可用于制造核燃料和旨在产生放射性同位素的靶的基于铀和钼的合金粉末

摘要

本发明涉及基于铀和钼的亚稳γ相合金粉末，其由伸长指数至少等于1.1、具有非零封闭孔隙率值的粒子形成，所述粒子包含钼含量在单个晶粒内变化至多1质量%的晶粒。本发明还涉及用于制备所述合金粉末的方法以及其用于制造核燃料和用于产生放射性同位素的靶的用途。本发明适合用于制造核燃料，如用于实验核反应堆，用于制造旨在用于放射性同位素的靶，如用于医疗行业。

说明书

技术领域

本发明涉及一种方法，其用于制备基于铀和钼的亚稳γ相中的合金的 粉末，以及尤其是用于制备二元合金UMo的粉末，或三元合金UMoX的 粉末，其中X表示不同于铀和钼的金属。

本发明还涉及用于制备上述合金粉末的方法以及涉及上述粉末的应 用。

上述合金粉末实际上能够用来制造核燃料，以及，尤其是用于实验核 反应堆，多称为MTR（“材料试验反应堆”）的燃料，如卡达拉舍CEA的 朱尔斯·霍洛维茨反应堆（Jules Horowitz Reactor，JHR）、劳厄郎之万研 究所（Laue-Langevin Institute）的高通量反应堆（HFR）或另外比利时Mol 位置的高中子通量反应堆BR-2。

上述合金粉末还可以参与用于产生放射性同位素的靶的结构，特别是 用于医疗行业。

背景技术

直到二十世纪五十年代，专用于MTR的燃料基本上由铀和铝的合金 构成，其中铀235质量含量为93%，单位负载（比负载，specific load）为 1.2g铀/cm³。

自1977年并由美国推动，在国际范围内进行了旨在降低核武器扩散 的风险、因而旨在降低专用于MTR的燃料的铀富集水平的计划。这是 RERTR（研究试验堆低浓化项目，“Reduced Enrichment for Research and  Test Reactor”）计划。

因此，新铀合金（其能够用作在MTR中的核燃料，同时铀235质量 含量不超过20%）的开发引发了许多研究。

因此，尤其研究了基于铀和硅的合金和基于铀和钼的合金。后一种类 型的合金是这样一种合金，其具有最令人感兴趣的性能，这是因为它使得 尤其可以获得8.5g铀/cm³燃料堆芯（fuel core）的比负载，同时此负载至 多仅为4.8g铀/cm³（对于硅化铀）。

迄今为止，已提出三种类型的处于亚稳γ相的铀和钼的合金粉末，即： 通过“熔体雾化（melt-atomization）”获得的粉末，通过“熔体机械破碎” 获得的粉末和通过“熔体化学破碎”获得的粉末。

通过“熔体雾化”获得的粉末，其制备尤其描述于法国专利号 2 777 688[1]、美国专利号5,978,432[2]和日本专利申请号55-054508[3]， 一方面，其由球形或准球形的粒子构成（即，在它们的最大尺寸（D_max） 和它们的最小尺寸（D_min）之间的比率小于1.1），以及，另一方面，没有 任何粒子内孔隙率（除了制造缺陷）。

现在，不可取的是，铀和钼合金的粉末的粒子（其用来进入核燃料的 结构）是球形或准球形的，这是因为在它们的制造期间，在燃料元素经受 轧制期间，这可能诱发裂变粒子的分离，正如不可取的是，这些粒子没有 任何孔隙率，这样的孔隙率实际上是确保在燃料中存在用于裂变气体的缓 冲罐所必要的，在辐射情况下能够增加这些燃料保留这些气体的能力，因 此延迟所述燃料的膨胀的发生。

另外，这些粉末的粒子由这样的晶粒构成，其中从这些晶粒的中心到 周边，钼含量是不同的（J.S.Lee et al.,Journal of Nuclear Materials,306, 147-152,2002[4]），并且覆盖有对其附着力较低的氧化物薄层。（J.M.Park  et al.,Journal of Nuclear Materials,397,27-30,2010[5]）。

通过“熔体机械破碎”获得的粉末由这样的粒子构成，其形状和尺寸 不受限制并且不受控制，其如同先前粉末的粒子，没有任何粒子内孔隙率 （除了再次存在任何制造缺陷）。这些粒子进一步具有粒子状微观结构， 其具有强烈的工作硬化率。现在，这样的微观结构是先验性不稳定的并且 在辐射情况下可以强烈地发展。

关于通过“熔体化学破碎”获得的粉末，它们也由这样的粒子构成， 其形状和尺寸不受限制并且不受控制，也没有任何粒子内孔隙率。另外， 这些粉末可以仅是二元合金UMo的粉末，即，严格由铀和钼组成，这是 因为借助于“熔体化学破碎”的方法并不产生获得三元合金UMoX的粉 末的可能性，其中元素X是均匀分布的。

考虑到上述情况，因此，本发明人的目的在于提供处于亚稳γ相的基 于铀和钼的合金的粉末，其基本上没有由迄今为止提出的基于铀和钼的合 金粉末所呈现的所有缺点。

更具体地，本发明人的目的在于提供处于亚稳γ相的基于铀和钼的合 金的粉末，其粒子具有以下（方面的）特征：尤其是形状，粒子内孔隙率 和钼分布均匀性，这些特性能够促进由这种粉末来制造核燃料和优化在辐 射情况下这些燃料的行为，以及，尤其是，它们保留裂变气体的能力。

他们还设定以下目标：这种合金粉末可以是三元合金UMoX的粉末， 或甚至是由多于3种的金属构成的合金的粉末，以及二元合金UMo的粉 末。

另外，他们设定以下目标：这种合金粉末可以通过可相对简单应用的 方法来制造并且具有与工业规模应用相容的成本。

发明内容

这些目的和另外的其它目的的实现是通过本发明，其首先提出处于亚 稳γ相的包含铀和钼的合金的粉末，该粉末由粒子形成，其具有至少等于 1.1的伸长指数、非零值的封闭孔隙率（隐孔隙率，closed porosity），以及 其由具有一定钼含量的晶粒（grain）构成，在相同晶粒内上述钼含量的变 化按质量计是至多1%。

在上文和在下文中，粒子的“伸长指数”，还称作伸长参数，是指该 粒子的最大Féret直径与最小Féret直径的比率。

在这方面，可以回想，粒子的最大Féret直径，记为D_Fmax，对应于在 平行于该粒子的相对侧的两条切线之间存在的距离，而粒子的最小Féret 直径，记为D_Fmin，因此对应于在平行于粒子的相对侧的两条切线之间存 在的最小距离。

根据本发明，合金粉末的粒子的最大和最小Féret直径，因而伸长指 数，可以按照由C.Souchier在《Analyse d’images》,(图像分析),在 Techniques de l’Ingénieur,TraitéAnalyse Chimique et Caractérisation,P855, 1-18,1998[6]中描述的方法，尤其确定自电子和光学显微镜图像。

另外，粒子的“封闭孔隙率”，还称作闭塞孔隙率（occluded porosity）， 是指粒子所包含的被闭塞在形成粒子的合金中的全部孔，即，它们并不在 粒子表面上打开。

按照本发明的合金粉末的粒子的封闭孔隙率值可以按照ASTM E1245-03标准，尤其确定自通过扫描电子显微术获得的抛光面（polished  section）的图片。

关于晶粒内钼含量（或任何其它金属元素的含量）的变化，它们可以 尤其通过对晶粒进行扫描电子显微术分析以及能散光谱法分析来确定。

按照本发明，合金粉末的粒子的伸长指数优选为至多等于2，本发明 人实际上已注意到，1.1至2的伸长率给出产生燃料的可能性，其以板的 形式制造自这种合金粉末，显著的粒子间孔隙率，大约3至10%（v/v）， 然而这并没有影响在轧制合金粉末以后的行为。

现在，这样的粒子间孔隙率是极为有趣的，因为，它将，如同粒子内 孔隙率（即，粒子的封闭孔隙率），确保在辐射情况下用于裂变气体的缓 冲储器的作用，因而将增加燃料对裂变气体的保留能力。

按照本发明，合金粉末的粒子的封闭孔隙率值优选至多等于5% （v/v），并且这种孔隙率有利地由尺寸至多等于3μm的闭孔（closed pore） 构成。

在上文和在下文中，闭孔的“尺寸”是指孔的等效直径（equivalent  diameter），如按照在上述参考文献[6]中描述的方法，确定自电子或光学显 微图片。

优选地，合金粉末由粒子构成，其尺寸（如通过激光衍射确定的）为 20至100μm。

按照本发明，合金粉末优选是：

-二元合金UMor的粉末，即仅由铀和钼构成的合金的粉末，在这种 情况下，按合金的质量计，钼优选占5至15%，以及，甚至更好地，7至 10%；或

-三元合金UMoX的粉末，其中X表示不同于铀和钼的金属，其能 够进一步改善在辐照下核燃料的行为，在这种情况下，按合金的质量计钼 优选占5至15%，以及，甚至更好地，7至10%，而X，其可以尤其是钛、 锆、铬、硅、铌、铂、锡、铋、钌或钯，按所述合金的质量计，通常占至 多6%，以及，甚至更好地，至多4%。

按照本发明的合金粉末可以尤其通过一种方法来制备，上述方法包 括：

a)使选自铀氧化物和它们的混合物、铀氟化物和它们的混合物的至 少一种第一试剂接触包括（consisting in）钼（或由钼组成）的第二试剂和 包括（consisting in）还原金属（或由还原金属组成）的第三试剂，其中上 述第一、第二和第三试剂处于细化形式（分割形式、分离形式，divided  form）；

b)在至少等于第三试剂的熔化温度（熔融温度）的温度下并在惰性 气氛下使如此接触的试剂反应，由此该反应导致粉末形式的包含铀和钼的 合金的形成，其粒子覆盖有还原金属的氧化物或氟化物的层；

c)以至少等于450℃/小时的速率，冷却如此形成的粉末；以及

d)除去还原金属氧化物或氟化物层，其覆盖包含铀和钼的合金的粉 末的粒子。

因此，本发明的一个目的是如上文所定义的方法。

在此方法中，第一试剂优选为铀氧化物，其中铀的氧化值（氧化数， oxidation number）为4至6，即，二氧化铀（UO₂）、三氧化铀（UO₃）、 三氧化二铀（八氧化三铀）（U₃O₈）、四氧化铀（九氧化四铀）（U₄O₉）或 它们的混合物（其以粉末形式加以使用）。

然而，它还可以是铀氟化物如四氟化铀或铀氟化物的混合物（同样具 有粉末形式）。

要明了，第一试剂的粒子的尺寸会影响在步骤b)中形成的粉末的合 金的晶粒尺寸（grain size），以及优选的是，这种合金粉末的粒子具有20 至100μm的尺寸（如通过激光衍射确定的），优选使用铀氧化物粉末，其 粒子具有1至100μm的尺寸（如通过激光衍射确定的），以及，甚至更好 地，5至50μm。

要做到这一点，可以在其使用前，对铀氧化物粉末进行一次或若干次 筛分，从而可以除去太小或太大尺寸的粒子。

另外，在其使用前，还可以对铀氧化物粉末进行炉烧类型（ovening  type）处理，以从它去掉可能的化学物质（水、水合物等），其可以存在于 粉末的粒子的表面，和/或进行热处理如在600至1,000℃的温度下，并在 还原气氛下如由氩气和氢气的混合物构成的气氛，以使粉末的氧含量恢复 到相对于铀的化学计量。

更优选地，第一试剂是二氧化铀的粉末，其中铀235含量优选占这种 粉末的铀的总含量的1至20原子%，其已可选地被预先处理，以致它的 化学计量比U/O等于2或基本上等于2。

也优选以粉末的形式来使用第二试剂，即，钼。

再一次，只要这种粉末的粒子的尺寸会影响在步骤b)中形成的合金 粉末的晶粒尺寸，钼粉末优选形成自这样的粒子，其尺寸（如通过激光衍 射确定的）至多等于250μm，以及，甚至更好地，为5至150μm。

关于第三试剂，即，还原金属，它有利地选自碱金属（锂、钠、钾、 铷、铯和钫）和碱土金属（铍、钙、镁、锶、钡和镭）。

更具体地，优选的是，第三试剂是碱土金属以及尤其是镁或钙，其是 以粉末的形式或以刮屑（shaving）或削屑（turning）的形式加以使用。

按照本发明，可以通过简单混合第一、第二和第三试剂，然后通过将 混合物引入反应外壳（其中用来进行步骤b)），来进行步骤a)。在这种情 况下，优选在Turbula^TM型的粉末混合器中进行上述三种试剂的混合，从而 允许精细混合不同密度和晶粒尺寸的粉末而没有诱导形成这些粉末的粒 子的集聚，而由此改变它们的颗粒尺寸。

可替换地，还可以通过在反应外壳中沉积至少一层由第一和第二试剂 的均匀混合物构成的球粒（pellet）（其将已事先制备，例如通过在Turbula^TM型的粉末混合器中混合这些试剂，然后通过对所得混合物进行单轴压缩） 和至少两层第三试剂；以及将球粒层插入第三试剂的两层之间，来进行步 骤a)。

在每种情况下，优选按比例地接触第一、第二和第三试剂，借此，在 步骤b)结束时，可以获得这样的合金粉末，其具有的钼含量符合所期望的 钼含量并且其中不再存在氧化物或氟化物形式的任何铀。

因此，例如，在第一试剂是二氧化铀而第三试剂是镁的情况下，可以 按照以下简化方案写下在步骤b)中发生的反应：

UO₂+2Mg+Mo——→UMo+2MgO。

为了获得具有10%钼质量含量的合金的粉末，将使用1.22g二氧化 铀和0.12g钼以及至少相当于镁的理论量的镁量，其是为减少二氧化铀的 总体所需要的（即，在上述反应的情况下，2摩尔镁用于1摩尔二氧化铀）。

为了具有安全边际（安全限度，safety margin）和确保二氧化铀的总 量减少，可以使用过量镁，其至多对应于所需镁的两倍理论量。在先前的 实施例中，可以使用的镁的质量是0.4391g镁。

按照本发明，优选在反应外壳内并在钼中进行步骤b)，以避免所期 望制备的合金粉末受到元素的污染，尤其是金属元素，其源于上述外壳的 材料。

如前所述，在等于或大于第三试剂的熔化温度的温度下，进行步骤 b)，其意味着，上述温度将例如是至少650℃（如果第三试剂是镁）以及 至少842℃（如果第三试剂是钙）。

事实上，在本发明的范围内，优选的是，在等于或大于900℃同时 小于包含铀和钼的合金的熔化温度的温度下，进行步骤b)。

通常，在步骤b)中使用的温度为950至1,150℃，理想温度例如是 1,100℃。

另外，优选的是，逐步达到上述温度。同样地，步骤b)包括温度的 升高，有利地50至200℃/小时。

另外，优选的是，在惰性气体或惰性气体的混合物（如例如氩气或氮 气和氩气的混合物）的至多1巴的压力下，进行步骤b)。

步骤b)的持续时间取决于在此步骤中所使用的温度以及取决于达到 此温度的速率。因此，例如，对于温度的等效上升（equivalent rise），对 于在950℃下进行的反应，将需要48小时，而对于在1,100℃下进行的 反应，24小时将是足够的。

如前所述，通过利用等于或大于450℃/小时的冷却速率，来进行步 骤c)，其用来将合金设定于亚稳γ相。

要做到这一点，优选通过浸泡在传热流体（热传递流体，heat transfer  fluid）中，例如在水浴中或在硅油型的油浴中冷却反应外壳，并保持在室 温下或低于后者的温度下。

关于步骤d)，它是例如通过溶解还原金属氧化物或氟化物层（以及 过量还原金属，如果已过量使用后者）来进行，还原金属氧化物或氟化物 层覆盖合金粉末的粒子，例如通过用酸性水相如盐酸的水溶液、或用包含 一种或若干种溶剂（包括氢化基团）的有机相，来处理合金粉末。

应当指出的是，为了制备三元合金UMoX的粉末、或为了制备由多 于三种的金属构成的合金的粉末，通过刚刚已经描述的方法，足够的是， 将金属X，以及，如果有必要，其它另外的金属（细化形式（divided form））， 加入在步骤a)中使用的试剂，可以尤其通过使用已用钼合金化的形式的这 种（这些）金属来完成上述添加。

考虑到由按照本发明的合金粉末的粒子呈现的特征，这种粉末具有以 下特性：非常显著地促进核燃料的制造，尤其是通过最大限度地减小合金 失稳的风险和在制造这些燃料期间分离的风险，以及在辐射情况下优化燃 料的行为，尤其通过增加它们保留裂变气体的能力，其将可以延迟它们的 膨胀。

因此，本发明的一个目的是如先前定义的处于亚稳γ相的包含铀和钼 的合金的粉末用于制造核燃料，以及，尤其是，用于MTR的燃料的应用。

通常，在这种制造以及现有技术已知的范围内，使处于亚稳γ相的包 含铀和钼的合金的粉末与铝的粉末或基于铝的合金的粉末混合，用于形成 可燃芯，然后对这种混合物进行轧制，上述两者允许它成形成为和其覆层 （cladding）。

本发明的一个目的是，如先前定义的处于亚稳γ相的包含铀和钼的合 金的粉末用于制造用来产生放射性同位素的靶的应用。

根据以下另外的描述，其涉及用于制备按照本发明的二元合金UMo 的粉末和三元合金UMoTi的粉末的实施例，并参照附图，本发明的其它 特点和优点将是显而易见的。

显而易见的是，这些实施例仅用于说明本发明的目的而不是用来限制 本发明的范围。

附图说明

图1示出按照本发明的二元合金UMo的粉末的X射线衍射图（曲线 A）以及处于亚稳γ相的参比二元合金UMo的粉末的X射线衍射图（片材 JCPDS–曲线B)。

图2示出用扫描电子显微镜获取的按照本发明的二元合金UMo的粉 末处于抛光面的图片，放大率为313，在图1中示出其X射线衍射图。

图3A、3B和3C示出用扫描电子显微镜获取的如图2所示的二元合 金UMo的粉末的粒子的图片，放大率分别为2,500（图3A）、4,000（图 3B）和6,322（图3C），以及其中这些粒子包括的闭孔用黑色箭头指示。

图4示出用扫描电子显微镜获取的图2所示的UMo二元合金的粉末 的粒子的图片，放大率为5,000，以及其中指明不同的标记点（标示为1 至10），在其处进行能散光谱法分析（标记点的体积元（单元体积， elementary volume）：1μm³）。

图5示出用扫描电子显微镜获取的按照本发明的三元合金UMoTi的 粉末的图片，放大率为100。

图6示出用扫描电子显微镜获取的图5所示的三元合金UMoTi的粉 末的粒子的图片，放大率为5,000，以及其中指明不同的标记点（标示为1 至3），在其处进行能散光谱法分析（标记点的体积元：1μm³）。

具体实施方式

实施例1：按照本发明的二元合金UMo的粉末的制备

以下述方式来制备100g二元合金UMo的粉末，其按质量计具有10% 的钼。

首先，制备均匀混合物U/Mo的直径为12mm和厚度为2mm的粒子。

要做到这一点，在Turbula^TM混合器中并以45个循环/分钟的速率， 混合102.1g的UO₂粉末（U/O～2），其粒子具有1至50μm的尺寸（如 通过激光衍射确定的），和10g钼粉末，其粒子（如通过激光衍射测得的） 具有1至150μm的尺寸，20分钟。然后，通过施加100MPa的应力，对 混合物进行单轴压缩。

其后，在钼坩锅中沉积UO₂/Mo球粒层和镁刮屑（其最大尺寸为1 至3mm）层，以形成堆叠（stack），其中UO₂/Mo球粒的每层被插入在两 层镁刮屑之间。

在小于1巴的氩气的轻微的压力下，密封上述坩锅。接着，将它放置 在以150℃/小时的速率加热的烘箱中，直到它达到1,100℃的温度。然后 将坩锅留在上述温度下的烘箱中，以致坩锅在烘箱中的停留时间总共为24 小时。

在处理结束时，通过浸泡在室温的水浴中，以1,000℃/小时的速率， 冷却坩锅。

回收包含在坩锅中的粉末，并用3.7%盐酸的水溶液（以50mL溶液/ 克粉末的量）处理。在倾析以后，过滤收集粉末，用蒸馏水洗涤并干燥。 进行相同操作三次，时间为30分钟。

从而获得100g的UMo合金的粉末，其粒子被完全清除镁和氧化镁。

X射线衍射法和扫描电子显微术（SEM）分析表明，这种粉末的特点 在于这样的粒子：

-其中，合金是100%处于立方中心相（cubic centered phase），即， 处于亚稳γ相，其中参数为3.417（参见图1所示的X射线衍射图）；

-其尺寸为20至100μm（参见图2、3A、3B和3C）；

-其具有1.1至2的伸长指数或参数（如按照图2、3A、3B和3C所 示的SEM图片并通过在上述参考文献[6]中描述的方法所确定）；

-其具有闭孔，其尺寸（即，等效直径，如按照图3A、3B和3C所 示的SEM图片并通过在上述参考文献[6]中描述的方法所确定的）并不超 过3μm；以及

-其封闭孔隙率（如按照图3A、3B和3C所示的SEM图片并依据 ASTM E1245-03标准所确定的）并不占超过5%的这些粒子的总容积。

另外，通过SEM以及能散光谱法（EDS）对一个粒子进行的分析给 出图4所示的10个标记点（标示为1至10–标记点的体积元：μm³），铀 和钼质量含量，其示于以下表I。

表I

标记点 U（%按质量计） Mo（%按质量计） 1 86.84 13.16 2 86.77 13.23 3 86.63 13.37 4 87.91 12.09

5 87.08 12.92 6 86.72 13.28 7 86.57 13.43 8 87.56 12.44 9 87.32 12.68 10 86.38 13.62 平均值±标准偏差 86.98±0.48 13.02±0.48

如此表所示，钼含量的变化按质量计小于1%。

实施例2：按照本发明的三元合金UMoTi的粉末的制备

按照和在上文的实施例1中描述的相同的操作步骤，用按质量计9% 的钼和按质量计1%的钛来制备100g的三元合金UMoTi的粉末，不同之 处在于，使用9g钼和1g钛，以及镁的用量如以前一样为约37g。

图5示出用扫描电子显微镜获取的由此得到的UMoTi合金粉末的图 片。

用SEM以及EDS分析进行的粉末的粒子的分析给出图6所示的3 个标记点（标示为1至3–标记点的体积元：1μm³），铀、钼和钛质量含量 示于以下表II。

表II

标记点 U（%按质量计） Mo（%按质量计） Ti（%按质量计） 1 92.4 6.24 1.72 2 91.95 6.10 1.95 3 92.16 6.07 1.77 平均值±标准偏差 92.05±0.09 6.14±0.07 1.81±0.10

此表表明，不仅钼的分布是非常均匀的，而且钛的分布也是非常均匀 的。

引用的参考文献

[1]  FR 2 777 688

[2]  US 5,978,432

[3]  JP 55-054508

[4]  J.S.Lee et al.,Journal of Nuclear Materials,306,147-152,2002

[5]  J.M.Park et al.,Journal of Nuclear Materials,397,27-30,2010

[6]  C.Souchier,《Analyse d’images》,Techniques de l’Ingénieur,Traité  Analyse Chimique et Caractérisation,P855,1-18,1998。