改性碳酸钙填料淀粉包覆量顶空气相色谱快速测定法

摘要

本发明公开一种用顶空气相色谱法快速测定经淀粉改性的碳酸钙填料中淀粉包覆量的方法。称取一定量经淀粉改性的碳酸钙填料样品，用研钵研磨，然后用硫酸酸化研磨后的改性碳酸钙填料试样产生二氧化碳，再用顶空气相色谱法测定气相二氧化碳的含量，根据二氧化碳的含量计算改性碳酸钙填料中碳酸钙的含量。改性碳酸钙填料样品总质量扣除碳酸钙的质量，即可得包覆在碳酸钙填料表面的淀粉质量。该方法具有快速、准确、重显性好、易操作等特点。本发明的测定方法应用于造纸企业改性碳酸钙填料的制备过程，能有效监控改性碳酸钙填料制备过程中淀粉的流失量和碳酸钙填料的改性效果，保证改性碳酸钙填料的质量、纸机的正常运行和最终产品质量的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及造纸领域，特别涉及一种改性碳酸钙填料中淀粉包覆量的测定方法。

背景技术

在造纸工业，纸浆中加填矿物质填料具有悠久的历史。由于具有节省植物纤维原料、提高纸浆滤水速度、降低纸机干燥部能耗等优点，加填在造纸工业中得到了极大的发展。在当今造纸工业原料组成中，填料仅次于植物纤维，占第2位，约为10%，并且仍在不断上升。其中，由于中、碱性造纸的发展，碳酸钙作为一种碱性填料，它具有pH值缓冲作用，使施加胶粘剂前浆液的pH值稳定在7.5-8.0的最佳pH值范围内；使涂布胶粘剂的需要量减少，可节约胶粘剂的费用等优点，碳酸钙填料的应用增加更为显著。

然而，随着碳酸钙填料的添加，一些问题也随之产生，如纸张的强度性能下降、施胶效果变差、造纸网寿命缩短、印刷中易出现掉毛掉粉现象等。为了克服上述缺陷，需要对碳酸钙填料进行改性处理。淀粉由于具有成本低、易包覆固着于填料表面、与纤维有良好的结合性能、包覆层不易溶解等优点，成为最具应用潜力碳酸钙填料改性剂。迄今为止，开发出了许多淀粉包覆改性碳酸钙填料的方法，如淀粉糊化改性、淀粉/脂肪酸络合改性等。淀粉改性碳酸钙填料，不仅要求淀粉在碳酸钙填料表面沉积得多，而且对碳酸钙填料包覆得完全。其中，碳酸钙填料表面的淀粉包覆量是评价淀粉改性效果的一个重要指标。

目前，如何测定碳酸钙填料表面的淀粉包覆量尚未见报道。如果借用淀粉测定的标准方法，如碘显色法、旋光法、酸水解法和酶水解法（《GB/T 5009.9-2008 食品中淀粉的测定》、《GB/T 5514-2008 粮油检验　粮食、油料中淀粉含量测定》）等，则存在着或需要样品量大、或准确度较低、或操作繁琐等问题。开发具有较高准确度的碳酸钙填料表面淀粉包覆量的快速测定方法对于在生产上控制碳酸钙填料的改性质量、纸机的正常运行和纸张产品质量的稳定性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性碳酸钙填料淀粉包覆量的测定方法。该方法具有测量结果准确度高、操作简单、测量速度快等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：用硫酸酸化改性碳酸钙填料试样中的碳酸钙，产生二氧化碳，再用顶空气相色谱方法测量二氧化碳的产生量，从而计算出改性碳酸钙填料试样中碳酸钙的含量。改性碳酸钙填料样品总质量扣除碳酸钙的质量，即可得包覆在碳酸钙填料表面的淀粉质量。具体包括以下步骤：

      1）样品准备：称取5-10克改性碳酸钙填料样品置于研钵中研磨5-10分钟。

2）样品制备：称取0.1-1.5克以绝干质量计的步骤1）获得的研磨后的改性碳酸钙填料样品置于顶空瓶中，然后用蒸馏水润洗粘附在顶空瓶壁上的改性碳酸钙填料，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入8-12mL浓度为1-4mol/L的硫酸溶液。最后将装载有改性碳酸钙填料的顶空瓶进行超声处理。

3）样品检测：将装有步骤2）获得的改性碳酸钙填料的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度60-80℃下恒温10-20分钟后，用配备热导检测器的气相色谱仪对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A₀。

4）标准曲线的建立：配制5-9个不同浓度的碳酸钠溶液，并按照步骤2）制备改性碳酸钙填料检测试样、按步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：

式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；

         n - 碳酸根的物质的量，μmol；

         K - 斜率；

         b - 截距；

      5）改性碳酸钙填料试样中淀粉包覆量计算：根据步骤2）称取的改性碳酸钙填料试样的绝干质量、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值和步骤4）获得的标准曲线方程，按下述计算公式计算改性碳酸钙填料试样中的淀粉质量百分比含量S，

　　

      式中，S - 改性碳酸钙填料试样中淀粉质量百分比含量，%；

         m - 称取的改性碳酸钙填料试样质量，g；

         A₀ - 测试改性碳酸钙填料试样的气相色谱响应峰面积信号值。

上述的顶空瓶优选容量为20mL顶空瓶，上述的硫酸溶液优选体积为10mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。

上述步骤3)的样品检测时：将装有步骤2）获得的改性碳酸钙填料的顶空瓶放入顶空自动进样器，在优选温度70℃下恒温、时间优选10分钟后，配备热导检测器的气相色谱仪对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测。

上述步骤的4）标准曲线的建立时：优选配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，并按照步骤2）制备改性碳酸钙填料检测试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值；利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线。

上述顶空进样器操作条件：平衡温度70℃，平衡时间10分钟；振动条件设为强烈振荡；样品瓶用氮气加压，加压时间10秒；进样环路填充时间15秒，环路平衡时间6秒；阀转换时间10秒。气相色谱操作条件：毛细管色谱柱型号为DP-5，J&W Scientific，其口径为0.32mm，薄层厚度为0.25μm，长度为30m；毛细管色谱柱温度40℃，进样口温度120℃；载气为氮气，流速1~4mL/min。热导检测器操作条件：检测器温度为220℃；载气为氢气，流速为10~20mL/min；桥电流为180~200mA。

所述测试改性碳酸钙填料试样的淀粉包覆量包括所有类型的改性碳酸钙填料，优选如重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶体碳酸钙、活性碳酸钙、晶体碳酸钙等经淀粉包覆改性后的改性碳酸钙填料。

　　所述润洗顶空瓶所用蒸馏水优选采用新制的未溶解有二氧化碳的蒸馏水；且优选4mL量的蒸馏水。

在样品制备过程中，装有改性碳酸钙填料试样的顶空瓶进行超声处理，优选处理时间5分钟以上。

所述的在配制碳酸钠标准溶液时，被测改性碳酸钙填料试样的碳酸根浓度在碳酸钠标准溶液的浓度范围之内。

本发明所述的测量方法应用于制浆造纸领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点和特点：

      （1）本发明所述的用顶空气相色谱法测量改性碳酸钙填料中淀粉包覆量的方法具有操作简单，测量速度快，准确度高的优点。

（2）本发明所述的用顶空气相色谱法测量改性碳酸钙填料中淀粉包覆量的方法能直接用于工业测量，有利于生产上控制碳酸钙填料的改性效果、纸机的正常运行和提高纸张产品质量的稳定性。

附图说明

图1为实施例一中二氧化碳的顶空气相色谱图。

图2为实施例一中制备的标准曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

      1）称取约5克改性碳酸钙填料样品（取自福建晋江优兰发纸业有限公司）置于研钵中研磨5分钟。

2）称取0.6769克（以绝干质量计）研磨后的改性碳酸钙填料样品置于20mL的顶空瓶中，然后用4mL蒸馏水润洗粘附在顶空瓶壁上的改性碳酸钙填料，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入10mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有改性碳酸钙填料的顶空瓶进行超声处理5分钟以上。

3）将超声处理后、装有步骤2）获得的改性碳酸钙填料试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（热电导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A₀=1864.3。

4）配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，分别为：0mmol/L，4mmol/L，8mmol/L，12mmol/L，16mmol/L，20mmol/L，24mmol/L。按照步骤2）制备检测试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：

式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；

         n - 碳酸根的物质的量，μmol；

      5）改性碳酸钙填料试样淀粉包覆量计算：根据步骤2）称取改性碳酸钙填料试样的绝干质量（m=0.6769克）、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值（A₀=1864.3）和步骤4）获得的标准曲线方程（），按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，

　　因此，改性碳酸钙填料试样中淀粉的质量百分比含量为10.07%。此数据与按国家标准《GB/T 5009.9-2008 食品中淀粉的测定》中用酸水解法测定的数据相吻合，说明本发明的测试方法正确可靠。

实施例二

      1）称取约8克改性碳酸钙填料样品（取自实验室制备样品）置于研钵中研磨10分钟。

2）称取0.5902克（以绝干质量计）研磨后的改性碳酸钙填料样品置于20mL的顶空瓶中，然后用4mL蒸馏水润洗粘附在顶空瓶壁上的改性碳酸钙填料，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入10mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有改性碳酸钙填料的顶空瓶进行超声处理5分钟以上。

3）将超声处理后、装有步骤2）获得的改性碳酸钙填料试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（热电导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A₀=1566.1。

4）配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，分别为：0mmol/L，4mmol/L，8mmol/L，12mmol/L，16mmol/L，20mmol/L，24mmol/L。按照步骤2）制备检测试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：

式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；

         n - 碳酸根的物质的量，μmol；

      5）改性碳酸钙填料试样淀粉包覆量计算：根据步骤2）称取改性碳酸钙填料试样的绝干质量（m=0.5902克）、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值（A₀=1566.1）和步骤4）获得的标准曲线方程（），按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，

 

　　因此，改性碳酸钙填料试样中淀粉的质量百分比含量为13.34%。此数据与按国家标准《GB/T 5009.9-2008 食品中淀粉的测定》中用酸水解法测定的数据相吻合，说明本发明的测试方法正确可靠。

实施例三

      1）称取约5克改性碳酸钙填料样品（取自福建希源纸业有限公司）置于研钵中研磨6分钟。

2）称取0.6201克（以绝干质量计）研磨后的改性碳酸钙填料样品置于20mL的顶空瓶中，然后用4mL蒸馏水润洗粘附在顶空瓶壁上的改性碳酸钙填料，并用聚四氟乙烯/丁基橡胶垫配合铝盖将顶空瓶密封。再用注射器加入10mL浓度为2mol/L的硫酸溶液。最后将装载有改性碳酸钙填料的顶空瓶进行超声处理5分钟以上。

3）将超声处理后、装有步骤2）获得的改性碳酸钙填料试样的顶空瓶放入顶空自动进样器，在温度70℃下恒温10分钟后，气相色谱仪（热电导检测器）对顶空瓶内的二氧化碳含量进行检测，并记录气相色谱响应峰面积信号值A₀=1682.8。

4）配制7个不同浓度的碳酸钠溶液，分别为：0mmol/L，4mmol/L，8mmol/L，12mmol/L，16mmol/L，20mmol/L，24mmol/L。按照步骤2）制备检测试样、按照步骤3）检测二氧化碳气相色谱响应峰面积信号值。利用线性拟合建立碳酸根含量与气相色谱响应峰面积信号值之间关系的标准曲线：

式中，A - 气相色谱响应峰面积信号值；

         n - 碳酸根的物质的量，μmol；

      5）改性碳酸钙填料试样淀粉包覆量计算：根据步骤2）称取改性碳酸钙填料试样的绝干质量（m=0.6201克）、步骤3）测量所获得的气相色谱响应峰面积信号值（A₀=1682.8）和步骤4）获得的标准曲线方程（），按下述计算公式计算纸张试样中的碳酸钙质量百分比含量S，

　　

因此，改性碳酸钙填料试样中淀粉的质量百分比含量为11.38%。此数据与按国家标准《GB/T 5009.9-2008 食品中淀粉的测定》中用酸水解法测定的数据相吻合，说明本发明的测试方法正确可靠。

上述实施例的顶空气相色谱测量条件均是：顶空进样器操作条件：平衡温度70℃，平衡时间10分钟；振动条件设为强烈振荡；样品瓶用氮气加压，加压时间10秒；进样环路填充时间15秒，环路平衡时间6秒；阀转换时间10秒。气相色谱操作条件：毛细管色谱柱型号为DP-5，J&W Scientific，其口径为0.32mm，薄层厚度为0.25μm，长度为30m；毛细管色谱柱温度40℃，进样口温度120℃；载气为氮气，流速1~4mL/min。热导检测器操作条件：检测器温度为220℃；载气为氢气，流速为10~20mL/min；桥电流为180~200mA。