二氧化碳吸收剂以及使用该吸收剂的二氧化碳分离回收方法

摘要

本发明提供可以将气体中以及溶液中的二氧化碳高效并且稳定地除去的二氧化碳吸收剂。该二氧化碳吸收剂含有胺化合物、弱酸化合物以及水，该胺化合物在30℃水溶液中的pKb为4.0以上7.0以下，该弱酸化合物在30℃水溶液中的pKa为7.0以上10.0以下，并且该弱酸化合物量相对于该胺化合物的氨基以0.01当量以上1.50当量以下的范围存在。

说明书

技术领域

本发明涉及用于吸收除去气体中包含的二氧化碳的二氧化碳吸收剂，进一步详 细地说，涉及可节能分离回收的二氧化碳吸收剂。本发明还涉及从燃烧废气那样的含二氧 化碳的气体中分离回收二氧化碳的方法。本发明进一步涉及使用该二氧化碳吸收剂的二氧 化碳分离回收装置，以及包含该装置的二氧化碳分离回收系统。

背景技术

近年来，作为导致全球气候变暖的物质，大气中的二氧化碳受到了人们的关注。 因此，人们正在研究从作为二氧化碳的大规模排出源的火力发电厂、炼铁厂、水泥厂等的 废气中分离回收二氧化碳的方法。

以往，气体中包含的二氧化碳通过种种方法进行分离。例如，一般进行的有， 氨制造过程中的二氧化碳的除去等，使二氧化碳与碱性吸收剂接触而吸收除去的方法。这 样的方法被称为化学吸收法，此处，通过在吸收塔中用吸收剂将二氧化碳化学地吸收，在 再生塔中将该吸收剂加热而放出的方法回收。化学吸收法的工艺可以高效率地除去二氧化 碳，并回收高纯度的二氧化碳。

化学吸收法等以往的分离回收技术由于分离二氧化碳所需要的额外能量较大， 在经济性方面存在非常大的问题。该分离中所需要的能量，在使用化学吸收法的情况下， 最大的是加热吸收了二氧化碳的吸收剂而放出二氧化碳的工序中的热能。化学吸收法中的 碱性吸收剂，以往使用的是碳酸钾水溶液、单乙醇胺水溶液等烷醇胺水溶液。目前，正在 研究分离能量更小的吸收剂。

专利文献1～4记载了使用特定的胺水溶液的从燃烧废气中除去二氧化碳的方 法。此外，专利文献5记载了含有叔烷醇胺和胺系活性剂的酸性气体吸收液。这些方法虽 然对使用单乙醇胺的方法进行了改善，但进一步的节能化和高效率化仍然收到期待。

作为以往吸收剂中的碱性成分，除了胺以外还使用碱金属盐等。专利文献5也 记载了碱金属磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐等的使用。但是，碱金属的碱性强，因此，不论酸 性化合物的酸性强弱，都难以达到节能化的目的。

专利文献6记载了使用二胺水溶液的从燃烧废气中除去二氧化碳的方法。专利 文献7记载了使用含有胺和哌嗪的混合溶液除去二氧化碳的方法。这些方法虽然对使用单 乙醇胺水溶液的方法进行了进一步的改善，但进一步的节能化和高效率化仍然收到期待。

另外，专利文献8中使用了1，3-二(羟乙基氨基)丙烷-2-醇。但是，这 是仅是作为生成化妆品用化合物的中间体物质使用的，关于二氧化碳的吸收的化学物性并 不为人们所知。

另一方面，人们还从装置的方面进行着节能化的研究。例如，专利文献9记载 了在吸收塔和再生塔之间通过热泵加热二氧化碳吸收剂的回收系统。像这样利用热泵虽然 能够达到一定的节能化，但是，若考虑到设备所消耗的费用，该系统还谈不上取得了充分 的效果。此外，专利文献10记载了将从再生塔抽出的二氧化碳吸收剂与高温烟道废气热 交换而加热的装置。即使使用该装置，依靠可从烟道废气利用的热能，也无法达到充分的 节能化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第2871334号公报

专利文献2：日本专利第2895325号公报

专利文献3：日本专利第3197183号公报

专利文献4：美国专利申请公开2008-0050296号公报

专利文献5：日本专利特开2006-136885号公报

专利文献6：日本专利特开平7-313840号公报

专利文献7：日本专利第2871335号公报

专利文献8：美国专利第6521662号公报

专利文献9：日本专利特开2010-88982号公报

专利文献10：日本专利特开2006-232596号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，以往的二氧化碳吸收剂中的1个课题是，分离回收二氧化碳时进一 步的节能化。此外，以往的吸收剂在吸收二氧化碳的工序中与气体接触时，存在少量的胺 化合物挥发损失的问题，因此另一个课题是，降低二氧化碳吸收剂中包含的胺化合物的挥 发性。

此外，以往的化学吸收法中，蒸汽加热至110℃～130℃左右的温度，使吸收剂 沸腾而进行再生。因此，该方法中需要非常大的热能。进一步，该再生工序中存在二氧化 碳吸收剂中包含的胺化合物热分解的担忧，因此还有一个课题是二氧化碳吸收剂的稳定 性。

进一步，来源于胺化合物的碱性的金属腐蚀性也是一个课题，这有时会对反应 器可使用的材质产生限制。此外，有时胺化合物与二氧化碳的反应物通过生成分解物、氧 化物等，而使二氧化碳吸收剂发生劣化。

本发明的目的在于，应对上述课题，提供用于节能地分离回收气体中包含的二 氧化碳的二氧化碳吸收剂。此外，本发明的目的在于提供能够防止胺化合物的挥发以及金 属的腐蚀，可以稳定地使用的二氧化碳吸收剂。进一步，本发明的目的在于，提供使用上 述的二氧化碳吸收剂，从燃烧废气等二氧化碳含有气体中分离回收二氧化碳的方法。

此外，本发明的目的在于，提供使用上述的二氧化碳吸收剂的二氧化碳分离回 收装置，以及使用该二氧化碳回收装置的燃烧废气处理系统。

解决课题的手段

本发明人们专心研究，结果发现，作为第一构成，含有特定的胺化合物、特定 的弱酸化合物以及水的二氧化碳吸收剂能够达到上述目的。

进一步本发明人们发现，作为第二构成，具有特定的化学式的胺化合物对于二 氧化碳具有优异的反应特性以及脱离特性，并且具有较低的挥发性以及金属腐蚀性。此外， 通过使用上述二氧化碳吸收剂，可以节能地将气体中包含的二氧化碳分离回收，完成二氧 化碳的分离回收的方法的发明。

此外，本发明人们发现，通过利用上述的二氧化碳吸收剂，具有特定构造的二 氧化碳回收装置可以非常节能且稳定地将气体中包含的二氧化碳分离回收。

即，本发明如下所述。

[1]一种二氧化碳吸收剂，其含有胺化合物、弱酸化合物以及水，该胺化合物在30℃ 水溶液中的pKb为4.0以上7.0以下，该弱酸化合物在30℃水溶液中的pKa为7.0以上10.0 以下，并且该弱酸化合物量相对于该胺化合物的氨基以0.01当量以上1.50当量以下的范 围存在。

[2]如[1]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述二氧化碳吸收剂在30℃时的pH 为8.5以上11.0以下。

[3]如[1]或者[2]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述弱酸化合物是硼化合物。

[4]如[3]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述硼化合物是硼酸。

[5]如[4]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述硼酸的含量相对于上述胺化合物 的氨基，在0.05当量以上0.30当量以下的范围。

[6]如[5]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述硼酸的25％以上99％以下与上述 胺化合物的氨基中和。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，不含有30℃水溶液中 的pKb不足4.0的化合物。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述胺化合物具有伯 氨基以及／或者仲氨基。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述胺化合物的含量 在30质量％以上55质量％以下，上述水的量在40质量％以上。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有1.0质量％ 以上6.0质量％以下的哌嗪以及／或者2-甲基哌嗪，相对于1摩尔的该哌嗪以及／或者2 -甲基哌嗪，含有0.5摩尔以上2.0摩尔以下的范围的上述弱酸化合物。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有二乙醇 胺。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，作为上述胺化合物， 含有下述通式(I)表示的胺化合物。

[化1]

(式中，R1以及R2表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基。)

[13]如[12]所述的二氧化碳吸收剂，其中，式中，R1与R2二者为氢原子。

[14]一种二氧化碳吸收剂，其含有胺和水，所述胺至少含有由下述通式(I)表示 的胺化合物。

[化2]

(式中，R1以及R2为氢原子或者碳原子数1～4的烷基。)

[15]如[14]所述的二氧化碳吸收剂，其中，式中，R1与R2二者为氢原子。

[16]如[14]或者[15]所述的二氧化碳吸收剂，其中，含有上述胺5.0质量％以 上80.0质量％以下，并且含有水20.0质量％以上95.0质量％以下。

[17]如[16]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述胺中含有二乙醇胺20.0质量％以 上70.0质量％以下。

[18]如[16]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述胺中含有哌嗪以及／或者2-甲 基哌嗪1.0质量％以上15.0质量％以下。

[19]如[16]所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述胺中含有二乙醇胺20.0质量％以 上65.0质量％以下，含有哌嗪以及／或者2-甲基哌嗪1.0质量％以上15.0质量％以下。

[20]如[1]～[19]中任一项所述的二氧化碳吸收剂，其中，进一步含有抗氧化 剂。

[21]如[20]中所述的二氧化碳吸收剂，其中，上述抗氧化剂是具有一个以上硫醇 基的辅助抗氧化剂。

[22]一种二氧化碳吸收剂的再生方法，其包括用[1]～[21]的任一项所述的二 氧化碳吸收剂吸收二氧化碳的工序，以及将其加热放出二氧化碳的工序。

[23]一种二氧化碳的分离回收方法，其包括使含有二氧化碳的气体与[1]～[21] 的任一项所述的二氧化碳吸收剂接触而吸收二氧化碳的工序，和将其加热放出二氧化碳而 使二氧化碳吸收剂再生的工序。

[24]一种二氧化碳回收装置，其是用于将二氧化碳分离回收的装置，包括：

用于使[1]～[21]的任一项所述的二氧化碳吸收剂与含有二氧化碳的气体接触， 从而吸收二氧化碳的吸收塔，以及

用于将在上述吸收塔中吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂通过2个以上再生加热器加 热，使二氧化碳与吸收液分离，从而使二氧化碳吸收剂再生的再生塔。

[25]如[24]所述的二氧化碳回收装置，其中，上述再生加热器中的至少1个是以 热泵的高压侧高温制冷剂为热源的热交换器，并且其他的至少1个是以蒸汽作为热源进行 热交换的再沸器。

[26]如[25]所述的二氧化碳回收装置，其中，上述热泵的热源是40℃以上70℃ 以下的水系介质。

[27]如[26]所述的二氧化碳回收装置，其中，上述热泵的热源是通过在上述吸收 塔内吸收二氧化碳而升温的二氧化碳吸收剂。

[28]如[27]所述的二氧化碳回收装置，其中，具备将从上述再生塔中被加热的二 氧化碳吸收剂中得到的气态二氧化碳和二氧化碳吸收剂的蒸汽成分作为上述热泵的热源 使用的机构。

[29]如[25]～[28]的任一项所述的二氧化碳回收装置，其中，在上述再生塔的 顶部与底部之间配置再生加热器，在上述再生塔的底部配置以上述蒸汽作为热源进行热交 换的再沸器，所述再生加热器是以上述热泵的高压侧高温制冷剂为热源的热交换器。

[30]一种燃烧废气处理系统，其特征在于，使用[24]～[29]的任一项所述的二 氧化碳回收装置，将燃烧废气中包含的二氧化碳分离回收。

发明的效果

根据本发明的二氧化碳吸收剂，可以将气体以及溶液中的二氧化碳高效率且稳 定地除去。根据本发明的二氧化碳分离回收方法，可以从燃烧废气这样的气体中节能地分 离回收二氧化碳。此外，根据本发明，可以提供能够防止胺化合物的挥发以及金属的腐蚀， 能够稳定使用的二氧化碳吸收剂。此外，能提供连续、高效的二氧化碳除去方法以及分离 回收方法。

虽然并不被理论所限定，但本发明的二氧化碳吸收剂获得上述效果的原因推测 如下。首先对第一构成进行说明。胺化合物的二氧化碳吸收反应被认为进行着下面的两个 反应的平衡反应。1个反应是氨基的氮与二氧化碳的碳直接反应生成氨基甲酸的反应，另 一个反应是介由水分子生成碳酸氢盐的反应。对于大多数的伯胺和仲胺，认为是先生成氨 基甲酸，然后生成碳酸氢盐。由于氨基甲酸在水中不稳定，因此其要么进一步与1分子的 胺化合物反应形成氨基甲酸盐，要么水解形成碳酸氢盐。碳酸氢盐根据胺化合物的碱性的 强弱，进一步形成碳酸盐。但是，对于绝大部分胺化合物，碳酸氢盐和碳酸盐的生成比率 是碳酸氢盐的生成比率较高。至于叔胺，由于其不能生成氨基甲酸，因此认为生成碳酸氢 盐和碳酸盐。

即，胺化合物与二氧化碳的吸收反应除了氨基甲酸生成反应以外，全部为酸碱 中和反应。因此，无论是氨基甲酸盐的生成还是碳酸氢盐的生成，都经历了胺化合物与弱 酸化合物的中和反应。所以，每吸收1分子二氧化碳，大部分经历了1次中和反应。

本发明的二氧化碳吸收剂由于含有弱酸化合物，在吸收二氧化碳前，一部分胺 化合物与弱酸化合物中和。认为若比该二氧化碳吸收剂中的该弱酸化合物的酸性更强的化 合物进入体系内，就会与该弱酸化合物置换，然后变成酸性更强的化合物与胺化合物中和 的状态。也就是说，通过酸性弱于氨基甲酸和碳酸的化合物预先在二氧化碳吸收剂中与胺 化合物中和，使得二氧化碳吸收反应时可以发生交换反应。该交换反应致使反应热量减少， 进而致使二氧化碳脱离时所必需的能量减少。这是由于，因为该交换反应使用中和状态的 胺化合物，因此反应热(焓的差)减少了该胺化合物与该弱酸化合物的中和反应的那部分。

因此，本发明的二氧化碳吸收剂通过含有弱酸化合物而得到的效果之一是上述 反应热的减少，而且与此等价的能量也从二氧化碳吸收剂再生(二氧化碳的脱离)时的能 量中削减掉了。除此之外还有很大的效果。其中之一是，由于是中和状态，二氧化碳吸收 剂的碱性(pH)低，对金属的腐蚀性较小。对金属的腐蚀性影响二氧化碳分离回收工艺等 中使用的反应器内的材质，而且影响工艺整体的耐久性。

弱酸化合物带来的另一个效果是，降低了胺化合物的挥发性。这是由于，中和 后处于电离状态的胺化合物与非电离状态相比，挥发性降低。吸收二氧化碳时，由于液体 与气体接触，根据蒸汽压的大小，胺化合物挥发到气体中，从而从吸收剂中损失。因此， 必须从气体中除去挥发的胺化合物，还必须对损失掉的那部分胺化合物进行补充，所以降 低胺化合物的挥发性是非常有意义的。

进一步，已知使用硼酸作为该弱酸化合物时，具有抑制该胺化合物氧化的效果。 如果胺化合物氧化，不仅不能维持二氧化碳的吸收性能，而且由于会生成氧化分解物—— 草酸等羧酸成分，因而会导致胺化合物进一步失活。因此，使用硼酸作为弱酸化合物，抑 制胺化合物的氧化是非常有意义的。

接着，对第二构成进行说明。具有下述通式(I)：

[化3]

(式中，R1以及R2选自氢原子以及碳原子数为1～4的烷基构成的群组。)

表示的结构的胺化合物，与公知的用作二氧化碳吸收剂的胺化合物具有同等的对二氧 化碳的反应性，同时又能以更低的反应热与二氧化碳反应。此外，由于上述胺化合物能在 比较低的温度下进行二氧化碳的脱离反应，故二氧化碳脱离性能优秀。由于该胺化合物反 应热低，并且在更低的温度下，二氧化碳脱离所导致的热分解受到抑制，因此使用该胺化 合物的二氧化碳吸收剂能够节能地重复利用。虽然不被理论所限制，但该反应特性以及脱 离特性的其中一个理由被认为是，三个羟基与两个氨基夹着两个碳原子，分子结构被配置 为大致对称的位置。

此外，对于伯胺和仲胺，认为二氧化碳与氨基之间能够进行氨基甲酸酯的阴离 子生成反应、以及碳酸氢盐生成反应这两个反应。因此，与只能进行碳酸氢盐生成反应的 叔胺相比，伯胺和仲胺对二氧化碳具有更高的反应性。该两个反应中，氨基甲酸酯阴离子 生成反应的反应热高，但二氧化碳的吸收反应性也较高。与此相对的，碳酸氢盐生成反应 的二氧化碳吸收反应性较低，但反应热也较低。

具有上述通式(I)的胺化合物是仲胺，能显示较高的反应性。而且，上述的 胺化合物能够在维持该高反应性的同时，以较之于公知的仲胺化合物更低的反应热与二氧 化碳反应。这被认为是因为三个羟基与两个氨基的位置是大致对称的。即，这被认为是由 于，与羟基结合的水的状态，在1分子二氧化碳与一侧的氨基反应前后发生变化，在进一 步第2分子与另一侧的氨基反应前后又发生变化。随着二氧化碳与氨基的反应的进行，与 胺化合物水合的水的影响发生阶段性的变化，从而能够使氨基与二氧化碳的两个反应高效 地进行。认为基于该效果，上述胺化合物在维持高反应性的同时，能够具有低反应热。

此外，上述胺化合物能够以较小的温度差对二氧化碳吸收量产生较大的差异。 这被认为是由于，与氨基邻接的两个官能团是亚甲基，其随着温度的不同，分子运动性变 化较大。

通过像这样地调整羟基、氨基、亚甲基等的位置和数量，就能够找到反应热低， 并且在较小的温度差下，二氧化碳吸收量具有较大差异的胺化合物。

通过实施本发明的二氧化碳回收装置以及燃烧废气处理系统，可以从燃烧废气 这样的气体中节能地分离回收二氧化碳。此外，能提供持续高效的二氧化碳的分离回收。

上述第二构成中使用的胺化合物能够以较小的温度差对二氧化碳吸收量产生 较大的差异。由于本发明的二氧化碳回收装置拥有低温下脱离量多的构造，因此能够进一 步有效地发挥这样的胺化合物的特性，能非常节能地进行分离回收。

附图说明

【图1】相对于pKb4.0的胺化合物的水溶液(4摩尔／升)，改变pKa为7.0 以及10.0的弱酸化合物的含量，此时计算得到的吸收剂的pH的图表。

【图2】相对于pKb7.0的胺化合物的水溶液(4摩尔／升)，改变pKa为7.0以及10.0 的弱酸化合物的含量，此时计算得到的吸收剂的pH的图表。

【图3】以往的化学吸收法中的二氧化碳回收装置的概略图。

【图4】本发明的二氧化碳回收装置的概略图。

【图5】利用热泵的二氧化碳回收装置的概略图。

【图6】将二氧化碳吸收剂用作热泵的热源的二氧化碳回收装置的概略图。

【图7】将回收的二氧化碳和二氧化碳吸收剂的蒸汽成分用作热泵的热源的二氧化碳 回收装置的概略图。

【图8】显示配置有热源温度不同的两个再生加热器的例子的概略图。

【图9A】二氧化碳吸收放出量的评价装置的示意图。

【图9B】二氧化碳吸收剂的氧化劣化的评价装置的示意图。

【图9C】胺化合物的反应热的评价装置的示意图。

符号说明

[0162]11   吸收塔

12    喷嘴

13    下部填充部

14    废气供给口

15    二氧化碳吸收剂循环泵

16    冷却器

17    二氧化碳吸收剂循环泵

18    热交换器

19    脱二氧化碳废气排出口

110    再生加热器

111    下部填充部

112    喷嘴

113    回流水泵

114    气液分离器

115    回收二氧化碳排出管线

116    再生塔回流冷却器

117    再生塔

21    再生加热器

22    再生加热器

31    热泵的高压侧高温制冷剂

32    热泵压缩器

33    热泵减压器

34    热泵用热源

35    热泵低压侧低温制冷剂加热用热交换器

41    热回收后的热泵低压侧低温制冷剂

42    热回收前的热泵低压侧低温制冷剂

43    热泵低压侧低温制冷剂加热用热交换器

51    热回收后的热泵低压侧低温制冷剂

52    热回收前的热泵低压侧低温制冷剂

61    利用低温热源的再生加热器

62    利用高温热源的再生加熟器

91    钢瓶

92    气体用注射器

93    三通阀

94    止回阀

95    球阀

96    球阀

97    球阀

98    泰德拉气袋

99    红外线式二氧化碳浓度计

910    SUS配管

911    气体循环泵

912    气体流量计

913    温浴

914    气体洗涤瓶(玻璃制、25ml)

915    冷凝器

916    流量调节阀

917    气体流量计

918    送气泵

919    气体洗涤瓶(玻璃制、250ml)

920    吸收剂(50g)

921    三口烧瓶(玻璃制、100ml)

922    油浴

923    液体循环泵

924    带夹套的玻璃管

925    加热器

926    水循环泵

927    填充材料

928    冷凝器

929    钢瓶

930    气体用注射器

931    三通阀

932    球阀

933    压力计

934    螺口瓶(250ml)

935    SUS配管

936    C-80单元

具体实施方式

下面，对本发明的构造以及实施方式进行详细说明。

＜二氧化碳吸收剂＞

二氧化碳吸收剂指的是以吸收除去二氧化碳为目的的物质，本申请中的“二氧化碳吸 收剂”是至少含有胺化合物、弱酸化合物以及水的水溶液。这里的“含有”包含“通过含 有而获得”的意思。因此，该水溶液中虽然存在胺化合物和弱酸化合物至少部分地中和的 状态，但本说明书中记载为水溶液中分别含有胺化合物和弱酸化合物。此外，胺化合物是 指具有氨基的化合物。

本发明的二氧化碳吸收剂的形态除了溶液状态以外，还可以取分散液、乳浊液、 粉体、溶胀凝胶状等种种形态。另外，还可以载持于多孔质的载体上使用。

＜第一构成的二氧化碳吸收剂＞

首先，对第一构成进行说明。为了有效发挥本发明的二氧化碳吸收剂的效果，该胺化 合物和该弱酸化合物的组合是重要的。

本发明的二氧化碳吸收剂中，为了在体现上述效果的同时高效地吸收除去二氧 化碳，该二氧化碳吸收剂自身的30℃时的pH优选为8.5以上11.0以下。进一步优选pH 为9.5以上11.0以下，最优选为10.0以上11.0以下。由于吸收剂自身的pH会影响到进入 体系内的二氧化碳自身与碳酸的平衡，因此是重要的。但是，由于吸收剂的pH直接参与 胺化合物的pKb以及浓度、弱酸化合物的pKa以及浓度，因此优选对它们进行调整。通常， 用弱酸滴定弱碱时的弱酸的浓度与pH由下述式(1)表示。

[数1]

式1

$\mathrm{Ca}=(\frac{\left[H^{+}\right]}{\mathrm{Ka}}+1)(\frac{\mathrm{Cb}}{\frac{\mathrm{Kw}}{\mathrm{Kb}\left[H^{+}\right]}+1}-\frac{\mathrm{Kw}}{\left[H^{+}\right]}+[H^{+}\left]\right)$

(式中，Ca表示弱酸浓度，Cb表示弱碱浓度，Ka表示弱酸的离解常数，Kb表示弱 碱的离解常数，Kw表示水的离解常数，[H⁺]表示质子浓度。)

作为例子，相对于pKb为4.0以及7.0的胺化合物的水溶液(4摩尔／升)，改 变pKa为7.0以及10.0的弱酸化合物的含量，此时基于式(1)的计算结果显示于图1以 及图2中。

该图表的横坐标轴为弱酸化合物相对于氨基的量，纵坐标轴为吸收剂的pH。 例如，pKb为4.0的胺化合物的情况下，为了使pH在8.5以上11.0以下，在0.09当量以 上不足1.00当量的范围添加pKa为7.0的弱酸化合物即可。或者，在0.10当量以上的范围 添加pKa为10.0的弱酸化合物即可。另一方面，pKb为7.0的胺化合物的情况下，为了使 pH在8.5以上，在0.03当量以下的范围添加pKa为7.0的弱酸化合物即可。或者，在0.01 当量以上不足1.00当量的范围添加pKa为10.0的弱酸化合物即可。此外，从该计算结果 可以理解，即使存在极少量的弱酸化合物的范围也会引起急剧的pH的下降。另外，这里 的当量是指摩尔当量。

胺化合物的碱性的强度和弱酸化合物的酸性的强度的平衡影响着中和量和交 换效率。为了稳定地体现本发明的效果，胺化合物的碱性的强度(30℃时的水溶液中的pKb) 应为4.0以上7.0以下，并且弱酸化合物的酸性的强度(30℃时的水溶液中的pKa)应为 7.0以上10.0以下。胺化合物的碱性强度优选为4.5以上6.5以下，弱酸化合物的酸性强度 优选为7.5以上9.5以下。胺化合物的碱性强度进一步优选为4.7以上6.0以下，并且弱酸 化合物的酸性强度进一步优选为8.0以上9.3以下。

·胺化合物

作为可以用作本发明的二氧化碳吸收剂的胺化合物，只要是如上所述的胺化合物的碱 性强度，以30℃的水溶液中的pKb表示的情况下，为4.0以上7.0以下的化合物，就没有 特别限制。此外，优选蒸汽压低、或者沸点高的物质，优选与二氧化碳的反应更小的物质。

胺化合物的碱性强度虽然如上所述根据弱酸化合物酸性强度而有所不同，但以 30℃的水溶液中的pKb表示的话，为4.0以上7.0以下，优选为4.5以上6.5以下，进一步 优选为4.7以上6.0以下。在该范围的话，胺化合物能与二氧化碳充分反应，并且吸收的 二氧化碳也容易脱离。进一步，在该范围的话，胺化合物能够与弱酸化合物充分中和，并 且能够在维持中和状态的同时引起交换反应。

胺化合物在30℃水溶液中的pKb通过测定水溶液中的pH而求得。这本质上显 示的是氨基的pKb。本发明中，胺化合物具有多个氨基的情况下，也通过测定水溶液中的 pH，求得氨基的平均pKb，将其作为该胺化合物的pKb。

本发明中的胺化合物的氨基指的是伯氨基～叔胺基，也可以是环式氨基。胺化 合物也可以拥有多个氨基，此时，氨基的数量为胺化合物的整数倍。

胺化合物的含量根据二氧化碳吸收剂的使用条件任意确定。含量越少吸收量当 然越少，但是相反地，即使含量增加，吸收量也有最大限度。其原因是，由于吸收反应为 平衡反应，反应受到平衡常数的限制，且由于水分子的参与，水分量减少。实用上优选的 含量虽然随着胺化合物的分子量的不同而有所差异，但一般为30质量％以上55质量％以 下。进一步优选35.0质量％以上50.0质量％以下，最优选40.0质量％以上50.0质量％以下。

可使用的胺化合物的具体例子可列举，单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙 醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-3-丁醇等具有一个伯氨基的胺化合物；2-甲基氨基 乙醇、2-乙基氨基乙醇、2-异丙基氨基乙醇、二乙醇胺、2-甲基氨基异丙醇，2-乙基 氨基异丙醇等具有一个仲氨基的胺化合物；2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、3 -二甲基氨基-1-丙醇、4-二甲基氨基-1-丁醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、 N-乙基-N-甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺，乙基二乙醇胺、三乙醇胺等具有一个叔胺基的 胺化合物；乙二胺，六亚甲基二胺、2-羟基-1，3-丙二胺等具有2个伯氨基的胺化合 物；N，N’-二(2-羟乙基)乙二胺、N，N’-二(2-羟乙基)2-羟基-1，3-丙二胺、 N，N’-二(2-羟乙基)六亚甲基二胺等具有2个仲氨基的胺化合物；哌嗪、2-甲基哌 嗪、2，5-二甲基哌嗪等具有2个环式仲氨基的胺化合物；2-羟乙基哌嗪等具有环式仲 氨基和环式叔氨基的胺化合物；二乙烯三胺、四乙烯五胺等具有多个氨基的胺化合物。本 发明的二氧化碳吸收剂也可以使用2种以上这些胺化合物。

在使用具有伯氨基和仲氨基的物质的实施方式中，还体现了其他的效果——与 弱酸化合物中和。即，该实施方式中，可以大幅度降低反应热。认为这是由以下的原因造 成的。伯氨基以及仲氨基如上所述，引起与二氧化碳的碳直接反应，形成氨基甲酸的反应。 该反应速度快，在形成碳酸氢盐的反应之前发生。而且，由于氨基甲酸自身在水中不稳定， 因此进一步与另1分子的胺化合物反应，形成氨基甲酸盐。由于该反应为2阶段反应，因 此与形成碳酸氢盐的反应比较，每1分子二氧化碳的反应热大概高出了形成氨基甲酸的反 应的那部分反应热。但是，本发明的吸收剂中，胺化合物的氨基处于与弱酸化合物中和的 状态。像这样，形成氨基甲酸的反应得到抑制，代替地，形成碳酸氢盐的反应的反应比率 上升。像这样，反应热不仅仅降低了上述胺化合物与弱酸化合物的中和热的那部分，由于 改变了氨基甲酸盐与碳酸氢盐的生成比率而带来的反应热的下降也同时发生。因此，这样 的实施方式中，能够大幅度地降低反应热，结果，得到了能够节能地再生的二氧化碳吸收 剂。

此外，其他的实施方式中，可以使用水溶性低的胺化合物。通常，以水溶液的 状态使用例如像哌嗪这样的水溶性低的胺化合物时，由于浓度存在上限，仅仅这样的话， 结果不能成为体现高吸收性能的吸收剂。另一方面，像本发明这样处于与弱酸化合物中和 的状态的胺化合物，由于成为了铵离子，水溶性提高，可以以高于通常的浓度使用水溶性 低的胺化合物。

其他实施方式中，作为第二胺化合物，进一步添加哌嗪等具有胺值非常高的伯 氨基的化合物，可以提高吸收剂的性能。二氧化碳吸收剂中这些第二胺化合物的含量优选 为1.0质量％以上、6.0质量％以下。进一步优选为2.0质量％以上、5.0质量％以下。在含 有其他胺化合物作为主胺化合物的吸收剂中添加一定量的哌嗪的话，与单单含有该主胺化 合物的吸收剂以及单单含有哌嗪的吸收剂相比，可以提高吸收速度和吸收量。这被认为是 由于，哌嗪的两个氨基经由氨基甲酸吸收二氧化碳，并以中和该氨基甲酸的形式，与主胺 化合物形成两个氨基甲酸盐。这样的现象在主胺化合物比哌嗪的碱性弱，并且平衡反应上 足够多地存在的情况下发生。也有与单单含有主胺的情况相比，反应热稍大的情况，但考 虑吸收速度的提高的话，也还在允许范围内。

向含有其他的主胺化合物以及弱酸化合物的吸收剂中进一步添加哌嗪的实施 方式中，同时引出了吸收速度和吸收量提高的效果，以及弱酸化合物带来的反应热减少的 效果。尤其是，相对于1摩尔哌嗪，以0.5摩尔以上2.0摩尔以下的范围使用弱酸化合物 的情况下，与以往的吸收剂比较，吸收速度显著提高。其结果是，该实施方式中，通过将 反应热低、另一方面吸收速度慢的胺化合物用于吸收剂，能够提供可以更节能地分离回收 的吸收剂。

·胺化合物-化合物A

本发明中，在上述胺化合物中，特别是使用具有下述结构通式(I)表示的结构的胺化 合物(以下称“化合物A”)时，可以得到特别显著的效果，所述“化合物A”也在第二构成 中使用。以下，对通式(I)的胺化合物进行说明。

［化4]

化合物A的胺化合物的上述结构通式(I)中，R1以及R2选自氢原子以及碳 原子数为1以上4以下的烷基构成的群组。R1以及R2为氢原子或者碳原子数1以上4以 下的烷基时，从疏水性的程度、以及水合状态的维持的观点考虑是优选的。更优选的是， R1以及R2选自氢原子以及碳原子数为1以上3以下的烷基构成的群组，进一步优选的是， 选自氢原子、甲基以及乙基基构成的群组，最优选的是，R1以及R2选自氢原予以及甲基。

结构通式(I)表示的化合物A的具体例子可列举，1，3-二(2-羟乙基氨基) 丙烷-2-醇、1-(2-羟乙基氨基)-3-(2-羟基丙基氨基)丙烷-2-醇、1-(2- 羟乙基氨基)-3-(2-羟基丁基氨基)丙烷-2-醇、1-(2-羟乙基氨基)-3-(2 -羟基戊基氨基)丙烷-2-醇、1-(2-羟乙基氨基)-3-(2-羟基己基氨基)丙烷 -2-醇、1，3-二(2-羟丙基氨基)丙烷-2-醇、1-(2-羟丙基氨基)-3-(2- 羟丁基氨基)丙烷-2-醇、1-(2-羟丙基氨基)-3-(2-羟基戊基氨基)丙烷-2- 醇、1-(2-羟丙基氨基)-3-(2-羟基己基氨基)丙烷-2-醇、1，3-二(2-羟丁 基氨基)丙烷-2-醇、1-(2-羟丁基氨基)-3-(2-羟基戊基氨基)丙烷-2-醇、 1-(2-羟丁基氨基)-3-(2-羟基己基氨基)丙烷-2-醇、1，3-二(2-羟基戊基 氨基)丙烷-2-醇、1-(2-羟基戊基氨基)-3-(2-羟基己基氨基)丙烷-2-醇、 1，3-二(2-羟基己基氨基)丙烷-2-醇。

这其中，R1以及R2均为氢原子的1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇 的结构中，作为疏水基的末端烷基的长度较短，因此羟基所具有的水合效果更为显著。因 此，该胺化合物在化合物A中，二氧化碳反应性与反应热的平衡特别优异。

上述以外的化合物A也具有基于羟基的氢键强、并且每一个氨基的碱性弱的特 性。进一步，由于氢键较强，所以挥发性低，在以挥发性为课题的用途中也显示优异的性 能。例如，1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇在25℃时具有0.04mPa的蒸汽压、379℃ 的沸点，挥发性非常低。因此，化合物A能够降低与气体接触时的挥发损失，非常有用。 此外，每一个氨基的碱性弱是由二胺结构引起的。化合物A由于其碱性弱，所以金属腐蚀 性低，在以金属腐蚀性为课题的用途中也显示优异的性能。例如，1，3-二(2-羟乙基 氨基)丙烷-2-醇在30℃的水溶液中的pKb为6.3，与单乙醇胺的30℃时的pKb4.7相比， 碱性较弱。因此，化合物A能够拓宽反应器可使用的材质的选择面，非常有用。

可以将上述化合物A与其他胺化合物一起使用。

其他胺化合物可以使用与后述的第二构成中记载的胺化合物相同的物质，特别地可以 列举二乙醇胺、哌嗪以及2-甲基哌嗪等。这些胺化合物的添加量可以根据后述的第二构 成中使用的添加量来确定。

这里详细说明上述化合物A的制造方法。

上述化合物A的制造方法无特别限定，可以使用公知的方法。具体的制造方法的例子 可列举，使表氯醇或者1，3-二氯-2-丙醇与2当量任意的伯胺化合物反应的方法。该 方法中，通过选择伯胺化合物的结构，可以生成上述结构通式(I)表示的任意的胺化合物。 可以反应的伯胺具体可列举，单乙醇胺，1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨 基-3-戊醇、1-氨基-2-己醇等。这些伯胺化合物可以1种反应2当量，也可以1种 反应1当量后，再使另外1种反应1当量。当然，也可以使2种以上的伯胺化合物同时反 应，得到化合物A的混合物。

生成1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇的方法更具体地可举出以下例子。 相对于表氯醇或者1，3-二氯-2-丙醇1摩尔，将2摩尔以上的单乙醇胺在乙醇系等溶 剂中混合。为了避免该溶液急剧发热，在室温下放冷的同时搅拌，然后根据需要加热。此 时的温度为40℃～100℃左右。反应后，向该溶液中添加氢氧化钠和氢氧化钾，使盐析出， 通过过滤等去除，然后将多余的伯胺化合物通过过滤或减压蒸馏等除去，可以得到生成物。 进一步具体地，可以如下述方法制备1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇。

在具备搅拌机、蒸气冷凝器以及温度计的反应容器中，装入单乙醇胺20.0g和 乙醇30.0mL的混合液，用油浴升温到30℃。接着，将表氯醇12.6g和乙醇5.0mL的混合 液一边搅拌一边用5分钟滴下，滴下结束后搅拌20分钟，同时反应。然后，再在80℃下 搅拌8小时使其反应。反应后的液体冷却到30℃后，进一步将氢氧化钠5.4g和甲醇30.0mL 的混合液一边搅拌一边用5分钟滴下，滴下结束后搅拌20分钟，同时反应。过滤除掉生 成的氯化钠后，通过蒸馏将反应溶剂蒸馏除去。将得到的固体过滤，然后洗涤乙醇，得到 1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇。从13C NMR确认生成了1，3-二(2-羟乙基 氨基)丙烷-2-醇。

其他的制造方法还有，使1，3-二氨基-2-丙醇与2当量任意的环氧基化合 物反应。该方法中，作为环氧化合物可使用环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2 -环氧戊烷、1，2-环氧己烷等末端具有环氧基的烷烃化合物。

·弱酸化合物

作为可以用作本发明的二氧化碳吸收剂的弱酸化合物，只要是酸性强度以30℃的水溶 液中的pKa表示的情况下，为7.0以上10.0以下的化合物，就没有特别限制。

弱酸化合物的酸性强度基本比氨基甲酸和碳酸弱，但如果过弱，就不能充分与 胺化合物发生中和反应。另一方面，胺化合物具有上述范围的碱性的情况下，由于从碳酸 氢盐到碳酸盐的反应只能进行极少的程度，因此弱酸化合物的酸性强度必须比碳酸氢根离 子强。基于该理由，该弱酸化合物的酸性强度以30℃的水溶液中的pKa表示的话，为7.0 以上10.0以下，优选为7.5以上9.5以下，进一步优选为8.0以上9.3以下。

弱酸化合物在30℃水溶液中的pKa通过测定水溶液中的pH而求得，表示水溶 液中的质子离解常数。弱酸化合物也可以如硼酸等那样，通过与水分子反应而显示酸性。

为了得到上述的效果，弱酸化合物的含量也很重要。即，这是因为，弱酸化合 物与胺化合物处于中和状态的量与反应热减少的大小成比例。弱酸化合物的量过少的话， 无法充分期待反应热的减少。另一方面，弱酸化合物的量过多的情况下，二氧化碳吸收剂 的pH偏向酸性侧，大大影响二氧化碳的吸收反应的平衡常数，其结果是导致吸收量的大 幅下降。基于以上理由，弱酸化合物的含量相对于胺化合物的氨基为0.01当量以上1.50 当量以下的范围，优选范围为0.02当量以上1.2当量以下的范围。更优选0.03当量以上 1.0当量以下的范围，进一步优选0.03当量以上0.5当量以下的范围，最优选0.05当量以 上0.3当量以下的范围。

从上述反应机理可知，作为弱酸化合物，只要是满足上述条件的范围的弱酸化 合物，就没有特别限定。具体地可列举包含硼酸；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯；硼酸乙二醇 酯、硼酸甘油酯、硼酸单丁基酯、硼酸单苯基酯等硼酸酯类；甲基硼酸、乙基硼酸、丁基 硼酸、苯基硼酸等硼酸类；甲基硼酸乙二醇酯、甲基硼酸二甲基酯、丁基硼酸乙二醇酯等 硼酸酯类的弱酸的硼化合物、苯酚衍生物、2，4-戊二酮及其衍生物等。更优选弱酸的硼 化合物，进一步优选使用硼酸、硼酸酯类、硼酸类、硼酸酯类。其中，考虑低分子量、水 溶性、挥发性、稳定性、制造成本等，最优选使用硼酸。此外，通过吸收剂中与硼酸一起 含有醇类、将硼酸的一部分变成硼酸酯，还可以在本发明的pKa范围内降低弱酸化合物的 pKa使用。

·水

这样的酸碱中和反应是以水溶液中的平衡反应为前提的，本发明的二氧化碳吸收剂中 水的存在是必须的。二氧化碳吸收剂中的水分量优选在40质量％以上。进一步优选45质 量％以上70质量％以下的范围，最优选50质量％以上65质量％以下的范围。

本发明的二氧化碳吸收剂中，根据需要还可以进一步含有水以外的溶剂。但是， 蒸汽压高或者沸点低的物质在二氧化碳吸收时会挥发，因此不优选。此外，与胺的反应性 高的物质也不优选。从节能化的观点，优选比热低、热传导性好的物质。

可以含有的溶剂具体的可列举，乙二醇、丙二醇、甘油、1，3-丁二醇、1， 4-丁二醇等多元醇类；丁醇、戊醇，环己醇等碳原子数4以上的醇类；2-吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等碳酸 酯类或者硅油等。

·其他的成分

此外，作为其他构成成分，根据二氧化碳吸收剂的形态，还可添加公知的消泡剂或者 分散稳定剂、表面活性剂、粘度调整剂、防腐剂等。此外，在不损害该弱酸化合物的效果 的范围内，还可以含有pKb不足4的碱性化合物，相反也可以含有pKb超过7的碱性化合 物。

具体的，含有pKb不足4的碱性化合物时，由于其优先与弱酸化合物中和，因 此为了使弱酸化合物能够与胺充分中和，该碱性化合物的量必须与弱酸化合物相比充分地 少。优选的是，本发明的二氧化碳吸收剂中不含pKb不足4的碱性化合物。同样地，在不 大幅损害胺化合物的效果的范围内，本发明的二氧化碳吸收剂中还可以含有pKa不足7的 酸性化合物，也可以含有pKa超过10的酸性化合物。具体地，含有pKa不足7的酸性化 合物时，其会优先与胺化合物中和，降低二氧化碳的吸收量。因此，该酸性化合物的量必 须充分少于胺化合物的量。此外，也可以含有上述胺化合物或者弱酸化合物的盐。

此外，为了抑制二氧化碳吸收剂的劣化，也可以添加公知的抗氧化剂。抗氧化 剂可列举：作为自由基捕捉剂的酚系等一次抗氧化剂、作为过氧化物分解剂的磷系、硫系 等二次抗氧化剂、以及其他抗氧化剂等。酚系一次抗氧化剂的例子具体的可列举，十八烷 基-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，6-二(辛基硫甲基)邻甲酚、 丁基化羟基甲苯、二辛基二苯基胺、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。作为 磷系二次抗氧化剂的例子可列举，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚 磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)、二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、氮 川三(甲基膦酸)、二乙烯三胺五(甲基膦酸)等。作为硫系二次抗氧化剂的例子可列举， 季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、β-巯基丙酸、2，2’-硫代二 乙醇、3，3’-硫代二丙酸二(十二烷基)酯、铋试剂、2-巯基苯并咪唑，2-巯基-1- 甲基咪唑、2-巯基-4-甲基咪唑、2-巯基-4-苯基咪唑、2-巯基-5-苯基咪唑、2 -巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、胱氨酸等。其他的抗 氧化剂可列举抗坏血酸、抗坏血酸钠、二乙烯三胺五乙酸、硫代硫酸钠等。其中，特别优 选具有一个以上硫醇基的硫系二次抗氧化剂。

这些抗氧化剂中，特别是使用含有氧气的气体时，由于9，10-二氢-9-氧杂-10 -磷杂菲-10-氧化物、铋试剂、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4-甲基咪唑、2-巯基苯 并噻唑、2-巯基苯并唑、二乙烯三胺五乙酸、硫代硫酸钠的抗氧化效果和对胺水溶液 的溶解特别优异，故而优选。

这些抗氧化剂的添加没有特别限定，但优选含量在100ppm～10000ppm的范围，更优 选在1000ppm～5000ppm的范围。

作为第一构成的二氧化碳吸收剂的具体例子，显示下述组成的吸收剂的吸收特 性。

·吸收剂组成

1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇：21.0质量％

二乙醇胺：24.7质量％

哌嗪：3.2质量％

硼酸：2.3质量％

水：48.8质量％

在吸收塔温度40℃、再生塔温度100℃的情况下，该吸收剂可以从含有15％的 二氧化碳的气体中，以大约70g(CO₂)／L(吸收剂)的回收量吸收、放出二氧化碳，从而分 离回收。此外，此时吸收、放出时的反应热为非常低的69kJ／mo1-CO₂。吸收剂的比热容为 较低的3.4J／g·K，升温需要的热也比较少。

＜第二构成的二氧化碳吸收剂＞

接着，对第二构成进行说明。该构成的二氧化碳吸收剂含有胺和水，所述胺含有至少 1种胺化合物。该胺含有从化合物A中选出的至少一种胺化合物。该构成中即使不含弱酸 化合物，也能取得本发明的效果。

如上所述，二氧化碳吸收剂中的胺化合物与二氧化碳的反应中，胺化合物的量 是重要的。因此，本发明的第二构成的二氧化碳吸收剂中，优选胺的含量为5.0质量％以 上、80.0质量％以下。进一步优选为20.0质量％以上、60.0质量％以下。此外，二氧化碳 吸收剂中的水的含量优选在20.0质量％以上、95.0质量％以下。进一步优选为40.0质量％ 以上、80.0质量％以下。这些范围中，二氧化碳吸收剂可充分达到该功能，并且胺化合物 与水的水合可充分实施，因此反应性也良好。

·胺

如上所述，本发明的第二构成的二氧化碳吸收剂中的胺，含有从上述化合物A中选出 的至少一种胺化合物。化合物A所具有的、可以以较低的反应热与二氧化碳反应、并且可 以以较低的温度进行二氧化碳的脱离反应的性能，使其用作二氧化碳吸收剂十分理想。其 结果是，能够提供可以节能、稳定并且连续地分离回收二氧化碳的二氧化碳吸收剂。

胺中的化合物A的比例优选为30.0质量％以上、100.0质量％以下。该范围中， 二氧化碳吸收剂中的化合物A的效果比较有效。

本发明的第二构成的二氧化碳吸收剂中同样可以添加第一构成中也能够添加 的胺化合物。以下，详细说明可以添加的胺化合物。

通过将以下的胺化合物与上述的化合物A同时使用，可以辅助地提高吸收速度或吸收 量等二氧化碳吸收剂的性能。只要不阻碍化合物A与二氧化碳的反应则没有特别限制，优 选蒸汽压高、沸点低的物质，更优选与二氧化碳的反应热小的物质。作为可以含有的胺化 合物的例子，可列举单乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-丙 醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1，3-丙烷二醇、3- 氨基-1-丙醇、3-氨基-1，2-丙烷二醇、苯胺，环己胺等伯胺类；2-甲基氨基乙醇， 2-乙基氨基乙醇、2-异丙基氨基乙醇、2-丙基氨基乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、叔 丁基氨基乙醇、2-正丁基氨基乙醇、哌啶等仲胺类；2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨 基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、N-乙基-N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N- 乙基二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、1-羟乙基哌啶等叔胺类；1，3- 二氨基丙烷-2-醇、1-氨基-3-(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇、1，1，3-三(2- 羟乙基氨基)丙烷-2-醇、1，1，3，3-四(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇、1-氨基- 3-(2-羟丙基氨基)丙烷-2-醇、1，1，3-三(2-羟丙基氨基)丙烷-2-醇、1，1， 3，3-四(2-羟丙基氨基)丙烷-2-醇、乙二胺、N，N’-二(2-羟乙基)-1，2- 乙二胺、六亚甲基二胺、N，N’-二(2-羟乙基)-1，6-六亚甲基二胺等二胺类；哌嗪、 2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、1-羟乙基哌嗪等哌嗪类；二乙烯三胺、四乙烯五胺、 聚乙烯亚胺、多乙烯基胺、多烯丙基胺等。在将这些胺化合物与本发明的化合物A并用的 问题上，根据与二氧化碳的反应特性和亲水性的程度、还有分子量的大小，存在着优选比 例。以下具体叙述。

上述胺化合物中，二乙醇胺由于每1个氨基对应的羟基的数量较多，因此可以 高效率的利用水分子，而且在水分子更少的条件下也可以高效率的反应。因此，将化合物 A与二乙醇胺并用时，可以在维持化合物A与水的相互作用的情况下调整二氧化碳吸收剂 的性能。

胺中，优选使化合物A的比例为30.0质量％以上、80.0质量％以下，使二乙醇 胺的比例在20.0质量％以上、70.0质量％以下的范围。更优选使化合物A的比例为40.0 质量％以上、70.0质量％以下，使二乙醇胺的比例在30.0质量％以上、60.0质量％以下的 范围。该范围内，化合物A的特性得到充分发挥，并且并用的效果也得到充分发挥，因此 比较有效。

另一方面，上述胺中，哌嗪以及2-甲基哌嗪的每1分子的胺值高，只需稍微 添加就可以调整二氧化碳吸收剂的性能。因此，它的使用不会损害化合物A带来的效果， 优选作为二氧化碳吸收剂中的胺，与化合物A并用。将化合物A与哌嗪以及／或者2-甲 基哌嗪并用时，胺中，优选使化合物A的比例为85.0质量％以上、99.0质量％以下，使哌 嗪以及／或者2-甲基哌嗪的比例在1.0质量％以上、15.0质量％以下的范围。更优选使化 合物A的比例为90.0质量％以上、98.5质量％以下，使哌嗪以及／或者2-甲基哌嗪的比 例在1.5质量％以上、10.0质量％以下的范围使用。

此外，也可以通过在胺中，将化合物A、二乙醇胺与哌嗪以及／或者2-甲基 哌嗪并用，同时发挥上述二乙醇胺的效果和上述哌嗪以及／或者2-甲基哌嗪的效果。此 时，优选全胺中，使化合物A的比例为30.0质量％以上、75.0质量％以下，使二乙醇胺的 比例在20.0质量％以上、65.0质量％以下的范围，使哌嗪以及／或者2-甲基哌嗪的比例 在1.0质量％以上、15.0质量％以下。

·其他的成分

第二构成的二氧化碳吸收剂中，作为其他成分，根据需要还可以含有水以外的溶剂。 含有的溶剂优选为与第一构成中说明的物质同样的物质。

此外，以调整二氧化碳吸收剂的分离回收二氧化碳的性能为目的，可以与第一 构成中说明的一样，含有其他成分。

＜二氧化碳吸收剂的再生方法＞

为了重复利用二氧化碳吸收剂，必须将吸收的二氧化碳放出而再生。如上所述，本发 明的二氧化碳吸收剂中，特征之一为二氧化碳吸收时的反应热的减少。吸收二氧化碳后， 通过加热放出二氧化碳、使二氧化碳吸收剂再生时，该特征能带来节能化的效果。作为再 生时的加热温度，在80℃～130℃的范围，优选90℃～120℃的范围。作为加热手段，没 有特别限定，但一般使用像再沸器等那样与蒸汽等高温介质热交换的方法。此外，本发明 的二氧化碳吸收剂的效果，在高压条件下再生的情况下也同样得到体现。

＜分离回收方法＞

对本发明的二氧化碳的分离回收方法进行说明。本发明的二氧化碳分离回收方法，是 可以从燃烧废气这样的含有二氧化碳的气体中高效地连续分离回收二氧化碳的方法。具体 的，进行以下工序：使含有二氧化碳的气体与二氧化碳吸收剂接触而吸收二氧化碳的工 序、然后通过加热放出二氧化碳而使二氧化碳吸收剂再生的工序。然后，重复进行这些工 序。通过使用本发明的二氧化碳吸收剂，可以削减用于加热的热能，并且可以减轻二氧化 碳吸收剂中的胺化合物的挥发带来的损失以及反应器材的材质的腐蚀。特别是以溶液状态 处理二氧化碳吸收剂的情况下，可以利用与以往的化学吸收法同样的装置、设备进行分离 回收。

进一步，使用本发明的二氧化碳吸收剂进行二氧化碳的分离回收时，通过加热 放出二氧化碳时的温度可以低于以往的110℃～130℃。降低放出时的温度的话，就可以减 少再生加热器的负荷，还可以减少升温所需要的能量，能够节能地分离回收。此外，还可 以通过热交换或者热泵将未利用的废热进行利用。但是，由于放出时的温度必须高于吸收 时的温度，所以理想的是放出时的二氧化碳吸收剂的加热温度为60℃以上。优选60℃以 上100℃以下的范围，进一步优选65℃以上95℃以下的范围。

本发明的优选实施方式中使用的二氧化碳吸收剂含有至少10质量％以上60质 量％以下的范围的1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇。该二氧化碳吸收剂吸收、放 出二氧化碳时的反应热低，同时有着在较低温度下的放出性能优秀的特性。后述的本发明 的装置中，由于再生塔中具有两个以上的再生加热器，所以可以更好地发挥这些特性，可 以非常节能地进行分离回收。

由于反应热低，用于分离胺化合物与二氧化碳的再生加热器的负荷降低，结果 可以降低再生加热器所需的设备费。

图3显示化学吸收法中的二氧化碳分离回收装置的概略图。图3中，含有二氧 化碳的混合气体根据需要被加湿冷却后，通过气体供给口14供给至吸收塔11。进入吸收 塔11的混合气体在下部填充部13中，与喷管12供给的吸收剂逆流接触，由此，混合气体 中的二氧化碳被吸收剂吸收除去。另一方面，除去了二氧化碳的气体从上部的排出口19 排出。吸收剂再生塔117中，吸收剂在下部填充部111通过再生加热器110再生。然后， 再生的吸收剂通过热交换器18和冷却器16冷却后，回到吸收塔。从吸收剂分离的二氧化 碳通过再生塔回流冷却器116冷却，进入气液分离器114。这里，将偕同的水蒸气凝结分 离后，将二氧化碳从回收二氧化碳排出管线115排出而回收。

上述的再生加热器110一般使用再沸器，所述再沸器通过与130～150℃的蒸汽 热交换，使吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂沸腾。

使用上述第二构成的二氧化碳吸收剂的情况下，可以通过使用下述装置，更加 节能地分离回收。装置的概要如图4所示。该装置为了更有效地发挥上述二氧化碳吸收剂 的特性，具有两个以上的再生加热器。即，该装置可以将容易在低温下再生的二氧化碳吸 收剂在较低的温度范围再生，减少高温热源的使用量。图4的装置在再生塔的底部配置有 两个再生加热器(21、22)。例如，再生加热器22使用常用的以蒸汽为热源的再沸器，另 一个再生加热器21使用利用低温热源的再沸器。该构成能够减少再生加热器22消费的热 能，减少的量相当于再生加热器21消费的那部分热能。即，如果再生加热器22使用蒸汽 加热式再沸器，可以减少蒸汽量。

作为再生加热器，可以使用适合用于将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂再生 的再沸器等加热器、热交换器等。例如，可以使用具有这样的机构的机器：其将从再生塔 内抽出的吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂与热源进行热交换，将经加热的二氧化碳吸收 剂和产生的蒸汽成分返回到再生塔内。

作为在上述的使用两个再生加热器的基础上，更为优选的实施方式，图5中显 示了利用热泵作为上述再生加热器21的装置。这是使用热泵的高压侧高温制冷剂31作为 再生加热器21的热源的例子。热交换后减压的热泵的制冷剂，用热交换器35回收来自热 源34的热之后，经压缩器32压缩，成为高压侧高温制冷剂31。热泵的性能依赖于热源 34和二氧化碳吸收剂的加热温度的温差。随着温差增大，压缩器32的动力增加，因此热 泵的效率下跌。例如，如果要将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂加热到100℃，作为热 源34的温度，优选40℃以上，更优选50℃以上。作为这样的热源，优选水系介质，通常 利用工厂内的冷却工序等中产生的40℃～70℃的温水。例如，火力发电厂在冷却工序中使 用大量的海水，作为50℃左右的废温水废弃。通过使用这样的废温水作为热源，将本发明 中使用的二氧化碳吸收剂再生，可以大幅削减实际的消耗能量。

图6中显示将吸收塔内吸收二氧化碳发热的二氧化碳吸收剂用作热泵的热源的 例子。不使用温水等作为热泵的热源时，也可以像这样回收体系内产生的未利用的热。吸 收塔内吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂通过吸收时的发热而升温。吸收塔内的温度通常 在30℃～50℃运转。例如，40℃下从吸收塔上部导入的二氧化碳吸收剂随着二氧化碳的吸 收而发热，在吸收塔底部达到45℃以上。通过将该吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂冷却， 用制冷剂回收发热部分的热能，然后用热泵变换为例如90～110℃的热而使用。该图6中， 将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂从吸收塔的中段和底部分别抽出，通过热交换器43， 与热泵的低压侧低温制冷剂42进行热交换。将从吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂回收 了热的制冷剂41导入到热泵的压缩器。从吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂回收热的方 法不限于该图的方法，例如也可以将热泵的低压侧低温制冷剂通入吸收塔内部，在吸收塔 内部进行热交换。

图7中显示将从再生塔中经加热处理的吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂回收 的气态二氧化碳、和二氧化碳吸收剂的蒸汽成分用作热泵的热源的例子。如上所述，在通 常的化学吸收法所使用的装置中，从再生塔得到的二氧化碳也包含了以水为主的二氧化碳 吸收剂的蒸汽成分，因此，用再生塔回流冷却器116将其冷却，使附随于二氧化碳的蒸汽 成分在气液分离器114中凝结分离。该例子中，使用热泵的低压侧低温制冷剂52作为再生 塔回流冷却器116中使用的制冷剂，来回收热。此外，再生塔回流冷却器116中也可以使 用水作为制冷剂，使该制冷剂与热泵的制冷剂进行热交换而回收热。此外，冷却前也可以 进一步准备压缩器，将二氧化碳和二氧化碳吸收剂的蒸汽成分绝热压缩，将这些的温度进 一步提高后，通过制冷剂进行冷却。

如果两个再生加热器中的加热能力差异较大，也可以改变安置两个再生加热器 的场所。图8的装置中，两个再生加热器(61，62)配置在再生塔的途中和再生塔的底部。 该构成中，在从吸收塔导入吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂的上游侧再生加热器61中， 可以使用热泵在低温下进行再生，将吸收了二氧化碳的二氧化碳吸收剂送出到吸收塔的下 游侧再生加热器62中，可以进行使用蒸汽的高温再生。该构成也能够减少再生加热器62 消费的热能，减少的量相当于再生加热器61消费的那部分热能。即，将在较低的温度下 易再生的二氧化碳吸收剂在较低的温度下再生后，将未再生的剩余的二氧化碳吸收剂使用 高温热源进行再生。这样的构成中，对于运转的理想温度条件虽然随着使用的二氧化碳吸 收剂的不同而不同，但在上游侧的再生加热器61中，为70℃以上100℃以下的范围，更 优选为80℃以上95℃以下。在下游侧的再生加热器62中，为100℃以上120℃以下，更 优选为100℃以上110℃以下。根据两个再生加热器的温度条件确定安置再生加热器61的 最合适的位置。

作为含有二氧化碳的气体，没有特别限定，可以适用于种种组成、浓度、压力、 温度条件的气体。作为二氧化碳以外的气体成分，可列举氮气、氧气、氢气、甲烷、乙烷、 丙烷、丁烷、氩气、水蒸气等。特别要求节能地分离的气体具体的可列举，火力发电厂废 气、钢铁厂废气、水泥厂废气、化工厂废气、生物发酵气体、天然气等。对于这些气体中， 含有二氧化碳以外的酸性气体成分的气体，优选搭配公知的脱硫、脱硝工序等，使用本发 明的分离回收装置。

＜燃烧废气处理系统＞

本发明的燃烧废气处理系统，是使用上述二氧化碳回收装置，连续地分离回收燃烧废 气中的二氧化碳的系统。一般燃烧废气中含有二氧化碳以外的酸性气体成分，优选在二氧 化碳回收装置的上游侧设置公知的脱硫以及／或者脱硝装置。此外，更优选在上游侧进一 步设置收集煤灰的集尘装置。通过上述二氧化碳回收装置除去了二氧化碳的处理废气中含 有二氧化碳吸收剂成分的蒸汽的情况下，也可以进一步具备将蒸汽成分冷却凝缩的机构、 或通过洗涤水洗脱的机构。通过这样的燃烧废气处理系统，大幅除去了二氧化碳，并且除 去了NOx、SOx和其他有害物质，将这样的处理废气放出到大气中。

回收的二氧化碳为高纯度，除了将其液化或者作为干冰利用，也可以用于基于 地下贮存技术的隔离技术、或通过压入油田增加石油开采量的技术中。

实施例

以下对本发明的实施方式进行更详细的说明。另外，本发明并不限定于下面的 实施例。

＜略语的说明＞

MEA：单乙醇胺

DEA：二乙醇胺

Pz：哌嗪

MDEA：甲基二乙醇胺

BHEP：1，3-二(2-羟乙基氨基)丙烷-2-醇

BHPP：1，3-二(2-羟丙基氨基)丙烷-2-醇

HEHPP：1-(2-羟乙基氨基)-3-(2-羟丙基氨基)丙烷-2-醇

DAP：1，3-二氨基丙烷-2-醇

THPP：1，3-四(2-羟丙基氨基)丙烷-2-醇

EAE：2-乙基氨基乙醇

2A13PD：2-氨基-1，3-丙烷二醇

IPAE：2-异丙基氨基乙醇

TMB：硼酸三甲酯

TEB：硼酸三乙酯

＜第一构成的二氧化碳吸收剂(实施例1～4)＞

为了对本发明的第一构成进行评估，将胺化合物、弱酸化合物和水按照表1的配方混 合溶解，得到二氧化碳吸收剂。各吸收剂中的胺化合物的pKb、弱酸化合物的pKa、相对 于弱酸化合物的氨基的当量数也一并显示于表1中。另外，胺化合物的pKb、弱酸化合物 的pKa，分别从0.4M的水溶液中的pH值计算。

［表1]

*1：相对于1摩尔哌嗪换算为1.0当量

·与二氧化碳的反应性的评估

使厨实施例1、2及比较例1、2的二氧化碳吸收剂，用下述方法对与二氧化碳的反应 性进行评估。

向各二氧化碳吸收剂25mL中以300mL／分的速度通入二氧化碳气体15分钟， 评估二氧化碳的吸收量。在吸收剂的温度30℃下进行。用总有机碳计TOC-VCP以及TNM -1(岛津制作所制)测定反应前后的吸收剂的C与N的元素比，从该元素比计算吸收量。 此外，用13C-NMR测定吸收后的液体，算出吸收的二氧化碳的氨基甲酸盐与碳酸氢盐的 比率，求出各自的吸收量。进一步，将吸收后的液体加热到90℃的同时搅拌15分钟，使 其放出二氧化碳，使吸收剂再生。再生后剩余的二氧化碳吸收量也从C和N的元素比计算 出来，将减少的部分作为放出量。各吸收剂的pH、30℃时的二氧化碳吸收量、氨基甲酸盐 的量、碳酸氢盐的量、90℃时的放出量显示于表2。

13C-NMR按照下而的方法进行测定。用傅立叶变换核磁共振装置AVANCE 600MHz(布鲁克拜厄斯宾公司制)以频率：150MHz进行测定。将氘代氯仿以双管(2 重管)插入到内部，以此为内标。在164ppm～165ppm处观测到氨基甲酸以及氨基甲酸盐 的峰，在161ppm～162ppm处观测到碳酸氢盐以及碳酸盐的峰。由于氨基甲酸以及碳酸盐 的存在量非常微小，因此将这两个峰的积分比作为氨基甲酸盐与碳酸氢盐的存在比率。

pH的测定按照如下方法进行。在便携pH计HM-31P(东亚DKK公司制)上 安装pH复合电极GST-2729C而使用。测定各样品之前，用pH6.86标准液、pH4.01标准 液、pH9.18标准液校准pH计。向50mL的烧杯中加入样品30mL，一边用水浴保温一边进 行测定，记录样品温度为30.0℃时的pH。另外，上述胺化合物的pKb、弱酸化合物的pKa 也同样地，从测定的pH值进行计算。

根据表2可知，实施例1以及2的吸收剂的pH与比较例2的pH相比大大降 低。二氧化碳的吸收量随着硼酸的含量有降低的倾向，但90℃时的放出量大于等于比较例。 由此可知，即使是与硼酸形成盐的状态下，也具有充分的二氧化碳吸收剂的特性。此外， 与比较例2相比，实施例1以及2的吸收剂的氨基甲酸盐量虽然随着硼酸的含量而降低， 但相反地碳酸氢盐的量增加。由此可以推定与二氧化碳的反应热下降。另一方面，使用醋 酸作为弱酸化合物的比较例1中，与实施例一样看到了pH的下降和氨基甲酸盐量的下降， 但碳酸氢盐量也下降，结果，随着吸收量的下降放出量也降低。由此可知，醋酸与单乙醇 胺的中和不引起与二氧化碳的交换反应，只会损害吸收剂性能。

[表2]

·二氧化碳吸收放出量的评估

使用实施例3、4及比较例3～5的二氧化碳吸收剂，用下述方法对与二氧化碳吸收放 出量进行评估。

制成图9A所示的装置。该装置通过泵使含有二氧化碳的气体在密封体系中循 环，同时向加入了吸收剂的气体洗涤瓶内通气。由此吸收二氧化碳，从气体中的二氧化碳 浓度测定吸收量。评估方法为，首先，在阀95和96关闭，且阀97打开的状态下，通过 泵911使气体以1.5L／分钟的流量循环。通过二氧化碳钢瓶91向气体用注射器92中装入 二氧化碳500mL，进一步加入空气，使二氧化碳浓度为17体积％，调整循环气体的浓度。 将二氧化碳吸收剂6g加入到气体洗涤瓶914中，用油浴913保温，使其内温为指定的温 度。接着，打开阀95和96，关闭阀97，使二氧化碳含有气体循环至洗涤瓶914中，用二 氧化碳浓度计99监测二氧化碳通过吸收剂吸收的量。像这样评估吸收性能后，提高油浴 的温度，同样地测定吸收量，将吸收量的减少部分作为放出量，进行评估。二氧化碳的吸 收量从二氧化碳浓度和由初期的装置内容积计算出的空气量2.85L进行计算。初期的装置 内容积通过不加入吸收剂进行同样的操作，从二氧化碳浓度进行计算。另外，室内为常压、 常温。

·反应热的评估

二氧化碳吸收剂的反应热的评估使用反应热量计RC-1(梅特勒-托利多公司制)在 以下的条件下进行。

反应容器：常压型玻璃制容器AP00(内容积80mL)

搅拌翼：涡轮机型

搅拌速度：300rpm

气体通入口：玻璃球滤料(G1)

向热量计的反应容器中加入二氧化碳吸收剂50g，进行搅拌的同时将容器内温 设定为27℃，进行校准以及比热测定。校准测定结束后，将容器内温设定为30℃。然后， 使二氧化碳以50mL／min的流速流通，测定这时产生的发热量的经时变化。在气体流通导 致的发热结束、出口侧气体流量达到一定值的时间点结束气体流通。发热反应结束后，进 行校准测定，与反应前的校准数据一并作为基线。将得到的发热量的经时变化数据进行积 分，求得反应中的发热量。此外，通过填充硅胶的U形管收集从反应容器出口侧排出的气 体中包含的水分，求出收集量，用通过气体流通而蒸发的水分量的汽化热将其修正，作为 反应热数据。

测定所使用的流量计为M-100SCCM-D(ALICAT公司制)，分别安装于反 应容器前和填充了硅胶的U形管后。

用总有机碳计TOC-VCP以及TNM-1(岛津制作所制)测定C和N的元素 比，从该元素比计算反应量，将上述反应热数据换算为每1摩尔反应的二氧化碳的反应热 kJ／摩尔CO₂。

·评估结果

各吸收剂的吸收量、放出量、平均反应热显示于表3。另外，实施例3、4和比较例3、 4中的吸收是在30℃下进行30分钟，比较例5中的吸收是在30℃下进行60分钟。此外， 将(吸收开始后15分钟后的吸收量)／(30分钟后的吸收量)作为吸收速度的基准，一 并显示于表3。放出全部为升温到90℃后，进行20分钟。

［表3]

表3中，将实施例3与比较例3比较，通过含有硼酸，吸收剂的pH下降，随 着交换反应和碳酸氢盐量的增加，反应热显著降低。实施例3的吸收剂的反应热比使用叔 胺的比较例5的还低，说明本发明的吸收剂能够非常节能地分离回收。虽然实施例3以及 4的吸收剂的吸收放出性能由于含有硼酸而稍稍降低，但与比较例5相比压倒性地提高， 即使是从常压气体分离回收二氧化碳，也足以达到可使用的水平。实施例4与比较例3以 及4相比，由于少量添加哌嗪，吸收速度提高。同时，实施例4中反应热降低，通过含有 少量的哌嗪和相应的硼酸，可以得到非常优异的吸收剂。

作为实施例，将实施例5的吸收剂保持在30℃的话，就可以使哌嗪全部溶解。 测定30℃时的pH，确认其为较低的10.4。该吸收剂与实施例1同样地进行评估，确认可 以作为二氧化碳吸收剂使用。另一方面，比较例6的吸收剂尽管也保持30℃，哌嗪却不溶， 难以以溶液状态作为二氧化碳吸收剂使用。高温下使其溶解，30℃时达到过饱和状态，测 定pH，确认其为较高的12.3。

＜第一构成的二氧化碳吸收剂(实施例6～12)＞

为了对本发明的第一构成进行评估，进一步将胺化合物、弱酸化合物和水按照表4的 配方混合溶解，得到二氧化碳吸收剂。对于这些吸收剂，与实施例3、4和比较例3～5的 吸收剂同样地进行试验，结果显示于表5。

[表4]

*2：相对于1摩尔哌嗪换算为0.9当量

*3：相对于1摩尔哌嗪换算为1.0当量

[表5]

表5中实施例6～10与比较例7～11相比，确认任一实施例的吸收剂的反应热 均降低。由此可知，无论胺化合物的种类如何，都可以发挥弱酸化合物的效果。实施例11 以及12中，使用pKa8.7的TMB和pKa8.1的TEB作为弱酸化合物，但与比较例3的结果 (74.1kJ／摩尔CO₂)相比，反应热(分别为67.1kJ／摩尔CO₂以及64.8kJ／摩尔CO₂) 得到降低。

＜第一构成的二氧化碳吸收剂(实施例13～15)＞

·二氧化碳吸收剂的氧化劣化的评估

为了对本发明的第一构成进行评估，进一步将胺化合物、硼酸和水按照表6的配方混 合溶解，制备二氧化碳吸收剂，对胺化合物的氧化劣化进行试验。胺化合物的氧化劣化的 评估，通过测定具有羟乙基的胺化合物的氧化分解产生的草酸的量而进行。

制成图9B所示的装置。该装置是用隔膜泵918将含有氧气21vol％的空气送出 的同时，使其在填充材料927中与吸收剂逆流接触，进行吸收剂的劣化的装置。以下显示 装置的运转条件。

气体流量：3.0L／分

气体洗涤瓶919中的液体：水，量150.0mL，温度25℃

吸收剂920：量50.0g，110℃

油浴922条件：温度118℃

液体循环泵的送液量：1.6mL／分

带夹套的玻璃管924的夹套内的液体：水，温度70℃

填充材料927：东京特殊金网社制Dixonpacking SUS-316(填充材料尺寸Φ3×3H)

填充材料927填充部容量：Φ18×200H

冷凝器928条件：温度25℃

该装置中，各部分稳定在规定的温度后，启动液体循环泵923，将吸收剂以 1.6mL／分的速度进行循环。然后，使用流量调整阀916和送气泵918，使3.0L／分的空 气流入装置。使空气和吸收剂在填充材料927中接触20小时，得到氧化劣化后的液体。

用离子色谱仪IC2001(东曹公司制)测定上述氧化劣化后的吸收剂用水稀释 十倍后的液体中的草酸的量，从而实施吸收剂的氧化劣化评估。本测定的离子色谱的测定 条件如下所示。

色谱柱种类：TSK-gel SuperIC-AP(4.6mmI.D.×15cm)

洗脱液：1.7mM HCO₃+1.8mM Na₂CO₃

流速：0.8ml／min

进样量：30μl

压力：4.4MPa

校准曲线：使用草酸

吸收剂的氧化劣化用由此得到的草酸的量μg来评估。另外，劣化试验前的全部吸收 剂中未观测到草酸。

·吸收剂的氧化劣化的评估结果

[表6]

根据表6，确认含有硼酸的实施例13～15的吸收剂的草酸的产生量少于不含硼 酸的比较例12～14的吸收剂。特别地，将使用作为仲胺的EAE的实施例13和比较例12 的吸收剂进行比较，437μg的草酸减少到观测不到的水平。

＜第二构成的二氧化碳吸收剂(实施例16～18)＞

接着，按照下述操作制备本发明的第二构成中使用的胺化合物(化合物A)。

·实施例用胺化合物(化合物A)的制造例

[BHEP的制造例]

在具备搅拌机、冷凝器以及温度计的反应容器中，装入单乙醇胺20.0g和乙醇30.0mL 的混合液，用油浴升温到30℃。接着，将表氯醇12.6g和乙醇5.0mL的混合液一边搅拌一 边用5分钟滴入上述单乙醇胺溶液中，滴下结束后搅拌20分钟，同时反应。再将该混合 溶液在80℃下搅拌8小时使其反应。反应后的液体冷却到30℃后，进一步将氢氧化钠5.4g 和甲醇30.0mL的混合液一边搅拌一边用5分钟滴下，滴下结束后搅拌20分钟，同时反应。 过滤除掉生成的氯化钠后，通过蒸馏将反应溶剂蒸馏除去。将得到的同体过滤，然后用乙 醇洗涤，得到BHEP。由13C NMR确认BHEP的生成。

[BHEP的制造例]

在具备搅拌机、冷凝器以及温度计的反应容器中，装入1-氨基-2-丙醇20.0g和乙 醇30.0mL的混合液，用油浴升温到30℃。接着，将表氯醇10.3g和乙醇5.0mL的混合液 一边搅拌一边用5分钟滴入上述1-氨基-2-丙醇溶液中，滴下结束后搅拌20分钟，同 时反应。再将该混合溶液在80℃下搅拌8小时使其反应。反应后的液体冷却到30℃后， 进一步将氢氧化钠4.5g和甲醇30.0mL的混合液一边搅拌一边用5分钟滴下，滴下结束后 搅拌20分钟，同时反应。过滤除掉生成的氯化钠后，通过蒸馏将反应溶剂蒸馏除去。将 得到的固体过滤，然后用乙醇洗涤，得到BHPP。由13CNMR确认BHPP的生成。

[HEHPP的制造例]

在具备搅拌机、冷凝器以及温度计的反应容器中，装入单乙醇胺10.0g和乙醇20.0mL 的混合液，用油浴升温到30℃。接着，将表氯醇15.1g和乙醇10.0mL的混合液一边搅拌 一边用5分钟滴入上述单乙醇胺溶液中，滴下结束后搅拌8小时，同时反应。将1-氨基 -2-丙醇12.3g和乙醇10.0mL的混合液一边搅拌一边用5分钟滴入到反应后的液体中， 滴下结束后搅拌20分钟，同时反应。再将该混合溶液在80℃下搅拌8小时使其反应。反 应后的液体冷却到30℃后，进一步将氢氧化钠6.5g和甲醇30.0mL的混合液一边搅拌一边 用5分钟滴下，滴下结束后搅拌20分钟，同时反应。过滤除掉生成的氯化钠后，通过蒸 馏将反应溶剂蒸馏除去。将得到的固体过滤，然后用乙醇洗涤，得到HEHPP。由13C NMR 确认HEHPP的生成。

·比较例用胺化合物的制造例

[THPP的制造例]

在具备搅拌机、冷凝器以及温度计的反应容器中，装入1，3-二氨基丙烷-2-醇10.0g 和水90.0mL的混合液，用油浴升温到30℃。接着，将环氧丙烷32.2g和水10.0mL的混合 液一边搅拌一边用5分钟滴入上述1，3-二氨基丙烷-2-醇溶液中，滴下结束后搅拌20 分钟，同时反应。再将该混合溶液在80℃下搅拌8小时同时使其反应。将反应后的液体放 冷至室温后，通过蒸馏将未反应的环氧丙烷和反应溶剂蒸馏除去，得到THPP。由13C NMR 确认THPP的生成。

·与二氧化碳的反应性的评估

将胺化合物与水混合，制备胺水溶液。此时，制备1.81摩尔／L的一个氨基的单胺化 合物，0.91摩尔／L的两个氨基的二胺化合物。向各胺水溶液25mL中以300mL／分的速 度通入二氧化碳气体15分钟，进行胺化合物与二氧化碳的反应。反应实施的温度为30℃ 和90℃，用总有机碳计TOC-VCP以及TNM-1(岛津制作所制)测定反应前后的胺水 溶液的C与N的元素比，从该元素比计算反应量。

各胺化合物的30℃以及90℃时的吸收量如表7所示。吸收量表示为相对于1 摩尔氨基的二氧化碳反应摩尔数，即mol CO₂／mol N。

·反应热的评估

反应热的测定使用图9C的机器，用反应卡路里计C-80(SETARAM公司制)936进 行。使用气体循环正常压力(Gas circulation normal pressure)型单元(cell)(不锈钢31／ 1415)，气体入口和出口按照图9C的方式连接。将制备为与上述反应性评估相同的浓度(单 胺化合物1.64摩尔／L，二胺化合物0.82摩尔／L)的各胺化合物水溶液4g加入到单元中， 安装到C-80上。单元的温度调节到30℃，使其稳定。关闭阀932，从由二氧化碳钢瓶929 供给的二氧化碳向气体用注射器930注入二氧化碳50mL，然后打开阀932。通过C-80， 一边测量发热量，一边基于压力计933测量得到的内压变化测量反应量。发热量以及反应 量，使用不预先加入样品测定得到的压缩热以及内压的校准曲线算出。

评估结果

表7中比较了作为二氧化碳吸收剂用胺化合物的性能。作为性能进行评估的是，30C 时的吸收量、90℃时的吸收量，以及反应热。另外，将30℃时的吸收量与90℃时的吸收 量的差异作为二氧化碳脱离性能。反应热使用各胺化合物的氨基与二氧化碳的反应量达到 0.10mol CO₂／molN的点的热量，换算为每1摩尔反应的二氧化碳的反应热kJ／mol，显 示于表7。

[表7]

将表7的实施例16～18所示的胺化合物与比较例15，17、18所示的胺化合物 比较，在二氧化碳反应热方面，实施例16～18所示的胺化合物更好。实施例16～18所示 的胺化合物为三个羟基与两个氨基夹着两个碳原子，配置在分子结构对称的位置上，该结 构有较大的影响。将表7的实施例16～18所示的胺化合物与比较例16所示的胺化合物比 较，实施例16～18所示的胺化合物在二氧化碳吸收量以及脱离性能方面，有压倒性的优 势。这是由于实施例16～18所示的胺化合物为仲胺，比较例16所示的胺化合物为叔胺。 比较例16所示的胺化合物为叔胺，在氨基与二氧化碳的反应中，不能进行氨基甲酸酯阴 离子生成反应，吸收量降低。考虑二氧化碳脱离性能与反应热的平衡的话，实施例16～18 所示的胺化合物的结构作为二氧化碳吸收剂用胺化合物极为优异。

认为表7的实施例16所示的胺化合物由于末端烷基短，发挥了上述的水合效 果，实施例16所示的胺化合物作为二氧化碳吸收剂用胺化合物特别优秀。

＜第二构成的二氧化碳吸收剂(实施例19～26)＞

将制造的胺化合物、水以及其他成分以表8的配方混合溶解，进一步制备实施例19～ 26以及比较例19～24的二氧化碳吸收剂。

[表8]

·二氧化碳吸收放出量的评估

第二构成的二氧化碳吸收剂的二氧化碳放出量评估方法与上述第一构成的二氧化碳 吸收剂的二氧化碳放出量评估方法相同。

另外，吸收在30℃下进行30分钟，放出在升温到90℃后进行20分钟。表8 中的放出量换算为使用1L吸收剂时的二氧化碳放出克数，用g／L表示。

·反应热的评估

第二构成的二氧化碳吸收剂的反应热评估方法与上述第一构成的二氧化碳吸收剂的 反应热评估方法相同。

·评估结果

表8中比较了作为二氧化碳吸收剂的性能。作为性能进行评估的是，表8中记载的二 氧化碳吸收剂的反应热和90℃时的放出量。

将表8的实施例19～26所示的二氧化碳吸收剂与比较例19以及21～24所示 的二氧化碳吸收剂比较，在反应热方面，实施例19～26所示的二氧化碳吸收剂更好。这 是实施例19～26所示的二氧化碳吸收剂含有化合物A所带来的效果。此外，实施例19～ 26所示的二氧化碳吸收剂与比较例20所示的二氧化碳吸收剂比较，在放出量方面，具有 化合物A的实施例19～26所示的二氧化碳吸收剂体现出压倒性的优势。作为性能由反应 热和放出量的平衡所决定的二氧化碳吸收剂，实施例19～26所示的二氧化碳吸收剂比比 较例19～24所示的二氧化碳吸收剂更优异。

表8的二氧化碳吸收剂中，作为二氧化碳吸收剂，除了BHEP以外，还含有适 量的Pz以及／或者DEA的话，反应热和放出量的平衡更加优异。

＜抗氧化剂的使用例(实施例27～30)＞

使用BHEP作为本发明的胺化合物，评估对氧的影响。如表9所示，制备添加了抗氧 化剂的吸收剂和不添加抗氧化剂的吸收剂，通过与上述第一构成的评估相同的方法，评估 氧化劣化后的草酸生成量。另外，表9中，抗氧化剂的添加量是指，抗氧化剂相对于二氧 化碳吸收剂的添加比例。

[表9]

由表9可以确认，使用BHEP作为胺化合物的吸收剂中，也可以通过添加公知 的抗氧化剂，抑制氧化劣化。此外，将公知的仲胺EAE(比较例12)的结果(437.0μg) 与实施例30的结果(92.8μg)比较，可以确认BHEP不是特别容易氧化的胺化合物。

＜使用化合物A的第一构成的二氧化碳吸收剂(实施例31～35)＞

将多个胺化合物、硼酸以及水以表10的配方混合溶解，进一步制备实施例31～35的 二氧化碳吸收剂。此外，按照上述方法对这些二氧化碳吸收剂的反应热、90℃时的放出量 以及吸收速度的基准：(吸收开始15分钟后的吸收量)／(30分后的吸收量)进行评估。

[表10]

根据表10可以确认，使用化合物A的第一构成的吸收剂，反应热低，在较低 温度下的放出量多，是非常理想的吸收剂。此外，用与上述方法同样的方法对实施例33 中使用的吸收剂的氧化劣化程度进行评估，结果可以确认，劣化试验后的吸收剂中的草酸 量为18.6μg，这是非常低的量。

产业上的可利用性

本发明可以提供用于吸收气体中包含的二氧化碳后，再次放出而分离的二氧化 碳吸收剂，进一步详细地说，可以提供用于节能且稳定地分离的二氧化碳吸收剂。此外， 本发明还可以提供从燃烧废气那样的含二氧化碳的气体中分离二氧化碳的方法以及分离 回收装置。