的术语“曝光”，除非另作说明，不仅意指用光，如来自汞灯的光、 由准分子激光代表的远紫外线、X射线或EUV光照射，而且还指使用粒 子束如电子束和离子束的光刻。

本发明的光化射线或辐射敏感树脂组合物是，例如，正型组合物，典 型地正型抗蚀剂组合物。下面将描述该组合物的成分。

[1]化合物(P)

本发明的组合物包含化合物(P)，所述化合物(P)含有至少一个酚羟基 以及至少一个具有其氢原子被下面通式(1)的基团中的任一个取代的酚羟 基的基团(在下文中也称为“在酸中不稳定的基团(或酸不稳定基团)”)。在 本文中，术语“在酸中不稳定的基团(或酸不稳定基团)”意指当受到酸的作 用时通过化学键的断裂而分离的基团。术语“酚羟基”意指直接连接至芳族 环的羟基。

在通式(1)中，R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为 与-(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和 R¹³表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的 至少两个可以彼此结合从而形成环。

M¹¹表示单键或二价连接基团。

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳基。

下面将更详细地描述通式(1)。

如上所述，R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示有机基团。

在本文中，术语“有机基团”意指含有至少一个碳原子的基团。所含有 的碳原子的一个与基团-(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合。

在由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团中含有的碳原子的总和为4 个以上，优选在6个至20个的范围内并且最优选6个至10个。

由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团的每一个优选为含有碳-氢键部 分的有机基团。当含有两个以上碳原子时，它可以是其中任意碳-碳键仅 由单键组成的饱和有机基团，也可以是其中碳-碳键含有由双键或三键组 成的部分的不饱和有机基团。此外，有机基团的每一个可以含有杂原子， 如氧原子、氮原子或硫原子。

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个可以是，例如，烷基、环烷基、芳基、芳 烷基或通过其碳原子连接的杂环基。通过其碳原子连接的杂环基可以是芳 族的或非芳族的。

其一种形式的烷基优选含有20个以下碳原子，更优选8个以下碳原 子。烷基可以是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二烷基中的任一个。这些之中，甲 基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基是尤其优选的。

环烷基可以是单环或多环的。环烷基优选含有3至10个碳原子。环 烷基可以是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、 1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基和2-降冰片基中的任一个。这些之 中，环戊基和环己基是优选的。

芳基包括其中多个芳族环通过单键彼此连接的结构(例如，联苯基或 三联苯基)。芳基的每一个优选具有4至20个碳原子，更优选6至14个 碳原子。芳基可以是，例如，苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等。 这些之中，苯基、萘基和联苯基是尤其优选的。

芳烷基优选具有6至20个碳原子，更优选7至12个碳原子。芳烷基 可以是，例如，苄基、苯乙基、萘基甲基和萘基乙基中的任一个。

可以将取代基进一步引入烷基、环烷基、芳基和芳烷基的每一个中。

作为可以进一步引入至烷基中的取代基，可以举出，例如，环烷基、 芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷 氧基、芳烷氧基、硫代醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基。

作为可以进一步引入环烷基中的取代基，可以举出烷基或上面作为可 以进一步引入烷基中的取代基的实例提到的基团的任一个。

可以进一步引入烷基或环烷基中的取代基优选具有8个以下碳原子。

作为可以进一步引入芳基或芳烷基中的取代基，可以举出，例如，硝 基、卤素原子如氟原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷基(优选具有1至 15个碳原子)、烷氧基(优选具有1至15个碳原子)、环烷基(优选具有3 至15个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基羰基(优选具 有2至7个碳原子)、酰基(优选具有2至12个碳原子)或烷氧基羰基氧基(优 选具有2至7个碳原子)。

关于通过其碳原子连接的杂环基，表达“通过其碳原子连接”意指与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子是碳原子。杂环可以是芳族环或非芳族环， 并且优选含有2至20个碳原子，更优选4至14个碳原子。作为通过其碳 原子连接的杂环基，可以举出吡咯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、 四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吗啉基等。

R¹¹、R¹²和R¹³中的至少两个可以彼此结合从而形成环。当R¹¹、 R¹²和R¹³中的两个彼此结合从而形成环时，所形成的环可以是，例如， 环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降冰片烯环和降莰烷环中的任一个。可 以将取代基引入这些中。作为可引入的取代基，可以举出烷基或上面提到 的任意基团作为可以进一步引入烷基中的取代基的实例。当R¹¹、R¹²和 R¹³全部彼此结合从而形成环时，所形成的环可以是，例如，金刚烷环、 降莰烷环、降冰片烯环、双环[2，2，2]辛烷环和双环[3，1，1]庚烷环中的任一 个。这些之中，金刚烷环是最优选的。可以将取代基引入这些中。作为可 引入的取代基，可以举出烷基或上面作为可以进一步引入烷基中的取代基 的实例提到的任意基团。

从耐干蚀性和增加化合物(P)的玻璃化转变温度的角度，优选的是R¹¹、 R¹²和R¹³中的至少一个具有环状结构。更优选地，R¹¹、R¹²和R¹³中 的至少两个彼此结合从而形成环。最优选地，R¹¹、R¹²和R¹³全部彼此 结合从而形成环。

式-(CR¹¹R¹²R¹³)的基团的具体实例如下所示，其不以任何方式限制 本发明的范围。

由M¹¹表示的二价连接基团是，例如，亚烷基(优选具有1至8个碳 原子的亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛 基)、亚环烷基(优选具有3至15个碳原子的亚环烷基，例如，亚环戊基 或亚环己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO₂-、-N(R₀)或这些中两个以上 的组合，其中总碳原子的数目优选为20以下。R₀表示氢原子或烷基(例 如，具有1至8个碳原子的烷基；特别是，甲基、乙基、丙基、正丁基、 仲丁基、己基、辛基等)。

对于M¹¹优选的是单键、亚烷基，或由亚烷基和-O-、-CO-、-CS- 和-N(R₀)-中的至少一个的组合组成的二价连接基团。单键、亚烷基和由 亚烷基和-O-的组合组成的二价连接基团是更优选的。在本文中，R₀与上 面定义的相同。

可以将取代基进一步引入M¹¹中。可以进一步引入M¹¹中的取代基 与可以引入由R¹¹表示的烷基中的那些中的任一个相同。

由Q¹¹表示的烷基是例如与由R¹¹表示的相同。

由Q¹¹表示的环烷基可以是单环或多环的。环烷基优选含有3至10 个碳原子。环烷基可以是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环 庚基、环辛基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基、冰 片基、异冰片基、4-四环[6.2.1.1^3，6.0^2，7]十二烷基、8-三环[5.2.1.0^2，6]癸基 和2-双环[2.2.1]庚基中的任一个。这些之中，环戊基、环己基、2-金刚烷 基、8-三环[5.2.1.0^2，6]癸基和2-双环[2.2.1]庚基是优选的。

由Q¹¹表示的芳基，例如，与由R¹¹表示的芳基相同。芳基优选含 有3至18个碳原子。

可以将取代基引入由Q¹¹表示的环烷基和芳基中。这种取代基可以 是，例如，烷基、环烷基、氰基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基和烷氧 基羰基。

对于-(M¹¹-Q¹¹)最优选的是烷基、被环烷基取代的烷基、环烷基、芳 烷基、芳氧基烷基等。特别是，-(M¹¹-Q¹¹)是，例如，甲基、乙基、异丙 基、环戊基、环己基、环己基乙基、2-金刚烷基、8-三环[5.2.1.02，6]癸基、 2-双环[2.2.1]庚基、苄基、2-苯乙基、2-苯氧基乙基等。

式-(M¹¹-Q¹¹)的基团的具体实例如下所示，然而，其不以任何方式限 制本发明的范围。

通式(1)中的在酸中不稳定的基团的非限制性具体实例包括各自由式 -(CR¹¹R¹²R¹³)的基团的上述具体实例中的任一个和式-(M¹¹-Q¹¹)的基团 的上述具体实例中的任一个的组合组成的那些。

通式(1)中的在酸中不稳定的基团的优选实例如下所示。

所假定的是通式(1)中的在酸中不稳定的基团展现出比例如在得自 R¹¹、R¹²和R¹³全部被氢原子取代的在酸中不稳定的基团的酸分解反应 活化能高的酸分解反应活化能，因为在通过酸的作用分解的过程中产生的 碳中间体未通过C-Hσ键的方式通过超共轭作用稳定化。

活化能的增加抑制在大约室温在酸中不稳定的基团的任何分解反应 并且消除抗蚀剂膜中的中和所产生的酸的反应和在酸中不稳定的基团的 分解反应之间的任何竞争。从而，分辨率和粗糙度特性改善。

基于全部酚羟基，根据本发明的化合物(P)被由通式(1)表达的在酸中 不稳定的基团的取代度在优选1至60摩尔％，更优选2至40摩尔％和最 优选2至30摩尔％的范围内。

化合物(P)的一种形式可以是这样的聚合物，其包含含有酚羟基的重 复单元以及含有具有其氢原子被由通式(1)表达的在酸中不稳定的基团取 代的酚羟基的基团的重复单元。而且，化合物(P)的另一个形式可以是由 具有多个酚羟基的支架化合物组成的低分子化合物，其一部分的氢原子被 由通式(1)表达的在酸中不稳定的基团取代。

第一，将描述其中化合物(P)是聚合物的实例。

如上所述，化合物(P)的一种形式可以是这样的聚合物，其包含含有 酚羟基的重复单元以及含有具有其氢原子被由通式(1)表达的在酸中不稳 定的基团取代的酚羟基的基团的重复单元。

含有酚羟基的重复单元是，例如，下面通式(5)和(6)的任意重复单元， 优选通式(5)的任意重复单元。

在通式(5)和(6)中，R⁵¹和R⁶¹的每一个独立地表示氢原子或甲基。 Ar⁵¹和Ar⁶¹的每一个独立地表示亚芳基。L⁶¹表示单键或亚烷基。

R⁵¹优选为氢原子，并且R⁶¹优选为甲基。

可以将取代基引入由Ar⁵¹和Ar⁶¹表示的亚芳基的每一个中。亚芳 基的每一个优选为具有6至18个碳原子的任选被取代的亚芳基，更优选 任选被取代的亚苯基或亚萘基并且最优选任选被取代的亚苯基。作为可以 引入这些中的取代基，可以举出，例如，烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、 羧基和烷氧基羰基。

如上所述，L⁶¹表示单键或亚烷基。亚烷基优选为具有1至8个碳原 子，更优选1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基为，例如，亚甲基、亚乙基、 亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。亚甲基和亚乙基是最优选的。

通式(5)的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制 本发明的范围。

通式(6)的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制 本发明的范围。

含有具有其氢原子被通过通式(1)表达的在酸中不稳定的基团取代的 酚羟基的基团的重复单元为，例如，下面通式(2)和(7)的任意重复单元， 优选通式(2)的任意重复单元。

在通式(2)和(7)中，

R²¹和R⁷¹的每一个独立地表示氢原子或甲基。

Ar²¹和Ar⁷¹的每一个独立地表示亚芳基。

L⁷¹表示单键或亚烷基。

R¹¹、R¹²和R¹³的每一个独立地表示具有碳原子作为与 -(CR¹¹R¹²R¹³)的C结合的原子的有机基团，条件是由R¹¹、R¹²和R¹³表示的有机基团含有总计4个以上碳原子并且R¹¹、R¹²和R¹³中的至少 两个可以彼此结合从而形成环。

M¹¹表示单键或二价连接基团。

Q¹¹表示烷基、环烷基或芳环基团。

R²¹优选为氢原子，并且R⁷¹优选为甲基。

可以将取代基引入由Ar²¹和Ar⁷¹表示的亚芳基中。其具体实例与 关于通式(5)和(6)的Ar⁵¹和Ar⁶¹上面提到的那些相同。

由L⁷¹表示的亚烷基的具体实例与关于通式(6)的L⁵¹和L⁶¹上面提 到的那些相同。

由R¹¹、R¹²、R¹³、M¹¹和Q¹¹表示的基团与如上关于通式(1)所述 的相同。

作为通式(2)和(7)的重复单元的具体实例，可以举出，例如，上述通 式(5)和(6)的重复单元的具体实例，其中酚羟基的氢原子被任意上述由通 式(1)表达的在酸中不稳定的基团的具体实例取代。

根据本发明的化合物(P)可以还包括下面通式(3)的任意不可分解重复 单元。

R³¹表示氢原子或甲基。

Ar³¹表示亚芳基。

L³¹表示单键或二价连接基团。

Q³¹表示环烷基或芳基。

在本文中，术语“不可分解”意指任何化学键不通过当曝光时产生的酸， 碱显影液等的作用而断裂。

R³¹是或如上所述的氢原子甲基，优选氢原子。Ar³¹表示如上所述 的亚芳基。亚芳基的具体实例和优选范围与上面关于通式(2)的Ar²¹描述 的那些相同。

作为由L³¹表示的二价连接基团，可以举出，例如，亚烷基、亚烯 基、-O-、-CO-、-NR³²-、-S-、-CS或这些的组合。在本文中，R³²表示 氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。由L³¹表示的二价连接基团的 每一个的总碳原子的数目优选在1至15，更优选1至10的范围内。

亚烷基优选为具有1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子的亚烷基。 亚烷基为，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基。

亚烯基优选为具有2至8个碳原子，更优选2至4个碳原子的亚烯基。

由R³²表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的具体实例和优选范围 与上面关于通式(1)的R¹¹描述的那些相同。

L³¹优选为羰基、亚甲基、*-CO-NR³²-、*-CO-(CH₂)_n-O-、 *-CO-(CH₂)_n-O-CO-、*-(CH₂)_n-COO-、*-(CH₂)_n-CONR³²-和 *-CO-(CH₂)_n-NR³²-中的任一个。这些之中，羰基、亚甲基、*-CO-NR³²-、 *-CH₂-COO-、*-CO-CH₂-O-、*-CO-CH₂-O-CO-、*-CH₂-CONR³²-和 *-CO-CH₂-NR³²-是更优选的。羰基、亚甲基、*-CO-NR³²-和*-CH₂-COO- 是最优选的。在本文中，n是1至10的整数，并且*表示与主链侧的连接 位点，即，与通式的O原子的连接位点。

Q³¹表示如上所述的环烷基或芳基。其具体实例和优选范围与上面关 于通式(1)的Q¹¹描述的那些相同。

通式(3)的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制 本发明的范围。

当支架是聚合物时，基于化合物(P)的全部重复单元，根据本发明的 化合物(P)中由通式(3)表达的重复单元的含量在优选1至30摩尔％，更优 选2至20摩尔％并且最优选2至10摩尔％的范围内。

根据本发明的化合物(P)可以还包含下面通式(4)的任意重复单元。

R⁴¹表示氢原子或甲基。Ar⁴¹表示亚芳基。L⁴¹表示单键或二价连 接基团。S表示当暴露于光化射线或辐射时分解从而在侧链中产生酸的结 构部分。

R⁴¹是氢原子或如上所述的甲基，优选氢原子。Ar⁴¹表示如上所述 的亚芳基。亚芳基的具体实例和优选范围与上面关于通式(2)的Ar²¹描述 的那些相同。

L⁴¹表示单键或二价连接基团。当L⁴¹是二价连接基团时，作为二价 连接基团，可以举出，例如，亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-SO₂-、 -CO-、-N(R)-、-S-、-CS或这些的两个以上的组合。其总碳原子数为优选 20以下。在本文中，R表示芳基、烷基或环烷基。

当化合物(P)还包含通式(4)的任意重复单元时，例如，分辨率、粗糙 度特征和EL(曝光范围)中的至少一个改善。

由L⁴¹表示的亚烷基优选为具有1至12个碳原子的亚烷基，如亚甲 基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基或亚十二烷基。

由L⁴¹表示的亚环烷基优选为具有5至8个碳原子的亚环烷基，如 亚环戊基或亚环己基。

由L⁴¹表示的亚芳基优选为具有6至14个碳原子的亚芳基，如亚苯 基或萘基。

可以将取代基进一步引入这些亚烷基、亚环烷基和亚芳基的每一个中。

作为取代基，可以举出，例如，烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、 脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫代醚基、酰基、 酰氧基、烷氧基羰基、氰基或硝基。

S表示当暴露于光化射线或辐射时分解从而在侧链中产生酸的结构 部分。S优选为当暴露于光化射线或辐射时分解从而在树脂的侧链中产生 酸阴离子的结构部分，更优选引入以下各项中的结构部分的任一个：用于 光阳离子聚合的光引发剂，用于光自由基聚合的光引发剂，用于染料的光 消色剂和光去色剂以及在微抗蚀剂中采用的当曝光时产生酸的任意通常 已知化合物等。再更优选地，所述结构部分是离子结构部分。

对于S尤其优选的是含有锍盐或碘盐的离子结构部分。更具体地， S优选为下面通式(PZI)和(PZII)的任意基团。

在上面的通式(PZI)中，

R₂₀₁至R₂₀₃的每一个独立地表示有机基团。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的有机基团的每一个的碳原子的数目通常在1 至30，优选1至20的范围内。

R₂₀₁至R₂₀₃中的两个可以彼此结合从而形成环结构，并且其中的 环可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为通过连接R₂₀₁至R₂₀₃中的两个形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基)。 当使用其中R₂₀₁至R₂₀₃中的两个彼此结合从而形成环结构的化合物时， 有益地，可以预期防止曝光装置被在曝光时出现的分解产物的任何污染。

Z^-表示作为当暴露于光化射线或辐射时分解的结果而出现的酸阴离 子。Z^-优选为非亲核阴离子。作为非亲核阴离子，可以举出，例如，磺酸 根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、 三(烷基磺酰基)甲基阴离子等。

非亲核阴离子是其诱导亲核反应的能力极低的阴离子，并且是能够抑 制通过分子内亲核反应的任何瞬时分解的阴离子。这提高抗蚀剂的瞬时稳 定性并且因此提高组合物的瞬时稳定性。

由R₂₀₁至R₂₀₃表示的有机基团包括芳基、烷基、环烷基、环烯基、 吲哚基等。关于环烷基和环烯基，构成环的碳原子中的至少一个可以是羰 基碳。

优选地，R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一个是芳基。更优选地，R₂₀₁至R₂₀₃中的全部三个是芳基。

由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的芳基的每一个优选为苯基或萘基，更 优选苯基。

在由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的烷基、环烷基和环烯基中，具有1 至10个碳原子的直链的或支链的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或 戊基)、具有3至10个碳原子的环烷基(例如，环戊基、环己基或冰片基) 和具有3至10个碳原子的环烯基(例如，戊二烯基或环己烯基)是优选的。

可以进一步将取代基引入这些由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的有机基 团中，如芳基、烷基、环烷基、环烯基和吲哚基。作为取代基，可以举出 硝基、卤素原子如氟原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷基(优选具有1 至15个碳原子)、烷氧基(优选具有1至15个碳原子)、环烷基(优选具有 3至15个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基羰基(优选 具有2至7个碳原子)、酰基(优选具有2至12个碳原子)、烷氧基羰基氧 基(优选具有2至7个碳原子)、芳基硫基(优选具有6至14个碳原子)、羟 基烷基(优选具有1至15个碳原子)、烷基羰基(优选具有2至15个碳原子)、 环烷基羰基(优选具有4至15个碳原子)、芳基羰基(优选具有7至14个碳 原子)、环烯基氧基(优选具有3至15个碳原子)、环烯基烷基(优选具有4 至20个碳原子)等。合适的取代基不限于这些。

关于作为可以进一步引入由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的基团中的取 代基的环烷基和环烯基，构成环的至少一个碳原子可以是羰基碳。

可以将再进一步的取代基引入可以引入由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示 的基团中的取代基中。这种再进一步的取代基的实例与上面关于可以引入 由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的基团中的取代基提到的那些相同。这种再 进一步的取代基优选为烷基和环烷基。

当R₂₀₁至R₂₀₃中的至少一个不是芳基时，作为优选的结构，可以 举出阳离子结构，如JP-A-2004-233661的段0046和0047和 JP-A-2003-35948的段0040至0046给出的化合物、美国专利申请号 2003／0224288中作为实施例给出的式(I-1)至(I-70)的化合物和美国专利申 请号2003／0077540中作为实施例给出的式(IA-1)至(IA-54)和(IB-1)至 (IB-24)的化合物。

在上面的通式(PZII)中，R₂₀₄和R₂₀₅的每一个独立地表示芳基、烷 基或环烷基。这些芳基、烷基和环烷基与上面关于化合物(PZI)的R₂₀₁至 R₂₀₃给出的相同。

由R₂₀₄和R₂₀₅表示的芳基的每一个可以是具有含氧原子、氮原子、 硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基，可以举出，例如， 吡咯残基(通过从吡咯失去一个氢原子形成的基团)、呋喃残基(通过从呋喃 失去一个氢原子形成的基团)、噻吩残基(通过从噻吩失去一个氢原子形成 的基团)、吲哚残基(通过从吲哚失去一个氢原子形成的基团)、苯并呋喃残 基(通过从苯并呋喃失去一个氢原子形成的基团)、苯并噻吩残基(通过从苯 并噻吩失去一个氢原子形成的基团)等。

可以将取代基进一步引入由R₂₀₄和R₂₀₅表示的芳基、烷基和环烷 基中。取代基也与在由化合物(PZI)的R₂₀₁至R₂₀₃表示的芳基、烷基和 环烷基中任选地引入的那些相同。

Z^-表示通过当暴露于光化射线或辐射时分解产生的酸阴离子，优选非 亲核阴离子。而且，可以举出任意上面关于通式(PZI)的Z^-给出的那些。

由S表示的部分的非限制性优选的具体实例如下所示。在该式中， 记号*表示至L⁴¹的键臂。

对应于通式(4)的重复单元的(-L⁴¹-S)的部分优选通过下面通式(6)表 达。

在该式中，L⁶¹表示二价有机基团，并且Ar⁶¹表示亚芳基。

作为由L⁶¹表示的二价有机基团，可以举出，例如，亚烷基、亚环 烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS或这些的组合。在本文中， R与上面关于式(4)L⁴¹的定义相同。由L⁶¹表示的二价有机基团的总碳 原子的数目优选在1至15，更优选1至10的范围内。

由L⁶¹表示的亚烷基和亚环烷基与如上关于式(4)的L⁴¹所述的相同。 其优选实例也是相同的。

L⁶¹优选为羰基、亚甲基、*-CO-(CH₂)_n-O-、*-CO-(CH₂)_n-O-CO-、 *-(CH₂)_n-COO-、*-(CH₂)_n-CONR-和*-CO-(CH₂)_n-NR-中的任一个。这些 之中，羰基、*-CH₂-COO-、*-CO-CH₂-O-、*-CO-CH₂-O-CO-、 *-CH₂-CONR-和*-CO-CH₂-NR-是更优选的。在本文中，n是1至10，优 选1至6，更优选1至3并且最优选1的整数。在该式中，*表示与主链 侧的连接位点，即，与通式的O原子的连接位点。

Ar⁶¹表示亚芳基。可以将取代基引入其中。作为可以引入Ar⁶¹中的 取代基，可以举出烷基(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子)、 烷氧基(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子)或卤素原子(优选氟 原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氟原子)。Ar⁶¹中含有的芳族环 可以是芳族烃环(例如，苯环或萘环)，或芳族杂环(例如，喹啉环)。芳族 环优选含有6至18个碳原子，更优选6至12个碳原子。

Ar⁶¹优选为未取代的或被烷基或氟原子取代的亚芳基，更优选亚苯 基或亚萘基。

对合成对应于通式(4)的任意重复单元的单体的方法没有特别地限定。 例如，在结构的情况下，可以举出其中将对应于该重复单元的含有可聚 合不饱和键的酸阴离子与已知盐的卤化物交换的合成方法。

更具体地，将对应于重复单元的含有可聚合不饱和键的酸的金属离子 盐(例如，钠离子、钾离子等的盐)或铵盐(铵或三乙基铵盐等)和含有卤离 子(氯离子、溴离子、碘离子等)的盐在水或甲醇的存在下在一起搅拌从 而完成阴离子交换反应。对反应液使用水和有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、 乙酸乙酯、甲基异丁酮或四羟基呋喃进行液体分离／洗涤操作。从而，可 以获得对应于通式(4)的任意重复单元的所需的单体。

备选地，合成可以通过以下方式完成：将混合物在水和能够从水分离 的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基异丁酮或四羟基呋喃的 存在下搅拌，从而完成阴离子交换反应，并且对反应液用水／洗涤操作进 行液体分离。

通式(4)的重复单元还可以通过以下方式合成：将酸阴离子部分通过 聚合物反应引入侧链中并且其后通过盐交换引入盐。

通式(4)的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制 本发明的范围。

当支架是聚合物时，基于化合物(P)的全部重复单元，根据本发明的 化合物(P)中由通式(4)表达的重复单元的含量在优选1至30摩尔％，更优 选2至15摩尔％并且最优选2至10摩尔％的范围内。

当支架是聚合物时，用于在本发明中使用的化合物(P)优选还含有以 下重复单元作为其他的重复单元。

例如，可以举出含有通过碱显影液的作用分解从而增加其在碱显影液 中的溶解率的基团的重复单元。作为这种基团，可以举出具有内酯结构的 基团，具有苯酯结构的基团，等。含有通过碱显影液的作用分解从而增加 其在碱显影液中的溶解率的基团的重复单元优选为下面通式(AII)的任意 重复单元。

在通式(AII)中，V表示通过碱显影液的作用分解从而增加其在碱显 影液中的溶解率的基团。Rb₀表示氢原子或甲基。Ab表示单键或二价有 机基团。

V表示的通过碱显影液的作用分解的基团是具有酯键的基团。特别是， 具有内酯结构的基团是优选的。不限制具有内酯结构的基团，条件是将内 酯结构引入其中。5至7元环内酯结构是优选的，并且以形成双环结构或 螺环结构的方式实现的得自5至7元环内酯结构与另一个环状结构的稠合 的一类是尤其优选的。

优选的Ab是单键或式-AZ-CO₂-的任意二价连接基团(AZ表示亚烷基 或脂族环基)。AZ优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降 冰片基。

重复单元的具体实例如下所示。在该式中，Rx表示H或CH₃。

对于化合物(P)任选的是含有含通过碱显影液的作用分解从而增加其 在碱显影液中的溶解率的基团的重复单元。当含有该重复单元时，基于化 合物(P)的全部重复单元，化合物(P)中含有该基团的重复单元的含量在优 选10至60摩尔％，更优选15至50摩尔％并且再更优选15至40摩尔％ 的范围内。

作为用于形成根据本发明的化合物(P)中的除上面提到的那些之外的 重复单元的可聚合单体的实例，可以举出苯乙烯、烷基-取代的苯乙烯、 烷氧基-取代的苯乙烯、O-烷基化的苯乙烯、O-酰基化的苯乙烯、氢化的 羟基苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸类酯等)、甲基丙 烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸类酯等)、N-取代的马来酰亚胺、丙 烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、苊、任选被取代的茚等。被取 代的苯乙烯优选为4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苄基氧基苯乙烯、4-(4-氯 苄基氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苄基氧基苯乙烯、3-(4-氯 苄基氧基)苯乙烯等。

对于化合物(P)任选的是含有得自其的重复单元。当含有得自其的重 复单元时，基于化合物(P)的全部重复单元，其在化合物(P)中的含量通常 在1至20摩尔％，优选2至10摩尔％的范围内。

当支架是聚合物时，根据本发明的化合物(P)可以通过例如方法(i)合 成，其包括将对应于单独重复单元的前体的不饱和单体聚合，并且将合成 的聚合物用低分子化合物改性，以获得至所需重复单元的转化。备选地， 化合物(P)可以通过方法(ii)合成，其包括将对应于单独的重复单元的不饱 和单体通过自由基、阴离子或阳离子聚合技术聚合。下面将描述方法(i) 和(ii)的细节。

[方法(i)]

包含上面的通式(2)的任意重复单元或上面的通式(7)的任意重复单元 的聚合物(P)可以通过以下操作合成：如以下反应方案(W)中所指出地，使 含有上面的通式(5)的任意重复单元或上面的通式(6)的任意重复单元作为 对应于其前体的单元的聚合物与作为改性剂的上面的化合物(A)进行反应。

反应(W)

在上面的通式(A)中，X_A是氯原子、溴原子或碘原子，优选氯原子 或溴原子并且最优选氯原子。

以上反应(W)优选在碱性化合物和反应溶剂的存在下进行。

作为优选的碱性化合物，可以举出下面通式(W1)和(W2)的任意化合 物。

在通式(W1)中，Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃的每一个独立地表示烷基、芳 基或芳烷基。

由Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃表示的烷基的每一个可以被杂原子取代， 并且可以是直链的烷基、支链的烷基和环烷基中的任一个。烷基的每一个 优选含有1至20个碳原子，更优选1至6个碳原子。作为由Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃表示的烷基的具体实例，可以举出，例如，甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基、 正庚基、正辛基、正十二烷基等。这些之中，甲基、乙基、正丙基和异丙 基是优选的。

由Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃表示的芳基的每一个可以含有杂原子，并 且可以将取代基进一步引入在其环上。

由Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃表示的芳基的每一个优选为具有4至20个 碳原子，更优选6至10个碳原子的芳基。作为芳基的具体实例，可以举 出，例如，苯基、萘基、蒽基、芘基、吡啶基、吡咯基和吲哚基。这些之 中，苯基是优选的。

由Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃表示的芳烷基的每一个可以含有杂原子， 并且还可以将取代基引入其环上。

由Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃表示的芳烷基的每一个优选为具有7至21 个碳原子，更优选7至15个碳原子的芳烷基。作为芳烷基，可以举出， 例如，苄基、苯乙基、丙基苯基、萘基甲基和蒽基甲基。这些之中，苄基 是优选的。

Rw₁₁、Rw₁₂和Rw₁₃中的两个可以彼此结合从而形成环。作为所形 成的环，可以举出5-、6或7元环。尤其是，5-和6元环是优选的。

作为通式(W1)的化合物，可以举出，例如，N，N-二乙基甲基胺、三 乙胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二异丙基乙胺、1-甲 基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、三丙基胺、三异丁基胺、三戊基胺、三己基胺、 N，N-二环己基甲基胺、三辛基胺、二癸基甲基胺、三(2-乙基己基)胺、N，N- 二甲基十六烷基胺、三正癸基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二甲基-正 十八烷基胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N- 苯基吗啉、N-(4-吡啶基)吗啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-p-甲苯胺、 N，N-二甲基-o-甲苯胺、N，N-二甲基-m-甲苯胺、N，N-二甲基-1-萘基胺、 N，N-二甲基-2-萘基胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、4-二甲基氨 基吡啶、三苯胺、三对-甲苯基胺、N-甲基二苯基胺、1，8-二氮杂双环 [5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。然而这些不以任何方 式限制本发明的范围。

在通式(W2)中，n_W21是0至4，优选0至3，更优选0至2并且再 更优选0或1的整数。

Rw₂₁为单价取代基。作为单价取代基，可以举出，例如，烷基、卤 素原子、烷氧基或二烷基氨基。

由Rw₂₁表示的烷基优选含有1至5个碳原子，更优选1至3个碳原 子。作为烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基或正戊基。这些之中，甲基和乙基是优选的。

作为由Rw₂₁表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或 碘原子。这些之中，氟原子和溴原子是优选的。

由Rw₂₁表示的烷氧基优选含有1至5个碳原子，更优选1至3个碳 原子。作为烷氧基，可以举出，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧 基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或正戊氧基。这些之中，甲氧基和乙 氧基是优选的。

由Rw₂₁表示的二烷基氨基中含有的烷基优选含有1至3个碳原子。 作为二烷基氨基，可以举出，例如，二甲基氨基、二乙基氨基或二丙基氨 基。

作为通式(W2)的化合物，可以举出，例如，吡啶、2-皮考啉、3-皮考 啉、4-皮考啉、2，3-卢剔啶、2，4-卢剔啶、2，5-卢剔啶、2，6-卢剔啶、3，4- 卢剔啶、3，5-卢剔啶、2-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、3- 甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2，6-二甲氧基吡啶、2-氯-6-甲氧基吡啶、2- 丁氧基吡啶、2-氯吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2-氯-4-甲 基吡啶、2-溴吡啶、2-二甲基氨基吡啶和4-二甲基氨基吡啶。然而这些不 以任何方式限制本发明的范围。

这些碱性化合物优选以基于化合物(A)1.0至20.0当量，更优选2.0 至15.0当量并且最优选2.0至10.0当量的量使用。

作为在上面的反应(W)中可以适当地使用的溶剂，可以举出醚溶剂， 如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷或1，4-二烷；烃溶剂，如己烷、庚烷、 苯或甲苯；卤化的溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿；酯溶剂，如乙酸 乙酯或乙酸丁酯；酮溶剂，如丙酮或甲基乙基酮；酰胺溶剂，如N，N-二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮； 乙腈；丙二醇单甲醚乙酸酯；等。可以单独使用这些中的-种，也可以在 混合物中使用其中的两种以上。当所采用的溶剂在水中可溶时，可以抑制 在反应过程中的任意盐沉淀从而允许反应均一地进行。因此，溶剂优选以 50质量％以上，更优选65质量％以上的量含有水溶性液体。在本文中， 水溶性液体是指通过将其与相等量的纯水在20℃在1个大气压下温和地 混合所制备的混合物在消除通过混合的流动之后保持均一的外观的液体。

反应溶剂优选以使得含有上面的通式(5)的任意重复单元或上面的通 式(6)的任意重复单元的聚合物的含量在2至60质量％，更优选10至40 质量％并且最优选15至30质量％的范围内的量加入。

反应(W)进行的温度在优选-20至100℃，更优选-10至50℃并且最优 选0至30℃的范围内。

[方法(ii)]

含有上面的通式(2)的任意重复单元或上面的通式(7)的任意重复单元 的聚合物(P)可以通过将下面通式(B)的任意化合物或下面通式(C)的任意 化合物聚合的操作完成。

在通式(B)中，R²¹、Ar²¹、R¹¹、R¹²、R¹³、M¹¹和Q¹¹与上面关 于通式(2)所定义的相同。

在通式(C)中，R⁷¹、L⁷¹、Ar⁷¹、R¹¹、R¹²、R¹³、M¹¹和Q¹¹与上 面关于通式(7)所定义的相同。

例如，当需要自由基聚合时，可以采用其中将单体物种和引发剂溶解 在溶剂中并加热从而进行聚合的分批聚合方法，其中将单体物种和引发剂 的溶液在1至10小时的期间内滴加至加热的溶剂中的滴加聚合方法等。 滴加聚合方法是优选的。作为反应溶剂，可以举出，例如，醚，如四氢呋 喃，1，4-二烷或二异丙基醚；酮，如甲基乙基酮或甲基异丁酮；酯溶剂， 如乙酸乙酯；酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或如丙二醇单 甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或环己酮的溶剂。

聚合反应优选在由惰性气体，如氮或氩组成的气氛中进行。聚合通过 使用可商购的自由基引发剂(偶氮引发剂，过氧化物等)作为聚合引发剂引 发。在自由基引发剂中，偶氮引发剂是优选的，并且具有酯基、氰基和羧 基的偶氮引发剂是尤其优选的。作为具体优选的引发剂，可以举出偶氮二 异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。如果 需要，可以补充引发剂，或可以分成几份加入。在反应完成之后，将反应 液倒入溶剂中，并且将所需的聚合物通过粉末或固体回收等的方法回收。 反应浓度在5至50质量％，优选10至30质量％的范围内。反应温度通 常在10至150℃，优选30至120℃并且更优选60至100℃的范围内。

所需的合成可以通过阳离子聚合或阴离子聚合以及自由基聚合进行。

用于在本发明中使用的化合物(P)的重均分子量优选在1000至 200,000，更优选2000至50,000并且再更优选2000至15,000的范围内。 化合物(P)的多分散性指数(分子量分布，Mw／Mn)在优选1.0至1.7，更优 选1.0至1.3的范围内。化合物(P)的重均分子量和多分散性指数定义为通 过GPC测量的聚苯乙烯当量值。

作为聚合物的化合物(P)的具体实例如下所示，然而其不以任何方式 限制本发明的范围。

现在，将描述作为低分子化合物的化合物(P)。

如上所述，化合物(P)可以是由具有多个酚羟基的单分子骨架的支架 化合物组成的低分子化合物，其一部分的氢原子被通过通式(1)表达的在 酸中不稳定的基团取代。在本文中，术语“低分子化合物”意指，例如，由 少于10个得自可聚合单体的重复单元组成的化合物。其分子量为，例如， 3000以下，在优选300至2000并且更优选500至1500的范围内。

低分子化合物(P)的一种形式具有下面通式(T-I)和(T-II)的任意结构。

在通式(T-I)和(T-II)中，R₁、R₂、R₃和R₄的每一个独立地表示氢原 子、烷基或环烷基。两个以上R₁可以彼此结合从而形成环。两个以上 R₂可以彼此结合从而形成环。两个以上R₃可以彼此结合从而形成环。 两个以上R₄可以彼此结合从而形成环。两个以上R₁、R₂、R₃和R₄可 以是彼此相同的或不同的。

R₅和R₆的每一个独立地表示氢原子或有机基团。两个以上R₅和 R₆可以是彼此相同的或不同的。两个以上R₅和R₆中的至少一个是通式 (1)的任意基团。

W表示单键、亚烷基、亚芳基或由这些的任意组合组成的基团。

在该式中，x是正整数；

y是0以上的整数，当W是单键时为0；

z是0以上的整数；并且

v是0以上的整数。

此外，m1、m3、m4和m6的每一个是正整数；并且

m2、m5和m7的每一个是0以上的整数，条件是满足关系m1+m2+z=5， m3+v=3，m4+m5=5和m2+m5>2，并且m6+m7=4。

对于通式(T-I)的化合物(P)优选的是任意上面的通式(T-III)至(T-V)的 化合物。

这些化合物(P)可以通过下列方式合成：将起到支架功能的化合物(支 架化合物)如多羟基苯酚化合物的酚羟基与保护反应物反应从而将支架化 合物的酚羟基通过通式(1)的任意基团保护。在本文中，保护反应物是指 在用于引入保护基的反应中使用的化合物。将通过酸不稳定基团保护的酚 羟基与支架化合物中含有的酚羟基的总和的比例称为保护率。

用于通式(T-I)的化合物(P)的支架化合物的具体实例如下所示，然而 其不以任何方式限制本发明的范围。

邻位取代／对位取代的混合物

邻位取代／对位取代的混合物

用于通式(T-II)的化合物(P)的支架化合物的具体实例如下所示，然而 其不以任何方式限制本发明的范围。

<其他组分>

本发明的组合物还可以含有碱性化合物、可酸解树脂、光酸生成剂、 有机溶剂、表面活性剂、可酸解溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光增感 剂、能够增加在显影液中的溶解性的化合物、含有官能团作为质子受体的 化合物等。

[2]碱性化合物

本发明的组合物还可以含有碱性化合物。在从曝光至烘烤的期间过程 中性能随时间的任何改变可以通过进一步含有碱性化合物而减少。此外， 如果这样，可以控制当曝光时所产生的酸的膜内扩散。

碱性化合物优选为含氮有机化合物。对可用的化合物没有特别地限定。 然而，例如，可以使用下面的类型(1)至(4)的化合物。

(1)下面通式(BS-1)的化合物

在通式(BS-1)中，

R的每一个独立地表示氢原子或有机基团，条件是三个R的至少一 个是有机基团。有机基团是直链的或支链的烷基、单或多环烷基、芳基或 芳烷基。

对由R表示的烷基的碳原子数目没有特别地限定。然而，它通常在1 至20，优选1至12的范围内。

对由R表示的环烷基的碳原子数目没有特别地限定。然而，它通常 在3至20，优选5至15的范围内。

对由R表示的芳基的碳原子数目没有特别地限定。然而，它通常在6 至20，优选6至10的范围内。特别是，可以提及苯基、萘基等。

对由R表示的芳烷基的碳原子数目没有特别地限定。然而，它通常 在7至20，优选7至11的范围内。特别是，可以提及苄基等。

在由R表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基中，其氢原子可以被取 代基代替。作为取代基，可以举出，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、 羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基等。

在通式(BS-1)的化合物中，优选地，R中的至少两个是有机基团。

通式(BS-1)的化合物的具体实例包括三正丁基胺、三正戊基胺、三正 辛基胺、三正癸基胺、三异癸基胺、二环己基甲基胺、十四烷基胺、十五 烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基 十一烷基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、甲基二十八烷基胺、N，N-二丁基 苯胺、N，N-二己基苯胺、2，6-二异丙基苯胺和2，4，6-三(叔丁基)苯胺。

作为通式(BS-1)的优选碱性化合物，可以举出其中至少一个R是羟基 化的烷基的那些。特别是，可以举出，例如，三乙醇胺和N，N-二羟基乙 基苯胺。

关于由R表示的烷基，在烷基链中可以存在氧原子。即，可以形成 亚烷氧基链。亚烷氧基链优选为-CH₂CH₂O-。特别是，可以举出，例如， 三(甲氧基乙氧基乙基)胺和在USP6,040,112的第3栏第60行及以下通过 实施例的方式给出的化合物。

(2)具有含氮杂环结构的化合物

含氮杂环可以是芳族的或非芳族的。它可以含有多个氮原子，并且还 可以含有除氮之外的杂原子。例如，可以举出具有咪唑结构的化合物(2-苯 基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑等)、具有哌啶结构的化合物(N-羟乙基哌 啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、具有吡啶结构的化合物(4- 二甲基氨基吡啶等)和具有安替比林结构的化合物(安替比林、羟基安替比 林等)。

此外，可以适当地使用具有两个以上环结构的化合物。特别是，可以 举出，例如，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一 碳-7-烯。

(3)具有苯氧基的胺化合物

具有苯氧基的胺化合物是在胺化合物的每一个的与氮原子相反的烷 基端具有苯氧基的那些。可以将取代基引入苯氧基中。取代基为，例如， 烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳 基、芳烷基、酰氧基或芳氧基。

这些化合物的每一个在苯氧基与氮原子之间优选含有至少一个亚烷 氧基链。每个分子中亚烷氧基链的数目优选在3至9，更优选4至6的范 围内。在亚烷氧基链中，-CH₂CH₂O-是最优选的。

其具体实例包括2-[2-{2-(2，2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲 氧基乙基)]-胺和在美国专利申请号2007／0224539A1的第[0066]段中通过 实施例的方式给出的化合物(C1-1)至(C3-3)。

(4)铵盐

还可以适当地使用铵盐。氢氧化铵和羧酸铵是优选的。其特别优选的 实例是氢氧化四烷基铵，如氢氧化四丁基铵。

作为可在本发明的组合物中使用的其他碱性化合物，可以举出在 JP-A-2002-363146的实施例中合成的化合物，在JP-A-2007-298569的第 [0108]段描述的化合物等。

此外，可以使用感光性碱性化合物作为碱性化合物。作为感光性碱性 化合物，可以使用，例如，日本PCT国家公开号2003-524799，J.Photopolym. Sci&Tech.第8卷，第543-553页(1995)等描述的化合物。

这些碱性化合物的每一种的分子量优选在250至2000，更优选400 至1000的范围内。

这些碱性化合物中的一种可以单独使用，也可以组合使用其中的两种 以上。

当本发明的组合物含有任意这些碱性化合物时，其含量基于组合物的 全部固体通常在0.001至10质量％，优选0.01至5质量％的范围内。

在下文中要描述的光酸生成剂与碱性化合物的摩尔比优选在1.5至 300的范围内。即，从提高灵敏度和分辨率的角度，1.5以上的摩尔比是 优选的。从抑制任何归因于图案在曝光之后直至烘烤处理的时间内的增厚 的分辨率下降的角度，300以下的摩尔比是优选的。摩尔比更优选在2.0 至200的范围内，再更优选2.5至150。

当化合物(P)含有上面描述的通式(4)的任意重复单元时，按以上摩尔 比提及的光酸生成剂是指重复单元和在下文中要描述的光酸生成剂的总 量。

[3]可酸解树脂

除化合物(P)之外，本发明的组合物还可以含有当通过酸作用时分解 从而增加其在碱水溶液中的溶解率的树脂，即可酸解树脂。

可酸解树脂典型地含有通过酸的作用分解从而产生碱溶性基团的基 团(在下文中也称为可酸解基团)。该树脂可以或者在其主链或侧链中，或 者在其两者中含有可酸解基团。对于所述树脂优选的是在其侧链中含有可 酸解基团。

可酸解树脂可以通过以下方式获得，例如，或者使在酸的作用下可断 裂的基团的前体与碱溶性树脂反应，或者将结合有在酸的作用下可断裂的 基团的碱溶性树脂单体与例如欧洲专利号254853和JP-A的H2-25850、 H3-223860和H4-251259中描述的任意不同的单体共聚。

对于可酸解基团优选的是通过将碱溶性基团如-COOH或-OH的氢原 子用在酸的作用可断裂的基团取代而获得的基团。

可酸解基团的具体实例和优选实例与上面关于树脂(P)关于通式(3)的 “OY¹”和通式(4)的“COOY²”给出的相同。

对以上碱溶性树脂没有特别地限定。而且，例如，可以举出含有酚羟 基的树脂，或包含含羧基重复单元如(甲基)丙烯酸或降冰片烯羧酸的树脂。

作为优选的含有酚羟基的树脂，可以举出聚(o-羟基苯乙烯)、聚(m- 羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、这些的共聚物、氢化的聚(羟基苯乙烯)、 含有如下所示的结构的取代基的聚(羟基苯乙烯)聚合物，苯乙烯-羟基苯乙 烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羟基苯乙烯共聚物和具有羟基苯乙烯结构单元 的碱溶性树脂如氢化的酚醛清漆树脂。

作为在2.38质量％氢氧化四甲铵(TMAH)溶液中在23℃测量的这些 碱溶性树脂的碱溶解率为优选秒以上，更优选秒以上。特别 是，碱溶解率可以通过以下方法确定：仅将碱溶性树脂溶解在溶剂如丙二 醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，从而获得4质量％固体含量的组合物，随后 将组合物涂布在硅晶片上从而形成膜(厚度：100nm)，并且其后测量用于 膜在TMAH水溶液中的完全溶解所需的时间(秒)。

作为可以作为用于这些树脂的原材料采用的单体，可以举出，例如， 烷基羰基氧基苯乙烯(例如、叔丁氧基羰基氧基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例 如，1-烷氧基乙氧基苯乙烯或叔丁氧基苯乙烯)，以及(甲基)丙烯酸叔烷基 酯(例如，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或甲基 (甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯)。

当将本发明的组合物暴露于KrF准分子激光、电子束、X射线或波 长50nm以下的高能光射线(例如，EUV)时，优选的是可酸解树脂包含含 有芳族基团的重复单元。尤其优选的是包含羟基苯乙烯作为重复单元。作 为这种树脂，可以举出，例如，羟基苯乙烯／通过在酸的作用下可断裂的 基团保护的羟基苯乙烯的共聚物，或羟基苯乙烯／(甲基)丙烯酸叔烷基酯的 共聚物。

可酸解树脂最优选为包含上面的通式(3)的任意重复单元的树脂。

可酸解树脂可以包含得自其他可聚合单体的任意重复单元。作为这种 其他可聚合单体，可以举出，例如，以上作为在化合物(P)中可以含有的 其他可聚合单体给出的那些。得自这种其他可聚合单体的重复单元的含量 基于全部重复单元通常为50摩尔％以下，优选30摩尔％以下。

此外，可酸解树脂可以含有含碱溶性基团如羟基、羧基或磺酸基的重 复单元。在这种情况下，含有碱溶性基团的重复单元的含量基于构成可酸 解树脂的全部重复单元在优选1至99摩尔％，更优选3至95摩尔％并且 最优选5至90摩尔％的范围内。

含有可酸解基团的重复单元的含量基于构成可酸解树脂的全部重复 单元在优选3至95摩尔％，更优选5至90摩尔％并且最优选10至85摩 尔％的范围内。

以通过GPC(溶剂：THF)测量的聚苯乙烯当量值计，可酸解树脂的重 均分子量为优选50,000以下，更优选1000至20,000并且最优选1000至 10,000。

可酸解树脂的多分散性指数(Mw／Mn)在优选1.0至3.0，更优选1.05 至2.0并且再更优选1.1至1.7的范围内。

可以组合使用两种以上类型的可酸解树脂。

如下所示可酸解树脂的非限制性特别优选的实例。

当本发明的组合物含有除化合物(P)之外的树脂时，其含量基于组合 物的全部固体在优选0.5至80质量％，更优选5至50质量％并且再更优 选10至30质量％的范围内。

[4]光酸生成剂

光酸生成剂是当用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物。作为光酸 生成剂，可以使用适当地选自以下各项的成员：用于光阳离子聚合的光引 发剂、用于光自由基聚合的光引发剂、染料的光消色剂、光去色剂、在微 抗蚀剂等中采用的任意公知的当用光化射线或辐射照射时产生酸的化合 物，以及它们的混合物。作为光酸生成剂的实例，可以举出锍盐、碘盐 和双(烷基磺酰重氮甲烷)。

作为酸生成剂中优选的化合物，由下面通式(ZI)、(ZII)和(ZIII)表示的 那些可以是示例。

在通式(ZI)中，R_201’、R_202’和R_203’的每一个独立地表示有机基团。 由R_201’、R_202’和R_203’表示的有机基团的每一个的碳原子数目通常在1 至30，优选1至20的范围内。

选自R_201’、R_202’和R_203’中的两个可以经由单键或连接基团彼此结 合从而形成环。连接基团可以是醚键、硫代醚键、酯键、酰胺键、羰基、 亚甲基或亚乙基中的任一个。作为通过连接R_201’至R_203’中的两个形成 的基团可以举出亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基)。

作为R_201’、R_202’和R_203’的具体实例，可以举出，例如，在下文中 要描述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)和(ZI-3)的相应的基团。

X^-表示非亲核阴离子。作为优选的这种非亲核阴离子，可以举出磺 酸根阴离子、双(烷基磺酰基)酰胺阴离子或三(烷基磺酰基)次甲基阴离子、 BF₄-、PF₆-、SbF₆-等。尤其优选地，这种非亲核阴离子是具有碳原子的 有机阴离子。

作为优选的有机阴离子，可以举出下面的式AN1至AN3的那些。

在式AN1至AN3中，R_C1至R_C3的每一个独立地表示有机基团。 作为由R_C1至R_C3表示的有机基团，可以举出具有1至30个碳原子的 那些。作为优选的实例，可以举出烷基、芳基，或得自其两个以上通过单 键或连接基团如-O-、-CO₂-、-S-、-SO₃或-SO₂N(Rd₁)-的方式连接的基 团。Rd₁表示氢原子或烷基，并且可以与连接烷基或芳基一起形成环结构。

由R_C1至R_C3表示的有机基团可以是在其1位被氟原子或氟烷基取 代的烷基，或被氟原子或氟烷基取代的苯基。当曝光时产生的酸的酸度可 以通过引入氟原子或氟烷基增强。因此，光化射线或辐射敏感树脂组合物 的灵敏度可以提高。关于这一点，Rc₁至Rc₃可以连接至另一个烷基或芳 基等从而形成环结构。

X^-优选为下面通式(SA1)和(SA2)的任意磺酸根阴离子：

在式(SA1)中，

Ar表示芳基，其中还可以引入除磺酸根阴离子和-(D-B)基团之外的 取代基。

在该式中，n是1以上的整数，优选在1至4的范围内，更优选2或 3并且最优选3。

D表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可以举出醚基、硫 代醚基、羰基、亚砜基、磺基、磺酸酯基、酯基，这些之中的两个以上的 组合等。

B表示烃基。

在式(SA2)中，

Xf的每一个独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。

R₁和R₂的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。两个以上R₁ 和R₂可以是彼此相同的或不同的。

L表示二价连接基团。两个以上L可以是彼此相同的或不同的。

E表示环状有机基团，并且

x是1至20的整数，y是0至10的整数，并且z是0至10的整数。

首先，下面将详细描述式(SA1)的磺酸根阴离子。

在式(SA1)中，Ar优选为具有6至30个碳原子的芳族环。特别是， Ar例如为苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、引达省 环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、丁省环、环、三亚苯环、芴 环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡啶 环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩 环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯 环、呫吨环、吩噻环、吩噻嗪环或噻吩环。这些之中，从同时实现改善 粗糙度和灵敏度的角度，苯环、萘环和蒽环是优选的。苯环是更优选的。

当将除磺酸根阴离子和-(D-B)基团之外的取代基进一步引入Ar中时， 取代基为，例如，卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；羟基； 羧基；或磺酸基团。

在式(SA1)中，D为优选单键或醚或酯基。更优选地，D为单键。

在式(SA1)中，B为，例如，烷基、烯基、炔基、芳基或环烷基。B 优选为烷基或环烷基，更优选环烷基。可以将取代基引入由B表示的烷 基、烯基、炔基、芳基和环烷基的每一个中。

由B表示的烷基优选为支链烷基。作为支链烷基，可以举出，例如， 异丙基、叔丁基、叔戊基、新戊基、仲丁基、异丁基、异己基、3，3-二甲 基戊基或2-乙基己基。

作为由B表示的烯基，可以举出，例如，乙烯基、丙烯基或己烯基。

作为由B表示的炔基，可以举出，例如，丙炔基或己炔基。

作为由B表示的芳基，可以举出，例如，苯基或对-甲苯基。

由B表示的环烷基可以是单环烷基或多环烷基。作为单环烷基，可 以举出，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。作 为多环烷基，可以举出，例如，金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、 十氢化萘基、三环癸基、四环癸基、莰二酰基(camphoroyl group)、二环 己基或蒎烯基。

当将取代基引入由B表示的烷基、烯基、炔基、芳基和环烷基的每 一个中时，取代基为，例如，如下。即，作为取代基，可以举出卤素原子， 如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，如甲氧基、乙氧基或叔丁 氧基；芳氧基，如苯氧基或对-甲苯基氧基；烷基硫氧基，如甲基硫氧基、 乙基硫氧基或叔丁基硫氧基；芳基硫氧基，如苯基硫氧基或对-甲苯基硫 氧基；烷氧基或芳氧基羰基，如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基； 乙酰氧基；直链的或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己 基、十二烷基或2-乙基己基；环烷基，如环己基；烯基，如乙烯基、丙 烯基或己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，如苯基或甲苯 基；羟基；羧基；磺酸基；羰基；等。这些之中，从粗糙度和灵敏度增加 的同时获得的角度，直链的或支链的烷基是优选的。

现在，下面将详细描述式(SA2)的磺酸根阴离子。

在式(SA2)中，Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷 基含有优选1至10个碳原子，更优选1至4个碳原子。被氟原子取代的 烷基优选为全氟烷基。

Xf优选为氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。特别是，Xf优 选为氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、 CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、 CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉。这些之中，氟原子和CF₃是 优选的。氟原子是最优选的。

在式(SA2)中，R₁和R₂的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基。 可以将取代基(优选地氟原子)引入烷基中。烷基优选具有1至4个碳原子。 由R₁或R₂表示的任选被取代的烷基最优选为具有1至4个碳原子的全 氟烷基。特别是，作为由R₁或R₂表示的取代的烷基，可以举出CF₃、 C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、 CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或 CH₂CH₂C₄F₉。这些之中，CF₃是优选的。

在式(SA2)中，x为优选1至8，更优选1至4；y为优选0至4，更 优选0；并且z为优选0至8，更优选0至4。

在式(SA2)中，L表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可 以举出，例如，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、 亚环烷基、亚烯基或这些中两个以上的组合。其碳原子的总和为优选20 以下。这些之中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-和-SO₂-是优选 的。-COO-、-OCO-和-SO₂-是更优选的。

在式(SA2)中，E表示环状有机基团。E为，例如，环脂族基团、芳 基或杂环基。

由E表示的环脂族基团可以具有单环结构或多环结构。具有单环结 构的环脂族基团优选为单环烷基，如环戊基、环己基或环辛基。具有多环 结构的环脂族基团优选为多环烷基，如降冰片基、三环癸基、四环癸基、 四环十二烷基或金刚烷基。特别是，当采用具有6元以上环的大体积结构 的环脂族基团作为E时，可以抑制PEB(后曝光烘烤)操作中的任何膜内扩 散，并且分辨力和EL(曝光范围)可以改善。

由E表示的芳基为，例如，苯环、萘环、菲环或蒽环。

对于由E表示的杂环基任选的是具有任意芳香性。在该基团中含有 的杂原子为优选氮原子或氧原子。作为杂环结构的具体实例，可以举出呋 喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、 吡啶环、哌啶环、吗啉环等。这些之中，呋喃环、噻吩环、吡啶环、哌啶 环和吗啉环是优选的。

可以将取代基引入E中。作为取代基，可以举出，例如，烷基(可以 是直链的、支链的和环状形式中的任一种，优选具有1至12个碳原子)， 芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基 甲酸酯基、脲基、硫代醚基、氨磺酰基或磺酸酯基。

作为光酸生成剂，可以使用具有多个通式(ZI)的结构的化合物。例如， 可以使用这样的化合物，其具有其中通式(ZI)的任意化合物的R₂₀₁’至 R₂₀₃’的至少一个连接至通式(ZI)的另一个化合物的R₂₀₁’至R₂₀₃’的至少 一个的结构。

作为再优选的(ZI)组分，可以举出以下化合物(ZI-1)至(ZI-4)。

化合物(ZI-1)是上面的通式(ZI)的化合物，其中R₂₀₁’至R₂₀₃’的至少 一个是芳基。即，化合物(ZI-1)是芳基锍化合物，即，化合物各自含有芳 基锍作为阳离子。

关于化合物(ZI-1)，R₂₀₁’至R₂₀₃’的全部可以是芳基。还合适的是 R₂₀₁’至R₂₀₃’部分为芳基并且余下的为烷基。当任意化合物(ZI-1)含有多 个芳基时，芳基可以是彼此相同的或不同的。

作为化合物(ZI-1)，可以举出，例如，三芳基锍化合物、二芳基烷基 锍化合物和芳基二烷基锍化合物。

化合物(ZI-1)中含有的芳基优选为苯基、萘基或杂芳基，如吲哚残基 或吡咯残基。苯基、萘基和吲哚残基是尤其优选的。

化合物(ZI-1)中根据需要含有的烷基优选为具有1至15个碳原子的直 链的、支链的或环状烷基。而且，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、 正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基或环己基。

可以将取代基引入这些芳基和烷基中。作为取代基，可以举出，例如， 烷基(优选1至15个碳原子)、芳基(优选6至14个碳原子)、烷氧基(优选 1至15个碳原子)、卤素原子、羟基和苯基硫基。

优选的取代基是具有1至12个碳原子的直链的、支链的或环状烷基 和具有1至12个碳原子的直链的、支链的或环状烷氧基。最优选的取代 基是具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基。可以将 取代基引入三个R₂₀₁’至R₂₀₃’中的任一个中，或者备选地可以将其引入 R₂₀₁’至R₂₀₃’的全部三个中。当R₂₀₁’至R₂₀₃’是苯基时，取代基优选位 于芳基的p位。

此外，其中R₂₀₁’、R₂₀₂’和R₂₀₃’中的一个或两个是任选被取代的芳 基并且余下的是直链的、支链的或环状烷基的形式是优选的。作为这种结 构的具体实例，可以举出JP-A-2004-210670的第0141至0153段中描述 的那些。

以上芳基例如与如上关于R₂₀₁’、R₂₀₂’和R₂₀₃’所述相同的，优选苯 基和萘基。芳基优选含有任意羟基、烷氧基和烷基作为取代基。取代基优 选为具有1至12个碳原子的烷氧基，更优选具有1至6个碳原子的烷氧 基。

以上作为余下部分的直链的、支链的或环状烷基优选为具有1至6 个碳原子的烷基。可以将取代基进一步引入该基团中。当存在两个余下的 基团时，这两个可以彼此结合从而形成环结构。

化合物(ZI-1)是，例如，下面通式(ZI-1A)的那些。

在通式(ZI-1A)中，

R₁₃表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基或烷氧基羰 基。

在多个R₁₄的情况下，R₁₄各自独立地表示任意烷基、环烷基、烷 氧基、烷基磺酰基或环烷基磺酰基。

R₁₅的每一个独立地表示烷基或环烷基，条件是两个R₁₅可以彼此 结合从而形成环结构。

在该式中，1是0至2的整数，并且

r是0至8的整数。

X^-表示非亲核阴离子。而且，可以举出，例如，任意与关于通式(ZI) 的X^-提到的相同的非亲核阴离子。

由R₁₃、R₁₄和R₁₅表示的烷基可以是直链的或支链的并且优选各自 具有1至10个碳原子。而且，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、 正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。在这些烷基中，甲基、 乙基、正丁基、叔丁基等是尤其优选的。

作为由R₁₃、R₁₄和R₁₅表示的环烷基，可以举出单或多环烷基(优 选具有3至20个碳原子)。而且，可以举出，例如，环丙基、环丁基、环 戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环戊烯基、环己烯基、环 辛二烯基等。在这些环烷基中，环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛 基是尤其优选的。

作为由R₁₃和R₁₄表示的烷氧基中的烷基部分，对于由R₁₃、R₁₄ 和R₁₅表示的烷基示例的那些可以是示例。作为烷氧基，甲氧基、乙氧 基、正丙氧基和正丁氧基是尤其优选的。

作为由R₁₃和R₁₄表示的环烷氧基中的环烷基部分，对于由R₁₃、 R₁₄和R₁₅表示的环烷基说明的那些可以是示例。作为环烷氧基，环戊 氧基和环己氧基是尤其优选的。

作为由R₁₃表示的烷氧基羰基中的烷氧基部分，对于由R₁₃、R₁₄和R₁₅表示的烷氧基说明的那些可以是示例。作为烷氧基羰基，甲氧基 羰基、乙氧基羰基和正丁氧基羰基是尤其优选的。

作为由R₁₄表示的烷基磺酰基中的烷基部分，对于由R₁₃、R₁₄和 R₁₅表示的烷基说明的那些可以是示例。作为由R₁₄表示的环烷基磺酰 基中的烷基部分，对于由R₁₃、R₁₄和R₁₅表示的环烷基说明的那些可以 是示例。作为烷基磺酰基和环烷基磺酰基，甲基磺酰基、乙基磺酰基、正 丙基磺酰基、正丁基磺酰基、环戊基磺酰基和环己基磺酰基是尤其优选的。

1优选为0或1，并且更优选为1。r优选为0至2的整数。

这些基团的每一个可以具有一个或多个取代基。作为这种取代基，可 以举出，例如，卤素原子(例如，氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷 氧基、环烷氧基、烷氧基烷基、环烷氧基烷基、烷氧基羰基、环烷氧基羰 基、烷氧基羰基氧基、环烷氧基羰基氧基等。

作为烷氧基，可以举出，例如，具有1至20个碳原子的直链的或支 链的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2- 甲基丙氧基、1-甲基丙氧基和叔丁氧基。

作为环烷氧基，可以举出，例如，具有3至20个碳原子的那些，如 环戊氧基和环己氧基。

作为烷氧基烷基，可以举出，例如，具有2至21个碳原子的直链的 或支链的烷氧基烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲 氧基乙基、1-乙氧基乙基和2-乙氧基乙基。

作为环烷氧基烷基，可以举出，例如，具有4至21个碳原子的那些， 如环戊氧基乙基、环戊氧基pethyl基、环己氧基乙基和环己氧基pethyl 基。

作为烷氧基羰基，可以举出，例如，具有2至21个碳原子的直链的 或支链的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙 氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基和叔丁 氧基羰基。

作为环烷氧基羰基，可以举出，例如，具有4至21个碳原子的那些， 如环戊氧基羰基和环己氧基羰基。

作为烷氧基羰基氧基，可以举出，例如，具有2至21个碳原子的直 链的或支链的烷氧基羰基氧基，如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正 丙氧基羰基氧基、异丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基和叔丁氧基羰基 氧基。

作为环烷氧基羰基氧基，可以举出，例如，具有4至21个碳原子的 那些，如环戊氧基羰基氧基和环己氧基羰基氧基。

可以通过两个R₁₅彼此连接形成的环状结构优选为5或6元环，尤 其是通过两个二价R₁₅与通式(ZI-1A)的硫原子一起形成的5元环(即，四 氢噻吩环)。

环状结构可以具有取代基。作为这种取代基，可以举出，例如，羟基、 羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、 烷氧基羰基氧基等。可以将多个这种取代基引入这种环结构中。多个这种 取代基可以彼此结合从而形成环(例如，任意芳族或非芳族烃环、芳族或 非芳族杂环以及各自由这些中的两个以上的组合组成的多环稠合环)。

对于R₁₅尤其优选的是甲基、乙基，或允许两个R₁₅彼此连接以与 通式(ZI-1A)的硫原子一起形成四氢噻吩环结构的二价基团。

可以将取代基进一步引入由R₁₃表示的烷基、环烷基、烷氧基和烷 氧基羰基，以及由R₁₄表示的烷基、环烷基、烷氧基、烷基磺酰基和环 烷基磺酰基中。作为这种取代基，可以举出，例如，羟基、烷氧基、烷氧 基羰基、卤素原子(尤其是，氟原子)等。

下面将给出由通式(ZI-1A)表示的化合物中阳离子部分的具体实例。

现在，将描述化合物(ZI-2)。

化合物(ZI-2)是其中R₂₀₁’至R₂₀₃’的每一个独立地表示不含有芳族 环的有机基团的式(ZI)的化合物。芳族环包括含有杂原子的芳族环。

由R₂₀₁’至R₂₀₃’表示的不含有芳族环的有机基团的每一个具有，例 如，1至30个碳原子，优选1至20个碳原子。

优选地，R₂₀₁’至R₂₀₃’的每一个独立地表示烷基、环烷基、2-氧代 烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。直链的、支链的或环状2-氧 代烷基和烷氧基羰基甲基是更优选的。直链的或支链的2-氧代烷基是最 优选的。

作为优选的由R₂₀₁’至R₂₀₃’表示的烷基和环烷基，可以举出具有1 至10个碳原子的直链的或支链的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或 戊基)和具有3至10个碳原子的环烷基(环戊基、环己基或降冰片基)。

由R₂₀₁’至R₂₀₃’表示的2-氧代烷基可以是直链的，支链的或环状的 基团。在任意以上烷基的2位具有>C=O的基团是优选的。

作为由R₂₀₁’至R₂₀₃’表示的烷氧基羰基甲基中含有的烷氧基的优选 实例，可以举出各自具有1至5个碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基和戊氧基)。

R₂₀₁’至R₂₀₃’可以进一步被，例如，卤素原子、烷氧基(例如，1至 5个碳原子)、羟基、氰基和／或硝基取代。

R₂₀₁’至R₂₀₃’中的两个可以彼此结合从而形成环结构。关于环结构， 在环中可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键和／或羰基。作为R₂₀₁’ 至R₂₀₃’中的两个相互连接形成的基团，可以举出，例如，亚烷基(例如， 亚丁基或亚戊基)。

作为以上环结构，可以举出芳族或非芳族烃环，芳族或非芳族杂环， 或由这些中的两个以上的组合组成的多环稠合环。作为环结构，可以举出 3至10元环。4至8元环是优选的。5或6元环是更优选的。

下面，将描述化合物(ZI-3)。

化合物(ZI-3)是作为具有苯甲酰基锍盐结构的化合物的下面通式 (ZI-3)的化合物。

在该式中，R_1c至R_5c的每一个独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或 卤素原子。烷基和烷氧基的每一个优选具有1至6个碳原子。

R_6c和R_7c的每一个表示氢原子或烷基。烷基优选具有1至6个碳原 子。

R_x和R_y的每一个独立地表示烷基、2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基、 烯丙基或乙烯基。这些原子团的每一个优选具有1至6个碳原子。

R_1c至R_7c的任意两个以上可以彼此结合从而形成环结构。R_x和R_y可以彼此结合从而形成环结构。这些环结构的每一个可以含有氧原子、硫 原子、酯键和／或酰胺键。

作为通式(ZI-3)的一部分的X^-与上面关于通式(ZI)的定义相同。

作为化合物(ZI-3)的具体实例，可以举出在JP-A-2004-233661的第 0046和0047段和JP-A-2003-35948的第0040至0046段中作为实施例给 出的化合物。

此外，下面将描述化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-4)是含有下面通式(ZI-4)的任意阳离子的化合物。化合物 (ZI-4)在抑制脱气上是有效的。

在通式(ZI-4)中，

R¹至R¹³的每一个独立地表示氢原子或取代基。对于R¹至R¹³中 的至少一个优选的是含有醇羟基的取代基。在本文中，术语“醇羟基”意指 连接至烷基的碳原子的羟基。

Z表示单键或二价连接基团。

当R¹至R¹³是含有醇羟基的取代基时，对于R¹至R¹³优选的是表 示式-(W-Y)的基团，其中Y表示被羟基取代的烷基并且W表示单键或二 价连接基团。

作为由Y表示的烷基的优选实例，可以举出乙基、丙基和异丙基。 最优选地，Y含有-CH₂CH₂OH的结构。

对由W表示的二价连接基团没有特别地限定。优选地，W是单键， 或如通过用单键代替烷氧基、酰氧基、酰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、 烷基硫基、烷基磺酰基、酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基的任意氢原子而 获得的二价基团。更优选地，W是单键，或如通过用单键代替酰氧基、 烷基磺酰基、酰基或烷氧基羰基的任意氢原子而获得的二价基团。

当R¹至R¹³表示含有醇羟基的取代基时，取代基的每一个中含有的 碳原子的数目在优选2至10，更优选2至6并且最优选2至4的范围内。

由R¹至R¹³表示的含有醇羟基的取代基的每一个可以含有两个以上 醇羟基。由R¹至R¹³表示的含有醇羟基的取代基的每一个中含有的醇羟 基的数目在1至6，优选1至3的范围内，并且更优选1。

作为R¹至R¹³的那些的总和的通式(ZI-4)的化合物的每一个中含有 的醇羟基的数目在1至10，优选1至6和更优选1至3的范围内。

当R¹至R¹³不含有任意醇羟基时，作为由R¹至R¹³表示的取代基， 可以举出，例如，卤素原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、 杂环基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰 氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯 胺基)、铵基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基 氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、 杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、 酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚 胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、硅烷基、肼基、 脲基、硼酸基(-B(OH)₂)、磷酸基(-OPO(OH)₂)、磺酸基(-OSO₃H)和本领 域已知的任意其他取代基。

当R¹至R¹³不含有任意醇羟基时，R¹至R¹³的每一个优选表示氢 原子、卤素原子、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、氰基、羧 基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、酰基氨基、氨基羰基氨基、 烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基或芳基磺酰氨基、 烷基硫基、芳基硫基、氨磺酰基、烷基或芳基磺酰基、芳氧基羰基、烷氧 基羰基、氨基甲酰基、酰亚胺基、硅烷基或脲基。

当R¹至R¹³不含有任意醇羟基时，R¹至R¹³的每一个更优选表示 氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、氰基、烷氧基、酰氧基、酰基氨基、 氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷基或芳基磺酰氨基、烷基硫基、氨磺 酰基、烷基或芳基磺酰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。

当R¹至R¹³不含有任意醇羟基时，R¹至R¹³的每一个最优选表示 氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或烷氧基。

任意两个彼此相邻的R¹至R¹³可以彼此结合从而形成环。从而形成 的环包括芳族或非芳族烃环和杂环。这些环可以进一步组合从而形成稠合 环。

关于化合物(ZI-4)，优选地，R¹至R¹³中的至少一个具有含醇羟基 的结构。更优选地，R⁹至R¹³中的至少一个具有含醇羟基的结构。

如上所述，Z表示单键或二价连接基团。二价连接基团是，例如，亚 烷基、亚芳基、羰基、磺酰基、羰基氧基、羰基氨基、磺酰基酰胺基、醚 基、硫代醚基、氨基、二硫化物基团、酰基、烷基磺酰基、-CH=CH-、 氨基羰基氨基或氨基磺酰氨基。

可以将取代基引入二价连接基团中。取代基是，例如，与任意上面关 于R¹至R¹³给出的那些相同。

优选地，Z为不展现吸电子性的键或基团，如单键、亚烷基、亚芳基、 醚基、硫代醚基、氨基、-CH=CH-、氨基羰基氨基或氨基磺酰氨基。更 优选地，Z是单键、醚基或硫代醚基。最优选地，Z是单键。

下面将描述通式(ZII)和(ZIII)。

在通式(ZII)和(ZIII)中，R₂₀₄’、R₂₀₅’、R₂₀₆和R₂₀₇的每一个独立 地表示芳基、烷基或环烷基。可以将取代基引入这些芳基、烷基和环烷基 中。

作为由R₂₀₄’、R₂₀₅’、R₂₀₆和R₂₀₇表示的芳基的优选实例，可以 举出与上面关于化合物(ZI-1)的R₂₀₁’至R₂₀₃’给出的相同的基团。

作为由R₂₀₄’、R₂₀₅’、R₂₀₆和R₂₀₇表示的烷基和环烷基的优选实 例，可以举出与上面关于化合物(ZI-2)的R₂₀₁’至R₂₀₃’给出的相同的直链 的、支链的或环状烷基。

可以将取代基引入由R₂₀₄’、R₂₀₅’、R₂₀₆和R₂₀₇表示的芳基、烷 基和环烷基中。作为可以引入由R₂₀₄’、R₂₀₅’、R₂₀₆和R₂₀₇表示的芳 基、烷基和环烷基中的取代基，可以举出，例如，烷基(例如，1至15个 碳原子)、环烷基(例如，3至15个碳原子)、芳基(例如，6至15个碳原子)、 烷氧基(例如，1至15个碳原子)、卤素原子、羟基、苯基硫基等。

通式(ZII)的X^-与上面关于通式(ZI)的定义相同。

作为光酸生成剂的另一个优选的实例，可以举出通式(ZIV)、(ZV)和 (ZVI)化合物。

在通式(ZIV)至(ZVI)中，

Ar₃和Ar₄的每一个独立地表示取代的或未取代的芳基。

通式(ZV)和(ZVI)的R₂₀₈的每一个独立地表示烷基、环烷基或芳基。 这些烷基、环烷基和芳基可以是取代的或未取代的。

这些基团优选被氟原子取代。如果这样，由光酸生成剂产生的酸的强 度可以增强。

R₂₀₉和R₂₁₀的每一个独立地表示烷基、环烷基、芳基或吸电子基 团。这些烷基、环烷基、芳基和吸电子基团可以是取代的或未取代的。作 为可以引入这些烷基、环烷基、芳基和吸电子基团的每一个中的取代基， 可以举出，例如，卤素原子、烷氧基(例如，1至5个碳原子)、羟基、氰 基或硝基。

R₂₀₉优选为取代的或未取代的芳基。

R₂₁₀优选为吸电子基团。吸电子基团优选为氰基或氟烷基。

A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。可以将取代基引入这些亚烷基、亚 烯基和亚芳基中。

由Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀表示的芳基的具体实例与上面关 于通式(ZI-1)的R₂₀₁’、R₂₀₂’和R₂₀₃’给出的那些相同。

由R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀表示的烷基和环烷基的具体实例与上面关于 通式(ZI-2)的R₂₀₁’、R₂₀₂’和R₂₀₃’给出的那些相同。

作为由A表示的亚烷基，可以举出具有1至12个碳原子的亚烷基(例 如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)。作为 由A表示的亚烯基，可以举出具有2至12个碳原子的亚烯基(例如，亚 乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)。作为由A表示的亚芳基、可以举出具 有6至10个碳原子的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基等)。

具有多个通式(ZVI)的结构的化合物也优选作为光酸生成剂。作为这 种化合物，可以例如举出这样的化合物，其具有其中通式(ZVI)的任意化 合物的R₂₀₉或R₂₁₀连接至另一个通式(ZVI)的化合物的R₂₀₉或R₂₁₀的结构。

作为光酸生成剂，通式(ZI)至(ZIII)的化合物是优选的。通式(ZI)的化 合物是更优选的。化合物(ZI-1)至(ZI-3)是最优选的。

光酸生成剂的具体实例如下所示，其不以任何方式限制本发明的范围。

任一种光酸生成剂可以单独使用，也可以组合使用其两种以上。当组 合使用两种以上的光酸生成剂时，优选的是组合能够产生在不包括氢原子 的总原子数目上彼此相差两个以上的两种类型的有机酸的化合物。

从所产生酸的强度可以合适的角度，优选的是将根据本发明的化合物 (P)与含有通式(SA1)的任意磺酸根阴离子的化合物(ZI-1)或化合物(ZI-4) 组合。

当本发明的组合物还含有光酸生成剂时，其含量基于组合物的全部固 体在优选0.1至40质量％，更优选0.5至30质量％并且再更优选1至20 质量％的范围内。

[5]溶剂

对于本发明的组合物优选的是包含溶剂。对在组合物的制备中可使用 的溶剂没有特别地限定，条件是它可以溶解组合物的组分。例如，可以使 用烷撑二醇单烷基醚羧酸酯(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA，也称为1-甲 氧基-2-乙酰氧基丙烷)等)、烷撑二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚(PGME，也 称为1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、环内酯 (γ-丁内酯等，优选具有4至10个碳原子)、直链的或环状酮(2-庚酮、环 己酮等，优选具有4至10个碳原子)、碳酸亚烷基酯(碳酸乙二酯、碳酸 丙二酯等)、羧酸烷基酯(优选乙酸烷基酯如乙酸丁酯)、烷氧基乙酸烷基酯 (优选乙氧基丙酸乙酯)等。作为其他可用的溶剂，可以举出，例如，US 2008／0248425A1的第[0244]段及以下内容中描述的那些等。

在以上溶剂中，烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚和乳酸 乙酯是尤其优选的。

这些溶剂可以单独或组合使用。当在使用之前将两种以上类型的溶剂 混合在一起时，优选的是将羟基化溶剂与非羟基化溶剂混合。羟基化的溶 剂与非羟基化的溶剂的质量比在例如1／99至99／1的范围内。质量比为优 选10／90至90／10，更优选20／80至60／40。

羟基化溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚或乳酸烷基酯。非羟基化溶剂优 选为烷撑二醇单烷基醚羧酸酯。溶剂优选以50质量％以上的量含有丙二 醇单甲醚。

对所使用的溶剂的量没有特别地限定。然而，通常如此选择以使得组 合物的总固体浓度落在优选0.1至10质量％，更优选2.0至6.0质量％并 且再更优选3.0至5.0质量％的范围内。

[6]表面活性剂

根据本发明的组合物还可以含有表面活性剂。表面活性剂最优选为氟 化的和／或硅化表面活性剂。

作为这种表面活性剂，可以举出，例如，由Dainippon Ink&Chemicals， Inc.制造的Megafac F176或Megafac R08、由OMNOVA SOLUTIONS，INC. 制造的PF656或PF6320、由Troy Chemical Co.，Ltd.制造的Troy Sol S-366、 由Sumitomo3M Ltd.制造的Florad FC430，或由Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.制造的聚硅氧烷聚合物KP-341。

还可以使用除这些氟化的和／或硅化表面活性剂之外的表面活性剂。 特别是，其他表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等。

此外，还可以适当地使用迄今已知的表面活性剂。作为可用的表面活 性剂，可以举出，例如，美国专利申请号2008／0248425A1的第[0273]段 及以下内容中描述的那些。

这些表面活性剂可以单独或组合使用。

当本发明的组合物含有表面活性剂时，基于组合物的全部固体，表面 活性剂的含量优选在0.0001至2质量％，更优选0.001至1质量％的范围 内。

[7]溶解抑制化合物

根据本发明的组合物还可以含有溶解抑制化合物。这里“溶解抑制化 合物”意指通过酸的作用分解以增加在碱显影液中的溶解性的具有3000 以下分子量的化合物。

从防止在220nm以下的波长的透射降低的角度，溶解抑制化合物优 选为具有可酸解基团的脂环或脂族化合物，如Proceeding of SPIE，2724， 355(1996)中描述的具有可酸解基团的任意胆酸衍生物。可酸解基团的具 体实例与上面关于树脂(P)关于通式(3)的“OY¹”和通式(4)的“COOY²”给 出的相同。

当将根据本发明的组合物暴露于KrF准分子激光或用电子束照射时， 优选使用具有得自酚化合物的酚羟基被可酸解基团的取代的结构的一类。 苯酚化合物优选含有1至9个酚骨架，更优选2至6个酚骨架。

溶解抑制化合物的分子量为3000以下，优选300至3000并且更优选 500至2500。

当本发明的组合物包含溶解抑制化合物时，溶解抑制化合物的含量基 于组合物的全部固体在优选0.0001至20质量％，更优选0.5至10质量％ 的范围内。

溶解抑制化合物的具体实例将如下所示，然而其不以任何方式限制本 发明的范围。

[8]其他添加剂

根据需要，本发明的组合物可以还含有，例如，染料、增塑剂、光增 感剂、光吸收剂、能够加速在显影液中的溶解的化合物(在下文中也称为 溶解加速化合物)等。此外，可以合适地使用，例如，JP-A的2006-208781 和2007-286574中描述的含具有质子受体性质的官能团的化合物。

以上溶解加速化合物是，例如，含有两个以上酚羟基或一个以上羧基 的1000以下分子量的低分子化合物。当含有羧基时，对于溶解加速化合 物优选的是脂环，或者脂族化合物是优选的。

所加入的溶解加速化合物的量，基于化合物(P)的质量，在优选0至 50质量％，更优选5至30质量％的范围内。从抑制任何显影残留物和防 止在显影中任何图案变形的角度，该量优选高达50质量％。

以上溶解加速化合物可以在参考，例如，JP-A的H4-122938和 H2-28531、USP4,916,210和欧洲专利219294中描述的方法的同时容易地 合成。

[9]形成图案的方法

本发明的组合物典型地按以下方式使用。特别是，典型地将本发明的 组合物涂布至载体，如基板上，从而形成膜。膜的厚度优选在0.02至0.1 μm的范围内。涂布至基板上的方法优选为旋涂。旋涂优选以1000至3000 rpm的旋转速度进行。

例如，将组合物通过合适的涂布工具，如旋涂机或涂布器涂布至任意 基板上(例如，硅／二氧化硅涂层，氮化硅，气相沉积铬的石英基板等)用于 紧密集成电路器件等的制造中使用。将从而涂布的组合物干燥，从而形成 光化射线或辐射敏感膜(在下文中也称为抗蚀剂膜)。组合物至基板的涂布 可以通过迄今已知的抗反射膜的涂布进行。

将所得到的抗蚀剂膜暴露于光化射线或辐射(优选电子束、X射线或 EUV光)，优选烘烤(通常80至150℃，更优选90至130℃)，并且显影。 从而，可以获得有益的图案。使用该图案作为掩模，进行合适的蚀刻处理、 离子注入等从而获得半导体微电路、压印模具结构等。

关于使用本发明的组合物制造压印模具的方法的细节，可以参考，例 如，日本专利号4109085，JP-A-2008-162101，“纳米压印基础及其技术发 展／应用发展-纳米压印基底技术及其最新发展(Fundamentals of  nanoimprint and its technology development／application deployment- technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)”， 由Yoshihiko Hirai编辑(由Frontier Publishing出版)等。特别是，关于用于 制造适合于信息记录介质的制造模具结构的方法，可以参考，例如，日本 专利号4109085和JP-A-2008-162101。

在显影操作中，通常使用碱显影液。在进行显影操作中可以适当地使 用通常已知技术，如搅拌、浸渍和动态分配。可以使用多种碱水溶液作为 碱显影液。然而，通常使用氢氧化四甲铵的碱水溶液。可以将合适量的醇 和／或表面活性剂加入至碱显影液。

碱显影液的浓度通常在0.1至20质量％的范围内。碱显影液的pH值 通常在10.0至15.0的范围内。

此外，本发明的组合物可以在以下方法中使用，所述方法包括，在涂 布操作之后，形成膜并曝光，将所曝光的膜用含有有机溶剂作为主要成分 的显影液显影从而获得负型图案。作为这种方法，可以使用，例如， JP-A-2010-217884中描述的方法。

作为有机显影液，不仅可以使用极性溶剂，如酯溶剂(乙酸丁酯、乙 酸乙酯等)、酮溶剂(2-庚酮、环己酮等)、醇溶剂、酰胺溶剂或醚溶剂，还 可以使用烃溶剂。作为整体的有机显影液的水含量优选低于10质量％。 更优选地，有机显影液基本上不含有水。

在本发明的图案化方法中，可以将抗蚀剂膜形成在掩模坯上。

在本文中，掩模坯是指用于制备用于在半导体制造方法中使用的光掩 模的材料，并且通常包含透明基板(优选地玻璃基板)以及附加在其上的遮 光膜。对在透明基板上形成遮光膜的方法没有特别地限定。例如，所述形 成可以通过进行构成遮光膜的材料在透明基板上的化学气相沉积而完成。

构成遮光膜的材料包含金属如钽、铬、钼、钛、锆、锡、镓或铝作为 其主要组分，并且对这种金属元素的氧化物、氮化物或氧氮化物进行合适 的使用。例如，作为该材料，可以举出氧化铬、氮化铬、铬、氧化钽、氮 化钽、钽、硅氧化钼、硅氮化钼、硅氧氮化钼、钼等。

遮光膜可以是单层的形式，优选具有由一种涂布在另一种之上的多种 材料组成的多层结构。在多层结构中，对每层的厚度没有特别地限定。优 选地，它在5至100nm，更优选10至80nm的范围内。对作为整体的遮 光膜的厚度没有特别地限定。优选地，它在5至200nm，更优选10至 150nm的范围内。

光掩模可以通过以下方式获得：将抗蚀剂膜形成在掩模坯上，将膜曝 光并将所曝光的膜显影。

实施例

下面将通过其实施例的方式更详细地描述本发明。然而，本发明的要 点不以任何形式限定于这些实施例。

<参考合成例1：改性的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M1)的合成>

将称量为30.0g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在120g的丙酮中。其后， 将1.32g的1-氯甲基萘，2.07g的碳酸钾(相对1-氯甲基萘为2当量)和0.56 g的碘化钠(相对1-氯甲基萘为0.5当量)加入至溶液并回流四小时。将大 约一半量的丙酮通过蒸发器的方式蒸出，并且在搅拌下向其加入200ml 的乙酸乙酯并且之后加入200ml的1N盐酸。将从而获得的混合物转移 至分液漏斗中，并且将水相移除。将所得到的有机相用200ml的1N盐 酸并且之后200ml的蒸馏水洗涤。将所洗涤的有机相通过蒸发器的方式 浓缩。作为这一系列操作的结果，获得3％萘基甲基化的聚(对羟基苯乙烯)。

<参考合成例2：改性的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M2)的合成>

除了将所加入的1-氯甲基萘的量从1.32g改变至2.21g之外，重复 与参考合成例1中相同的步骤，从而获得5％萘基甲基化的聚(对羟基苯乙 烯)。

<参考合成例3：改性的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M3)的合成>

将称量为30.0g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在170g的丙酮中。其后， 将3.42g的苄基溴和3.59g的碳酸钾(相对苄基溴为1.3当量)加入至溶液 并回流四小时。后续操作与参考合成例1中相同，从而获得8％苄基化的 聚(对羟基苯乙烯)。

<参考合成例4：改性的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M4)的合成>

除了将VP-2500改变为VP-8000(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)之外并 且除了将所加入的苄基溴的量从3.42g改变为2.14g之外，重复与参考合 成例3中相同的步骤，从而获得5％苄基化的聚(对羟基苯乙烯)。

<参考合成例5：改性的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M5)的合成>

将称量为30.0g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在170g的四氢呋喃(THF) 中。其后，将26.53g的三乙胺加入至溶液并在冰水浴中搅拌。将2.34g 的1-萘甲酰基氯的THF溶液滴加至所得到的反应液中，并且搅拌四小时。 之后，将蒸馏水加入至混合物，从而终止反应。将THF在真空中蒸出， 并且将反应产物溶解在乙酸乙酯中。将从而获得的有机相用蒸馏水洗涤五 次，并且将所洗涤的有机相通过蒸发器的方式浓缩。作为这一系列操作的 结果，获得5％萘甲酰基化的聚(对羟基苯乙烯)。

<参考合成例6：改性的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M6)的合成>

除了将2.34g的1-萘甲酰基氯改变为1.50g的异氰酸苯酯之外，重 复与参考合成例5中相同的步骤，从而获得5％苯基氨基甲酰基化的聚(对 羟基苯乙烯)。

<合成例1：化合物(P-1)的合成>

(氯醚化合物的合成)

首先，将20.0g的金刚烷-1-甲醛、34.35g的环己烷乙醇、1.41g的 樟脑磺酸和100ml的庚烷放置在配备有迪安-斯塔克管(Dean Stark tube) 的300ml圆底烧瓶中，并且回流八小时。将混合物冷却至室温，并且向 其加入3.1g的三乙胺并搅拌。将从而获得的有机相用饱和碳酸氢钠水洗 涤两次并用蒸馏水洗涤一次。将庚烷和未反应的环己烷乙醇在真空加热条 件下移除，从而获得如下所示的化合物1作为缩醛化合物。

随后，将11.47g的乙酰氯加入至全部量的所获得的化合物1，并且 在45℃水浴中搅拌四小时。将混合物冷却至室温，并且将未反应的乙酰 氯在真空中移除。从而，获得含有作为氯醚化合物的如下所示的化合物 Cl-1的液体。通过¹H-NMR分析，发现产物为化合物Cl-1、金刚烷-1-甲 醛、乙酸环己基乙酯和环己烷乙醇的1.00：0.17：1.26：0.28(摩尔比)混合物， 并且产物中化合物Cl-1的质量％浓度为52.8％。

(化合物(P-1)的合成)

将称量为10.0g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在50g的四氢呋喃(THF) 中。其后，将8.85g的三乙胺加入至该溶液并在冰水浴中搅拌。将以上获 得的含有化合物Cl-1的液体混合物(7.84g)滴加至所得到的反应液中，并 且搅拌四小时。取样少量的反应液并进行¹H-NMR分析。发现保护率为 14.5％。其后，重复进行包括进一步加入少量的含有化合物Cl-1的液体混 合物，将混合物搅拌一小时和¹H-NMR分析的程序。当保护率超过16.0％ 的目标值时，通过将蒸馏水加入至混合物将反应终止。将THF在真空中 蒸出，并且将反应产物溶解在乙酸乙酯中。将从而获得的有机相用蒸馏水 洗涤五次，并且将洗涤过的有机相滴加至1.5升的己烷中。将从而获得的 沉淀通过过滤分离，并且用少量的己烷洗涤。将洗涤过的沉淀溶解在35g 的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将低沸点溶剂从所获得的溶液通过 蒸发器的方式移除。从而，获得41.3g的化合物(P-1)的PGMEA溶液(23.4 质量％)。

关于获得化合物(P-1)，通过¹H-NMR分析计算其组成比(摩尔比)。 下面描述¹H-NMR分析方法。

(¹H-NMR分析方法)

将称量为0.5g的化合物(P-1)的PGMEA溶液用1.5ml的乙酸乙酯和 0.5ml的三乙胺稀释，并且滴加至50g的己烷中。将从而获得的沉淀通 过过滤分离。之后，从其称出75mg并溶解在1.1g的DMSO-d⁶中。将 所得到的溶液通过¹H-NMR分析。

从而获得的化合物(P-1)的¹H-NMR图在图1中给出。

此外，关于化合物(P-1)，通过GPC分析(溶剂：THF)计算重均分子 量(Mw：聚苯乙烯当量)、数均分子量(Mn：聚苯乙烯当量)和多分散性指 数(Mw／Mn，在下文中也称为“PDI”)。从而获得的结果与化学式一起在下 面给出。

<合成例2：化合物(P-4)的合成>

(氯醚化合物的合成)

在500ml圆底烧瓶中，放入20.0g的金刚烷-1-甲醛、23.46g的原甲 酸三乙酯、283mg的樟脑磺酸和100ml的己烷，并且在25℃搅拌一小时。 随后，将617mg的三乙胺加入至混合物并搅拌。将所得到的有机相用150 ml的蒸馏水洗涤三次。将己烷在真空条件移除。从而，获得25.9g的以 下化合物2，为缩醛化合物。

其后，将10.70g的乙酰氯加入至25.0g的所获得的化合物2，并且 在45℃下加热的水浴中搅拌六小时。将温度降低至室温，并且将未反应 的乙酰氯在真空条件下移除。从而，获得22.07g的以下化合物Cl-2，为 氯醚化合物。

¹H-NMR(CDCl₃：ppm)δ：1.22(3H，t)，1.45-2.15(15H，m)，3.40-3.60 (1H，m)，3.90-4.05(1H，m)，5.22(1H，s)

(化合物(P-4)的合成)

将称量为10.0g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在60g的四氢呋喃(THF) 中。其后，将8.85g的三乙胺加入至该溶液并在冰水浴中搅拌。将以上获 得的化合物Cl-2(4.38g)滴加至所得到的反应液中，并且搅拌四小时。取 样少量的反应液并进行¹H-NMR分析。发现保护率为21.2％。其后，重 复包括再加入少量的化合物Cl-2，将混合物搅拌一小时并进行¹H-NMR 分析的程序。当保护率超过23.0％的目标值时，通过将蒸馏水加入至混合 物终止反应。将THF在真空中蒸出，并且将反应产物溶解在乙酸乙酯中。 将从而获得的有机相用蒸馏水洗涤五次，并且将所洗涤的有机相滴加至 1.5升的己烷中。将从而获得的沉淀通过过滤分离，并且用少量的己烷洗 涤。将所洗涤的沉淀溶解在35g的PGMEA中。将低沸点溶剂从所获得 的溶液通过蒸发器的方式移除。从而，获得45.3g的化合物(P-4)的PGMEA 溶液(22.3质量％)。

以与合成例1中相同的方式进行所获得的化合物(P-4)的¹H-NMR和 GPC分析。

所获得的化合物(P-4)的¹H-NMR图在图2中给出。

<合成例3：化合物(P-13)的合成>

将称量为10.0g的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M3)溶解在50g的四氢 呋喃(THF)中。其后，将8.85g的三乙胺加入至溶液并在冰水浴中搅拌。 将含有化合物Cl-1的以上获得的液体混合物(7.84g)滴加至所得到的反应 液中，并且搅拌四小时。取样少量的反应液并进行¹H-NMR分析。发现 保护率为14.3％。通过将蒸馏水加入至混合物终止反应。将THF在真空 中蒸出，并且将反应产物溶解在乙酸乙酯中。将从而获得的有机相用蒸馏 水洗涤五次，并且将所洗涤的有机相滴加至1.2升的己烷中。将从而获得 的沉淀通过过滤分离，并且用少量的己烷洗涤。将所洗涤的沉淀溶解在 35g的PGMEA中。将低沸点溶剂从所获得的溶液通过蒸发器的方式移除。 从而，获得44.8g的化合物(P-13)的PGMEA溶液(22.4质量％)。

以与合成例1中相同的方式进行所获得的化合物(P-13)的¹H-NMR和 GPC分析。化合物(P-13)的¹H-NMR图在图3中给出。

<合成例4：化合物(P-16)的合成>

(氯醚化合物的合成)

在500ml圆底烧瓶中，放入20.0g的金刚烷-1-甲醛、16.8g的原甲 酸三乙酯、283mg的樟脑磺酸和100ml的己烷，并且在25℃搅拌一小时。 随后，将617mg的三乙胺加入至混合物并搅拌。将所得到的有机相用150 ml的蒸馏水洗涤三次。将己烷在真空条件移除。从而，获得24.0g的以 下化合物10，为缩醛化合物。

其后，将8.96g的乙酰氯加入至20.0g的所获得的化合物10，并且 在45℃下加热的水浴中搅拌四小时。将温度降低至室温，并且将未反应 的乙酰氯在真空条件移除。从而，获得20.42g的以下化合物Cl-10，为 氯醚化合物。

^IH-NMR(CDCl₃：ppm)δ：1.58-1.83(12H，m)，2.02(3H，s)，3.52(3H， s)，5.08(1H，s)

(化合物(P-16)的合成)

将称量为30.0g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在180g的四氢呋喃(THF) 中。其后，将26.53g的三乙胺加入至溶液并在冰水浴中搅拌。将以上获 得的化合物Cl-10(14.88g)滴加至所得到的反应液中，并且搅拌四小时。 将少量的反应液取样并进行¹H-NMR分析。发现保护率为19.2％。其后， 重复包括进一步加入少量的化合物Cl-10，将混合物搅拌一小时并进行 ¹H-NMR分析的程序。当保护率超过23.0％的目标值时，通过将蒸馏水加 入至混合物将反应终止。将THF在真空中蒸出，并且将反应产物溶解在 乙酸乙酯中。将从而获得的有机相用蒸馏水洗涤五次，并且将洗涤后的有 机相滴加至2.5升的己烷中。将从而获得的沉淀通过过滤分离，并且用少 量的己烷洗涤。将所洗涤的沉淀溶解在75g的PGMEA中。将低沸点溶 剂从所获得的溶液通过蒸发器的方式移除。从而，获得110.2g的化合物 (P-16)的PGMEA溶液(27.2质量％)。

以与合成例1中相同的方式进行所获得的化合物(P-16)的¹H-NMR和 GPC分析。化合物(P-16)的¹H-NMR图在图4中给出。

<合成例5：化合物(P-33)的合成>

将称量为10.0g的聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M2)溶解在60g的四氢 呋喃(THF)中。其后，将8.84g的三乙胺加入至溶液并在冰水浴中搅拌。 将以上获得的化合物Cl-10(4.11g)滴加至所得到的反应液体中，并且搅拌 四小时。取样少量的反应液并进行¹H-NMR分析。发现保护率为18.2％。 通过将蒸馏水加入至混合物将反应终止。将THF在真空中蒸出，并且将 反应产物溶解在乙酸乙酯中。将从而获得的有机相用蒸馏水洗涤五次，并 且将洗涤过的有机相滴加至1.5升的己烷中。将从而获得的沉淀通过过滤 分离，并且用少量的己烷洗涤。将洗涤过的沉淀溶解在35g的PGMEA 中。将低沸点溶剂从所获得的溶液通过蒸发器的方式移除。从而，获得 45.2g的化合物(P-33)的PGMEA溶液(24.4质量％)。

以与合成例1中相同的方式进行所获得的化合物(P-33)的¹H-NMR和 GPC分析。化合物(P-33)的¹H-NMR图在图5中给出。

<合成例6：化合物(P-36)的合成>

(氯醚化合物的合成)

在500ml圆底烧瓶中，放置20.0g的金刚烷-1-甲醛、30.12g的原甲 酸三异丙酯、283mg的樟脑磺酸和100ml的己烷，并且在25℃搅拌一小 时。随后，将617mg的三乙胺加入至混合物并搅拌。将所得到的有机相 用150ml的蒸馏水洗涤三次。将己烷在真空条件移除。从而，获得29.52 g的以下化合物13，为缩醛化合物。

其后，将7.66g的乙酰氯加入至20.0g的所获得的化合物13，并且 在45℃下加热的水浴中搅拌四小时。将温度降低至室温，并且将未反应 的乙酰氯在真空条件移除。从而，获得16.59g的以下化合物Cl-13，为 氯醚化合物。

^IH-NMR(CDCl₃：ppm)δ：1.12-1.25(6H，m)，1.60-1.77(12H，m)， 1.96-2.08(3H，m)，4.03(1H，sep)，5.29(1H，s)

(化合物(P-36)的合成)

将称量为10.0g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在60g的四氢呋喃(THF) 中。其后，将8.84g的三乙胺加入至溶液并在冰水浴中搅拌。将以上获得 的化合物Cl-13(10.10g)的10g THF溶液滴加至所得到的反应液中，并且 搅拌四小时。通过将蒸馏水加入至混合物终止反应。将THF在真空中蒸 出，并且将反应产物溶解在乙酸乙酯中。将从而获得的有机相用蒸馏水洗 涤五次，并且将所洗涤的有机相滴加至800ml的己烷中。将从而获得的 沉淀通过过滤分离，并且用少量的己烷洗涤。将所洗涤的沉淀溶解在35g 的PGMEA中。将低沸点溶剂通过蒸发器的方式由所获得的溶液移除。从 而，获得54.63g的化合物(P-36)的PGMEA溶液(24.7质量％)。

以与合成例1中相同的方式进行所获得的化合物(P-36)的¹H-NMR和 GPC分析。化合物(P-36)的¹H-NMR图在图6中给出。

<合成例7至23：其他化合物(A)的合成>

除了适当地改变所使用的聚羟基苯乙烯化合物和氯醚化合物之外，以 与合成例1中相同的方式合成化合物(P-2)、(P-3)、(P-5)至(P-12)、(P-14)、 (P-15)、(P-17)、(P-34)、(P-35)、(P-37)和(P-38)。在合成中使用的聚羟基 苯乙烯化合物和氯醚化合物在下面列出。所使用的氯醚化合物的每一个通 过缩醛化合物以与合成例1中相同的方式由相应的醛化合物作为原材料 合成。

表1

  合成化合物 聚羟基苯乙烯化合物 氯醚化合物 合成例2 P-4 VP-2500 C1-2 合成例3 P-13 PHS-M3 C1-1 合成例4 P-16 VP-2500 C1-10 合成例5 P-33 PHS-M2 C1-10 合成例6 P-36 VP-2500 C1-13 合成例7 P-2 VP-2500 C1-1 合成例8 P-3 VP-8000 C1-1 合成例9 P-5 VP-8000 C1-2 合成例10 P-6 VP-2500 C1-3 合成例11 P-7 VP-2500 C1-4 合成例12 P-8 PHS-M1 C1-5 合成例13 P-9 VP-2500 C1-6 合成例14 P-10 PHS-M5 C1-7 合成例15 P-11 PHS-M3 C1-2 合成例16 P-12 PHS-M4 C1-2 合成例17 P-14 PHS-M6 C1-8 合成例18 P-15 PHS-M2 C1-9 合成例19 P-17 VP-2500 C1-10 合成例20 P-34 VP-2500 C1-11 合成例21 P-35 VP-2500 C1-13 合成例22 P-37 VP-2500 C1-15 合成例23 P-38 VP-2500 C1-16

<合成例24：化合物(P-18)的合成>

以与合成例1中相同的方式，使用聚羟基苯乙烯化合物(PHS-M4)(等 价于83.3mmol的羟基苯乙烯单元)和氯醚化合物Cl-2实现19摩尔％反应。 通过加入蒸馏水终止反应。将THF在真空中蒸出，并且将所获得的反应 产物溶解在乙酸乙酯中。将所得到的有机相用蒸馏水洗涤五次，浓缩并干 燥为固体。

将从而获得的聚合物溶解在40g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并 且将6.58g的吡啶、0.92g的作为磺化剂的2-磺基苯甲酸酐(在下文中可 以称为SN-1)和122mg的N，N-二甲基氨基吡啶加入至溶液。将混合物在 室温搅拌五小时。将所获得的反应液转移至其中已经放有100ml的乙酸 乙酯的分液漏斗中。将从而获得的有机相用100ml的饱和氯化钠水溶液 洗涤五次，并且通过蒸发器的方式浓缩，从而移除乙酸乙酯。

将从而获得的聚合物溶解在30ml的四氢呋喃(THF)和10ml的甲醇 中，并且将作为PAG前体的1.72g的溴化三苯基锍(在下文中可以称为 PG-1)加入至溶液。将混合物在室温搅拌三小时。将所获得的反应液通过 蒸发器的方式浓缩，并且再溶解在100ml的乙酸乙酯中。将从而获得的 有机相用100ml的蒸馏水洗涤五次，并且浓缩。将浓缩物溶解在50ml 的丙酮中，并且滴加至700ml的由蒸馏水和甲醇的15：1(体积比)混合物组 成的溶液中。将任何上清液移除，并且将所获得的固体溶解在50ml的乙 酸乙酯中并滴加至700ml的己烷中。将任意上清液物质移除，并且将所 获得的沉淀溶解在32g的PGMEA中。将低沸点溶剂从所获得的溶液通 过蒸发器的方式移除。从而，获得45.1g的化合物(P-18)的PGMEA溶液 (27.2质量％)。

<合成例25至30：化合物(P-19)至(P-24)的合成>

除了将所使用的聚羟基苯乙烯化合物、氯醚化合物、磺化剂和PAG 前体适当地改变之外，以与合成例24中相同的方式进行合成。在合成中 所采用的试剂在下面列出。

表2

<合成例31：化合物(P-25)的合成>

在氮气流中，将11.0g的1-甲氧基-2-丙醇在70℃加热。在搅拌该液 体的同时，将由10.0g的下面给出的单体(M-1)、3.74g的下面给出的单 体(M-2)、43.96g的1-甲氧基-2-丙醇和2.13g的2，2’-偶氮双异丁酸二甲 酯[V-601，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造]的混合物组成的溶 液在两小时的期间内滴加至其中。在滴加完成之后，将混合物在70℃再 搅拌四小时。允许所获得的反应液静置至冷却，在大体积的己烷／乙酸乙 酯中再沉淀，并且在真空中干燥。从而，获得9.21g的根据本发明的聚合 物(P-25)。

<合成例32至37：化合物(P-26)至(P-29)、(P-39)和(P-40)的合成>

除了将所使用的单体物种适当地改变之外，根据合成例31获得根据 本发明的聚合物(P-26)至(P-29)、(P-39)和(P-40)。

<合成例38和39：化合物(P-30)和(P-31)的合成>

除了将聚羟基苯乙烯化合物改变为合成例38中的4-叔丁基杯[8]芳烃 和合成例39中的1，3，5-三(1’，1’-二(4-羟基苯基)乙基)苯之外，以与合成例 2中相同的方式合成根据本发明的化合物(P-30)和(P-31)。

<合成例40：化合物(P-32)的合成>

将称量为30g的作为聚羟基苯乙烯化合物的聚(对羟基苯乙 烯)(VP-2500，由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)溶解在120g的PGMEA中。 其后，将作为乙烯醚化合物的13.82g的2，6-二苯基苯基氧基乙基乙烯醚 和1.45g的樟脑磺酸的2质量％PGMEA溶液加入至该溶液，并且在室温 搅拌两小时。其后，将1.05g的三乙胺的10质量％PGMEA溶液加入至 该混合物，并且搅拌一会儿。将所获得的反应液转移至其中已经放有165 ml的乙酸乙酯的分液漏斗中。将所获得的有机相用200ml的蒸馏水洗涤 三次，并且将乙酸乙酯通过蒸发器的方式移除。将所得到的反应液滴加至 2升的己烷中，并且将任何上清液物质移除。将从而获得的产物溶解在95 g的PGMEA中，并且将低沸点溶剂在真空条件下移除。从而，获得141.3 g的化合物(P-32)的PGMEA溶液(27.8质量％)。

用于比较的目的使用以下化合物，其为如下与组分比、重均分子量和 多分散性指标一起给出。

[光酸生成剂]

使用如下式所示的化合物作为光酸生成剂。

<合成例：PAG-1>

(三环己基苯的合成)

首先，将6.83g的氯化铝加入至20.0g的苯，并且在3℃冷却的同时 搅拌。之后，将40.4g的环己基氯缓慢地滴加至其中。在滴加完成之后， 将混合物在室温搅拌五小时并倒入冰水中。将有机相用乙酸乙酯萃取，并 且对所获得的有机相在40℃进行真空蒸馏。此外，在170℃进行真空蒸馏， 并且将产物冷却至室温。其后，向其放入50ml的丙酮，并且进行重结晶。 将所得到的结晶通过过滤收集。从而，获得14g的三环己基苯。

<三环己基苯磺酸钠的合成>

将称量为30g的三环己基苯溶解在50ml的二氯甲烷中并搅拌同时 在3℃冷却。之后，将15.2g的氯磺酸缓慢地滴加至溶液中。在滴加完成 之后，将混合物在室温搅拌五小时。随后，将10g的冰并且之后40g的 50％氢氧化钠水溶液倒入至混合物中。此外，加入20g的乙醇并在50℃ 搅拌一小时。将任意不溶物质通过过滤移除，并且对产物在40℃进行真 空蒸馏。将从而获得的结晶通过过滤收集，并且用己烷洗涤，从而获得 30g的1，3，5-三环己基苯磺酸钠。

<化合物PAG-1的合成>

将称量为4.0g的溴化三苯基锍溶解在20ml的甲醇中，并且将预先 溶解在20ml的甲醇中的5.0g的1，3，5-三环己基苯磺酸钠加入至溶液。将 混合物在室温搅拌两小时，并且将50ml的离子交换水加入至混合物并用 氯仿萃取。将从而获得的有机相用水洗涤并在40℃进行真空蒸馏。将从 而获得的晶体从作为溶剂的甲醇／乙酸乙酯重结晶，从而获得5.0g的化合 物PAG-1。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ=7.85(d，6H)，7.68(t，3H)，7.59(t， 6H)，6.97(s，2H)，4.36-4.27(m，2H)，2.48-2.38(m，1H)，1.97-1.16(m， 30H)

以与如上所述相同的方式合成化合物PAG-2至PAG-7。

[碱性化合物]

使用如下式所示的化合物作为碱性化合物。

[表面活性剂和溶剂]

使用以下表面活性剂。

W-1：Megafac F176(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造；氟化的)，

W-2：Megafac R08(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造；氟化并 硅化的)，以及

W-3：PF6320(由OMNOVA SOLUTIONS，INC.制造，氟化的)。

使用以下溶剂。

S1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，

S2：丙二醇单甲醚(PGME)，

S3：环己酮，和

S4：乳酸乙酯。

[实施例1至9和比较例1至5]

将下面的表3的组分溶解在相同的表中的溶剂中，并且使所获得的溶 液各自通过0.1μm孔径的聚四氟乙烯过滤器，从而获得表3中所示的总 固体含量的正型抗蚀剂溶液。表3的组分的每一个的浓度是基于总固体质 量的质量浓度。

<抗蚀剂的评价>

将所制备的正型抗蚀剂溶液的每一个通过旋涂机的方式均匀地涂布 至经过六甲基二硅氮烷处理的硅基板上，并且通过在热板上在130℃加热 而干燥90秒。从而，获得100nm厚抗蚀剂膜。

将抗蚀剂膜的每一个用电子束通过电子束光刻系统(型号HL750，由 Hitachi，Ltd.制造，加速电压50KeV)的方式照射。在照射之后立即将膜在 热板上在120℃烘烤90秒。将烘烤的膜用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶 液在23℃显影60秒。在显影之后，将膜用纯水冲洗30秒并干燥。从而， 形成线和间距图案(线：间距=1：1)和孤立线图案(线：间距=1：>100)。在下文 中，可以将线和间距图案称为L&S，并且可以将孤立线图案称为IL。

[形状]

通过扫描电子显微镜(型号S-4800，由Hitachi，Ltd.制造)的方式观察 所获得的图案的每一个的截面形状。观察100nm IL图案的截面形状，并 且当形状接近于矩形时给出评价“出色”，当形状展现略微膜减薄时评价 “好”，并且当形状为锥形时评价“一般”。

[分辨力]

将极限分辨力(允许线和间距的分离和分辨的最小线宽)表示为分辨 力(nm)。

[线边缘粗糙度(LER)]

在100nm-宽度线图案的长度方向上的50μm区域中任意30个点， 通过扫描电子显微镜(型号S-4800，由Hitachi，Ltd.制造)的方式测量实际 边缘与边缘应当存在于其上的参考线之间的距离。确定测量距离的标准偏 差，并且从其计算3σ。该值越小，线边缘粗糙度性能越好。

[膜保留比(耐干蚀性)]

将100nm厚的正型抗蚀剂膜形成在经过六甲基二硅氮烷处理的晶片 上。使用由CF₄(10ml／分钟)、O₂(20ml／分钟)和Ar(1000ml／分钟)组成的 混合气在23℃进行膜的等离子体刻蚀30秒。其后，测量等离子体刻蚀之 后的抗蚀剂膜的厚度。将膜保留比(％)定义为刻蚀之后的膜厚度除以刻蚀 之前的膜厚度的商的100倍。膜保留比越大，耐干蚀性越高。

如从表3显见的，实施例1至9的组合物在IL分辨率／IL图案形状和 LER上优于比较例1至5的组合物。

[实施例10至44和比较例6至9]

为了检查掩模坯上抗蚀剂膜的性能，制备正型抗蚀剂溶液，形成抗蚀 剂膜并除了以下各项之外以与实施例1至9中相同的方式进行抗蚀剂评价： (1)将经过六甲基二硅氮烷处理的硅基板改变为通过化学气相沉积设置有 100nm厚氧化铬膜(遮光膜)的玻璃基板；(2)将在抗蚀剂溶液的涂布之后 的加热条件从130℃90秒改变至130℃600秒；并且(3)将用电子束照射 之后的加热条件从120℃90秒改变至120℃600秒。所获得的结果在表 4中给出。

如从表4显见的，实施例10至44的组合物在IL分辨率／IL图案形状 和LER上优于比较例6至9的组合物。在半导体制造中可以适当地使用 的光掩模可以通过以下方式获得：将安置有由本发明的这些组合物形成的 抗蚀剂膜的掩模坯曝光并将所曝光的掩模坯显影。

[实施例45至50和比较例10至13]

将下面的表5的组分溶解在相同的表的溶剂中，并且将所获得的溶液 各自通过0.1μm孔径的聚四氟乙烯过滤器，从而获得表5中给出的总固 体含量的正型抗蚀剂溶液。表5的组分的每一个的浓度是基于总固体质量 的质量浓度。

<抗蚀剂的评价>

将所制备的正型抗蚀剂溶液的每一个通过旋涂机的方式均匀地涂布 至经过六甲基二硅氮烷处理的硅基板上，并且通过在热板上在130℃加热 干燥90秒。从而，获得30nm厚抗蚀剂膜。

将抗蚀剂膜的每一个用电子束通过电子束光刻系统(型号JBX6000， 由JEOL Ltd.制造，加速电压50KeV)的方式照射，同时改变照射量以便 形成以2.5nm间隔绘制的20至30nm宽线(长度0.5mm，40画线)的图 案。在照射之后立即将膜在热板上在110℃烘烤90秒。将烘烤的膜用0.8 质量％氢氧化四甲铵水溶液在23℃显影180秒。在显影之后，将膜用纯 水冲洗30秒并干燥。从而，形成线和间距图案(线：间距=1：1)。在下文 中，可以将线和间距图案称为LS图案。

[形状]

通过扫描电子显微镜(型号S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)的方式观察 所获得的图案的每一个的截面形状。观察每30nm LS图案的截面形状。 当形状接近于矩形时给出评价“出色”，并且按照更接近于矩形的顺序给出 评价“好”、“一般”和“不足”。加入关于形状的评论。

[分辨力]

将极限分辨力(允许线和间距的分离和分辨的最小线宽)表示为分辨 力(nm)。

[线边缘粗糙度(LER)]

在30nm-宽度线图案的长度方向上的50μm区域中任意30个点，通 过扫描电子显微镜(型号S-9220，由Hitachi，Ltd.制造)的方式测量实际边 缘与边缘应当存在于其上的参考线之间的距离。确定测量距离的标准偏差， 并且从其计算3σ。其该值越小，线边缘粗糙度性能越好。

如从表5显见的，实施例45至50的组合物在LS分辨率、LER和图 案形状上优于比较例10至13的组合物。

[实施例51至53和比较例14]

为了检查在大面积曝光之后的抗蚀剂膜的性能，形成正型抗蚀剂膜并 且除了将画线的数目从40改变至500之外，以与实施例45至50中相同 的方式进行抗蚀剂评价。所获得的结果在表6中给出。

如从表6显见的，实施例51至53的组合物在LS分辨率、LER和图 案形状上优于比较例14的组合物。从表5和6的结果，显见的是根据本 发明的形成抗蚀剂图案的方法可用于纳米压印模具的制造。

[实施例54至64和比较例15]

为了检查抗蚀剂膜在暴露于EUV之后的性能，除了将抗蚀剂膜的每 一个的厚度从100nm改变至50nm之外，以与实施例1至9中相同的方 式形成正型抗蚀剂膜。

将抗蚀剂膜的每一个通过EUV曝光装置(波长=13.5nm，NA=0.3)的 方式暴露于EUV光。在曝光至后立即将膜在热板上在110℃烘烤90秒。 将烘烤过的膜用2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液在23℃显影30秒。在显 影之后，将膜用纯水冲洗30秒并干燥。从而，形成线和间距图案(线：间 距=1：1)。

(灵敏度)

通过扫描电子显微镜(型号S-9380，由Hitachi，Ltd.制造)的方式观察 所获得的线和间距图案的截面形状。将灵敏度(Eopt)定义为其中分辨出35 nm宽度(线：间距=1：1)的线的曝光量。

(图案形状)

关于以展现以上灵敏度的曝光量实现的35nm线图案(线：间距=1：1)， 通过扫描电子显微镜(型号S-4800，由Hitachi，Ltd.制造)的方式观察其截 面形状。将所观察的形状评价为三个等级，即，矩形、反锥形和锥形。

(粗糙度特征；LWR)

通过扫描电子显微镜(型号S-9380，由Hitachi，Ltd.制造)的方式观察 上述35nm线图案(线：间距=1：1)。在图案的长度方向上的2μm内的相等 间隔的50个点处测量实际边缘与边缘应当存在于其上的参考线之间的距 离。确定测量距离的标准偏差，并且从其计算3σ。将该3σ表示为 “LWR(nm)”。LWR的值越小，粗糙度性能越好。

所获得的评价结果在下面的表7中给出。

如从表7显见的，这些实施例的组合物在灵敏度、图案形状和LWR 上优于比较例的组合物。