排气净化装置和使用所述排气净化装置的排气净化方法

摘要

一种排气净化装置，其包括用于氧化和净化来自内燃机的排气中包含的颗粒物质的氧化催化剂，其中，所述氧化催化剂设置有由选自由Ca的硫酸盐和磷酸盐组成的组中的至少一种金属盐构成的载体，以及在所述载体上负载的含银的物质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种排气净化装置和使用所述排气净化装置的排气净化方 法。

背景技术

从内燃机排出的气体包括有害物质，如通过燃烧产生的颗粒物质（PM） 和由在油中包含的添加剂构成的灰分。在那些有害物质中，颗粒物质众所周 知地是一种不利地影响动物和植物的大气污染物。因此，已经对用于净化从 内燃机排出的颗粒物质的氧化催化剂的使用进行了研究。

例如，WO2007/043442（专利文献1）公开了一种由载体（该载体由铈 和锆的复合氧化物构成）和在所述载体上负载的银或银氧化物构成的氧化催 化剂。日本专利申请公开No.2010-264359（JP2010-264359A）（专利文献2） 公开了一种包含具有氧释放能力的复合氧化物（在其所有的实施例中使用 CeZrO₂）并包含选自由碱土金属元素、过渡金属元素、元素周期表中第12 族元素和元素周期表中13族元素组成的组中的至少两种以上元素，以及负载 在所述复合氧化物上的Ag的氧化催化剂。此外，日本专利申请公开No. 2007-196135（JP2007-196135A）（专利文献3）公开了使用通过煅烧负载银 的勃姆石得到的氧化催化剂。日本专利申请公开No.2010-75797（JP 2010-75797A）（专利文献4）公开了Ag负载在TiO₂上的氧化催化剂。然而， 在如专利文献1至4中所描述的常规的氧化催化剂中，当随着所述催化剂的 使用包含在气体中的灰分沉积在所述氧化催化剂上时，所述灰分抑制了所述 颗粒物质和所述氧化催化剂之间的接触，并降低所述氧化催化剂的颗粒物质 净化能力。此外，为了使其中颗粒物质净化能力由此而被降低的氧化催化剂 再生，应将排气加热至高温，且在所述催化剂的净化能力的再生上消耗了大 量的燃料。因此，在使用如专利文献1至4中所描述的常规氧化催化剂时产 生的问题是内燃机的燃料效率降低。此外，对于如在专利文献1至4中描述 的常规氧化催化剂，由于如上文所述的颗粒物质的净化能力的变化，随着催 化剂的使用，用于进行催化剂的净化能力的再生的周期以及用于再生处理的 温度条件难以设置，且当催化剂在如颗粒过滤器的基体材料上负载时，该基 体材料可能因大量的颗粒物质的氧化造成的热而破碎。因此，在如专利文献 1至4中所描述的常规氧化催化剂中，由于灰分的沉积而无法显示出足够的 净化能力。

另一方面，日本专利申请公开No.2008-309160（JP2008-309160A）（专 利文献5）公开了一种结构，其中，为了防止灰分在催化剂上的沉积，将用 于负载氧化催化剂的过滤器配置为模制体，该模制体通过使用一对多孔波纹 板和多孔平板作为基本单元并将所述基本单元层叠从而使所述波纹板的脊线 交替地彼此垂直而得到，因此使排气从波纹板的脊线的一个方向流入，在排 气流入处的表面的相反侧的表面，或者在垂直于排气的流入方向的一个侧表 面处设置用于阻塞排气通路的器件，而且所述用于阻塞排气通路的器件可以 在使排气通过的状态和使排气阻塞的状态之间切换。日本专利申请公开No. 2008-088903（JP2008-088903A）（专利文献6）公开了一种结构，其中，通 过排列多个在排气的流动方向延伸的单元而配置负载氧化催化剂的过滤器以 使所述单元彼此平行，并设置一个插板，其能够交替地关闭相邻单元的出口 侧开口，从而形成具有关闭的出口侧开口的单元和具有打开的出口侧开口的 单元，从而能够与排气流出通道的下游端面接触和分离。在专利文献5和6 中描述的这样的技术通过控制过滤器的开口部分的打开和关闭而防止灰分在 催化剂上的沉积。但是，即使对于如专利文献5和6中所描述的过滤器，灰 分仍不能被完全除去，而且一部分的灰分会强烈地附着在过滤器的隔板或者 在氧化催化剂的表面。因此，并不能充分地防止因灰分的沉积造成的颗粒物 质净化能力的下降。此外，在专利文献5和6中所描述的配置有过滤器的排 气净化装置在成本效益（成本）方面还不足，且目前还未发现实际应用。

专利文献1：WO2007/043442

专利文献2：日本专利申请公开No.2010-264359

专利文献3：日本专利申请公开No.2007-196135

专利文献4：日本专利申请公开No.2010-75797

专利文献5：日本专利申请公开No.2008-309160

专利文献6：日本专利申请公开No.2008-088903

发明内容

考虑到现有技术中固有的上述问题创造了本发明，且本发明的一个目的 是提供一种排气净化装置，其中，充分抑制了因灰分的沉积造成的颗粒物质 氧化能力的下降，并且即使在灰分的沉积以后，仍可显示出充分高的颗粒物 质氧化能力，而且还提供了使用所述排气净化装置的排气净化方法。

发明人已进行全面研究以达到上述目的。所获得的结果已显示出，在设 置有用于氧化和净化来自内燃机的排气中包含的颗粒物质的氧化催化剂的排 气净化装置中，通过使所述氧化催化剂设置有由选自由钙的硫酸盐和磷酸盐 组成的组中的至少一种金属盐构成的载体和在所述载体上负载的含银的物 质，可充分抑制因灰分的沉积造成的氧化能力的下降，且即使在灰分的沉积 以后，仍可显示出充分高的颗粒物质氧化能力。这一发现导致创造了本发明。

因此，根据本发明的排气净化装置设置有用于氧化和净化来自内燃机的 排气中包含的颗粒物质的氧化催化剂，其中

所述氧化催化剂设置有由选自由钙的硫酸盐和磷酸盐组成的组中的至少 一种金属盐构成的载体，和在所述载体上负载的含银的物质。

在根据本发明的排气净化装置中，所述含银的物质优选是选自由银、氧 化银、碳酸银、硫酸银和磷酸银组成的组中的至少一种。

在根据本发明的排气净化装置中，所述氧化催化剂优选是这样形成的： 设置有所述载体和所述含银的物质的所述催化剂被负载在颗粒过滤器上。

根据本发明的排气净化装置优选进一步设置有第一控制器件，所述第一 控制器件用于进行控制以便交替实施使空燃比稀的排气与所述氧化催化剂接 触的步骤，以及使空燃比浓的排气与所述氧化催化剂接触的步骤。

根据本发明的排气净化装置优选进一步设置有灰分沉积量估算器件，所 述灰分沉积量估算器件用于估算已经沉积在所述氧化催化剂上的所述排气中 包含的灰分的量，而且当设置所述灰分沉积量估算器件时，优选进一步设置 第二控制器件，所述第二控制器件用于进行控制以便在由所述灰分沉积量估 算器件估算的灰分的沉积量超过参考值时实施使空燃比浓的排气与所述氧化 催化剂接触的步骤。

根据本发明的排气净化方法使用包括用于氧化和净化来自内燃机的排气 中包含的颗粒物质的氧化催化剂的排气净化装置，以使所述排气与所述氧化 催化剂接触从而净化所述颗粒物质，其中

所述氧化催化剂设置有由选自由钙的硫酸盐和磷酸盐组成的组中的至少 一种金属盐构成的载体，和在所述载体上负载的含银的物质。

在根据本发明的排气净化方法中，所述含银的物质优选是选自由银、氧 化银、碳酸银、硫酸银和磷酸银组成的组中的至少一种。

在根据本发明的排气净化方法中，所述氧化催化剂优选是这样形成的： 设置有所述载体和所述含银的物质的催化剂被负载在颗粒过滤器上。

此外，在根据本发明的排气净化方法中，优选交替实施使空燃比稀的排 气与所述氧化催化剂接触的步骤，以及使空燃比浓的排气与所述氧化催化剂 接触的步骤。

此外，在根据本发明的排气净化方法中，优选所述排气净化装置进一步 包括灰分沉积量估算器件，所述灰分沉积量估算器件用于估算已经沉积在所 述氧化催化剂上的所述排气中包含的灰分的量；以及

在由所述灰分沉积量估算器件估算的灰分的沉积量超过参考值时实施使 空燃比浓的排气与所述氧化催化剂接触的步骤。

通过使用根据本发明的排气净化装置和排气净化方法，可充分抑制因灰 分的沉积造成的颗粒物质氧化能力的下降，并且即使在灰分沉积以后，仍可 显示出充分高的颗粒物质氧化能力，其原因并非必然地清楚，不过发明人推 测如下。

根据本发明的排气净化装置使用一种氧化催化剂，其中，含银的物质负 载在载体上。在下文中检查使用含银的物质的情况下的PM的氧化。这样的 含银的物质包括Ag元素。此外，在使用含银的物质时，在通常的使用条件 下，内燃机的排气具有高温并包括水蒸汽（以高温水蒸气存在）时，Ag元 素可以从含银的物质中分离并可以产生Ag离子（Ag⁺）。将在下文通过实施 例的方式解释使用硫酸银（AgSO₄）（其为根据本发明的优选的含银的物质） 的情况。在此情况下，在高温水蒸气的存在下分离出Ag离子和硫酸离子 （SO₄^2-），从而产生Ag离子。这样产生的Ag离子通过与碳（C）（其为颗粒 物质（PM）的主要成分）的接触而被还原，从而产生金属状态的Ag，而已 与Ag离子接触的PM被氧化。这样的PM的氧化反应将Ag离子转化为Ag （金属），但这样的银（金属）通过与在具有稀空燃比的排气（稀氛围的排气） 中存在的氧气接触而再次被转化为Ag离子，且由氧气产生氧离子（O^2-）。可 以通过以下反应式（1）和（2）表示在这样的PM氧化处理（PM氧化处理1） 中进行的一系列反应。

(1)4Ag⁺+C+2O^2-→4Ag+CO₂

(2)4Ag+O₂→4Ag⁺+2O^2-

（关于在这样的PM氧化处理1中进行的那些反应，在银（金属）单独 地用作含银的物质的情况下，在高温稀氛围下形成Ag离子并根据反应式（2） 进行反应，并除去PM）。

此外，在所述氧化催化剂中，所述含银的物质被负载在载体上。当由此 结合使用含银的物质与载体时，在含银的物质被诱导熔化的情况下，由所述 含银的物质产生的Ag离子扩散以覆盖载体的整个表面。例如，当含银的物 质是Ag2SO₄时，其熔点是660℃且其一部分显然在PM氧化的温度范围内熔 化。因此，在设置有负载在载体上的含银的物质的氧化催化剂中，Ag离子和 PM的接触点的数量大大增加，并可以得到极其高的PM氧化活性。此外， 在这样的氧化催化剂暴露在具有浓空燃比（浓氛围的排气）的排气时，含银 的物质与还原气体（例如，H₂）反应，且在所述载体上产生金属状态的Ag。 在气体状态的氧（O₂）与由此产生的金属状态的Ag接触时，生成了Ag₂O， 且在PM与所述Ag₂O接触时，所述PM被氧化（PM氧化处理2）。以下将 通过实施例的方式解释使用硫酸银（AgSO₄）的情况。在此情况下，可以通 过以下反应式（3）至（5）表示进行这样的PM氧化处理2的一系列反应。

(3)Ag₂SO₄+2H₂→2Ag+2H₂O+SO₂

(4)4Ag+O₂→2Ag₂O

(5)2Ag₂O+C(PM)→4Ag+CO₂

（关于这样的PM氧化处理2，在Ag（金属）单独被用作含银的物质时， 通过由反应式（4）和（5）表示的反应除去PM）。

比较所述的PM氧化处理1和2，在通过使用PM氧化处理2氧化PM 时的PM氧化活性更高。因此，发明人推测，在使用含银的物质时，得到了 在载体上负载的氧化催化剂，通过实施控制步骤使得所述氧化催化剂与浓氛 围排气接触，然后接触稀氛围的排气，将催化剂中包含的Ag转化为金属状 态，从而使得有可能得到更高的PM氧化活性。

将参考图1检视排气净化步骤。首先检视常规的排气净化装置。在使排 气与在排气净化装置中的氧化催化剂接触时，由于所述排气除了PM以外还 包含由在发动机油中包含的添加剂产生的灰分（未燃烧的物质），PM和灰分 13一起沉积在包含载体11和含银的物质12（包括金属银的概念）的催化剂 上。随着灰分13在所述氧化催化剂上的沉积的进行，形成了沉积的灰分13 的层，抑制了PM和氧化催化剂中的活性中心（例如，银离子或氧化银）之 间的接触，并且劣化了所述氧化催化剂的PM氧化活性。因此，在使用常规 的氧化催化剂时，由于沉积的灰分阻碍了PM和所述氧化催化剂中的活性中 心（例如，银离子或氧化银）之间的接触，不能充分地诱导如上文所描述的 在PM氧化处理1和2中所示的反应。

相反，在根据本发明的氧化催化剂中，来自硫酸钙和磷酸钙的至少一种 金属盐被用作载体11，且所述含银的物质12被负载在所述载体11上。由于 用于载体的金属盐是在灰分中包含的组分，因此，所述金属盐具有与所述灰 分的性能非常接近的性能。由于此原因，即使在如图1B所示，所述灰分13 沉积在催化剂上时，由于在高温水蒸气的存在下或者在高温下熔化分离而由 含银的物质12产生可移动的银化合物(包括Ag⁺离子的概念)12'，而且所述可 移动的银化合物12'可以由载体11移动到灰分13的表面（可以与排气接触的 表面）（图1C）。发明人推测，已移动到灰分13的表面的可移动的银化合物 12’随后在所述灰分13的表面上与PM接触，并可以诱导如上文所描述的在 PM氧化处理1中所示的反应（反应式（1）和（2））。

此外，在使具有沉积在其上的灰分13的氧化催化剂与稀氛围的排气接触 时，含银的物质12接收来自灰分13中包含的硫酸钙的硫酸离子（SO₄^2-）， 并形成可移动的银化合物12’（在此情况下为Ag₂SO₄）（图1B和1C）。由于 Ag₂SO₄具有660℃的熔点，且其一部分在PM氧化的温度范围内熔化，因此 它是具有从载体11至灰分13的表面的高移动性并容易移动到灰分13的表面 （能够与排气接触的表面）的化合物。在之后使浓氛围的排气与其接触后， 因为已经移动到表面的可移动的银化合物12’，在灰分12的表面析出了金属 银（含银的物质12）（图1D）。发明人推测，在这样的金属银（含银的物质 12）的析出以后，PM可以通过由上文中的反应式（4）和（5）表示的反应 而被氧化，并可以得到更高的PM氧化能力。

如上文所述，在根据本发明的氧化催化剂中，即使沉积了灰分13时，含 银的物质12仍可以移动到灰分13的表面上，且可以充分抑制在PM和含银 的物质12之间的接触点数量的降低。换言之，在根据本发明的氧化催化剂中， 沉积的灰分本身被用作催化剂（含银的物质12）的载体，并可以抑制催化活 性的降低。发明人推测，由于本发明的此原因，即使在灰分13的沉积以后， 仍可以显示出足够高的颗粒物质氧化能力。此外，当在这样的氧化催化剂上 沉积的灰分的量超过参考值（阈值）时，仍可以通过实施与浓氛围排气接触 的步骤，以在灰分表面上的金属状态的Ag通过反应式（4）和（5）表示的 反应氧化PM。发明人推测，由于此原因，在沉积在氧化催化剂上的灰分的 量超过参考值时通过实施与浓氛围的排气接触的步骤，仍可显示出较高的氧 化活性。

根据本发明，其可提供一种排气净化装置，其中，可以充分地抑制因灰 分的沉积引起的颗粒物质氧化能力的下降，而且即使在灰分的沉积以后，仍 可显示足够高的颗粒物质氧化能力，并且，其还提供了使用所述排气净化装 置的排气净化方法。

附图说明

图1是说明随着使用时间，氧化催化剂的状态如何变化的示意图； 图1（a）是概念性地说明在使用之前氧化催化剂的状态的示意图；图1（b） 是概念性地说明在氧化催化剂上沉积的灰分的状态的示意图；图1（c）是概 念性地说明其中可移动的银化合物移动到灰分表面上的状态的示意图；以及 图1（d）是概念性地说明其中在氧化催化剂上沉积的灰分表面析出含银的物 质的状态的示意图。

图2是说明在根据本发明的排气净化装置的优选的实施方式在连 接到内燃机的状态的示意图。

图3是说明在根据本发明通过第一控制器件进行控制，从而根据颗 粒物质沉积量和催化剂温度而实施稀气体供应步骤的情况的优选的控制实施 方式的流程图。

图4是说明根据本发明通过第二控制器件进行控制的优选实施方 式的流程图。

图5是说明使用在实施例1至7和对比实施例1至5中得到的氧化 催化剂，在排气净化装置中灰分沉积前和灰分沉积后的50%PM氧化温度的 图。

图6是说明在实施例1至4和对比实施例3中得到的氧化催化剂的 催化组分的XRD图案的图，所述催化组分负载在DPF上。

具体实施方式

以下将更详细地描述本发明的优选实施方式。

首先将解释根据本发明的排气净化装置。因此，根据本发明的排气净化 装置包括用于氧化和净化来自内燃机的排气中包含的颗粒物质的氧化催化 剂，其中

所述氧化催化剂设置有由选自由Ca的硫酸盐和磷酸盐组成的组中的至 少一种金属盐构成的载体，和在所述载体上负载的含银的物质。

在这样的氧化催化剂中的载体是由选自由Ca的硫酸盐和磷酸盐组成的 组中得至少一种金属盐构成的。在本发明中，使用这样的金属盐作为载体的 结果是，所述载体具有与灰分的性能非常接近的性能。因此，即使当灰分沉 积时，在所述载体上负载的含银的物质仍可以有效地移动到灰分表面。其结 果是可以充分抑制因灰分的沉积造成的催化活性的降低。此外，从允许显示 更高的催化活性和更完全的抑制因灰分的沉积的催化活性降低的立场来说， 特别优选在上述的金属盐中选择Ca的硫酸盐以用作载体。在使用Ca的硫酸 盐作为金属盐时，由于灰分基本上是相同成分，含银的物质可以被更高程度 地分散到灰分表面上，且即使在灰分的沉积以后，仍可显示出更高的催化活 性。上述的金属盐可以单独使用或以其两种以上组合使用。

从能够包括大量以高分散性状态的含银的物质的立场来说，优选由这样 的金属盐构成的载体以颗粒形式使用。当所述载体是颗粒形式时，载体颗粒 的一次颗粒平均直径优选为0.1nm至500nm，更优选为1nm至50nm。可 以通过使用X射线衍射仪获得的粉末X射线衍射峰的线宽度通过谢乐公式计 算测得载体的一次颗粒平均直径。

此外，当所述载体是颗粒形式时，载体颗粒的二次颗粒平均直径优选为 0.1μm至10μm，更优选为0.1μm至1.0μm。当所述二次颗粒平均直径小于 上述的下限时，颗粒容易在高温氛围下团聚，且催化活性趋于降低。同时， 当超过上述的上限值时，与PM的接触消失，从而活性降低，而且颗粒难以 在过滤器上负载。可以使用激光衍射型的粒径分布测量仪器测量载体的二次 颗粒平均直径。

载体的比表面积优选为0.1m²/g至300m²/g，更优选1m²/g至100m²/g。 在所述比表面积小于上述下限时，不能充分地负载含银的物质。同时，在超 过上述上限时，对于含银的物质来说难以移动到灰分。

用于制造这样载体的方法没有特别的限制，并且可以适当地使用适用于 制造上述的金属盐的公知的方法。此外，可以使用市售的金属盐用于这样的 载体，且其尺寸可以适当地通过以球磨机等碾磨而调整。

在所述氧化催化剂中，所述含银的物质被负载在载体上。含银的物质包 含Ag，且其为金属银或银化合物。在本发明中，作为使用这样的含银的物质 的结果，在含银的物质中包含的Ag元素变为Ag离子，或者通过从灰分接收 硫酸离子（SO₄^2-），在含银的物质中包含的Ag元素转化为AgSO₄（可移动银 化合物：在本发明中是指Ag离子或AgSO₄；此化合物可以有效地移动到灰 分表面）。作为催化组分的所述含银的物质可以移动到能够与排气接触的灰分 表面部分从而得到其充分分散的状态。因此，即使在灰分已经在催化剂上沉 积以后，仍可充分地抑制Ag元素和PM的接触点数量的减少。因此，根据 本发明，作为使用上述载体和上述含银的物质的结果，在催化剂的使用期间 沉积的灰分可以被用作用于含银的物质的载体，且即使在灰分的沉积以后， 仍可显示出足够高的催化活性。

从获得更高的催化活性的立场来说，优选以金属银，氧化银，碳酸银， 硫酸银和磷酸银，更优选以银和硫酸银作为含银的物质。也可以通过下述过 程在催化剂的使用期间产生所述氧化银、碳酸银、硫酸银和磷酸银：在含银 的物质中包含的银元素通过接收来自灰分的硫酸根离子（SO₄^2-）而转化为硫 酸银（Ag₂SO₄），或者被在大气气体中包含的氧氧化为氧化银（Ag₂O），或者 通过吸附由颗粒物质的氧化产生的CO₂或CO作为CO₃^2-而转化为碳酸银 （Ag₂CO₃），或者通过接收来自灰分的磷酸离子而转化为磷酸银（Ag₃PO₄）。 因此，含银的物质的形式也取决于所使用的载体的类型或者在使用期间的排 气氛围，或者进行的反应而变化。所述含银的物质可以被单独包含或者以其 两种以上的混合物被包含。可以通过X-射线衍射的测量而测定X射线衍射 图案以由峰位置确定当前晶体的类型，从而证实载体的类型或在载体上负载 的含银的物质的类型。

含银的物质的负载量没有特别的限制，但以银（金属）计算，每100质 量份的载体，其优选为0.1质量份至50质量份，特别优选为1质量份至20 质量份。在含银的物质的负载量小于上述下限时，不能确保足够高的颗粒物 质氧化能力。反之，在超过上述上限时，氧化能力饱和，因此成本趋于增加。

用于负载所述含银的物质的方法没有特别的限定，可以适当地使用公知 的方法。例如，可以适当地使用以含银的物质或其前体的分散体或溶胶并涂 布在所述载体表面上（随后非必须地煅烧）的方法，或者通过气相沉积（例 如，化学气相沉积、物理气相沉积和溅射气相沉积）在载体上负载的方法。

只要包含了由金属盐构成的载体和在所述载体上负载的含银的物质，所 述氧化催化剂的形式没有特别的限定，且该催化剂可以是以小粒形状的粒催 化剂的形式，或者以在过滤器上负载的形式。所述过滤器没有特别的限制， 可以适当地使用公知的过滤器。合适的过滤器的例子包括颗粒过滤器（DPF）， 单片过滤器，蜂窝过滤器，粒（pellet）过滤器，板过滤器和由泡沫陶瓷材料 制成的过滤器。所述过滤器的材料没有特别的限制，可以适当地使用公知的 材料。合适的材料的例子包括陶瓷，如堇青石、碳化硅、莫来石和钛酸铝， 以及金属，如包含铬和铝的不锈钢。在氧化催化剂以在过滤器上负载的形式 使用时，从获得更高的颗粒物质氧化能力的立场来说，优选包含载体和含银 的物质的催化剂是以在颗粒过滤器上负载的形式。

此外，优选这样的过滤器具有1μm至300μm的平均孔径的孔。通过使 用具有这样的平均孔径的基体材料，可以高效率氧化和净化所述颗粒物质。

当以在过滤器上负载的形式使用氧化催化剂时，优选地从氧化催化剂形 成涂层，且所述涂层的厚度优选为0.025μm至25μm，更优选0.035μm至 10μm。在涂层的厚度小于上述下限时，过滤器的表面不能充分地被包含载 体和含银的物质的催化剂覆盖，与颗粒物质的接触点的数量减少，且难以赋 予足够高的氧化能力。同时，在其超过上述的上限时，过滤器的孔被包含载 体和含银的物质的催化剂堵塞，排气的压力损失增加且发动机效率趋于降低。

此外，在在过滤器上负载的形式使用氧化催化剂时，在过滤器上负载的 载体的量没有特别的限制，且所述的量可以根据内燃机的类型而适当地调整。 然而，优选地此量为每1L过滤器体积1g至300g，更优选10g至100g。 在负载的量小于上述下限时，难以显示出足够高的氧化能力。同时，在其超 过上述的上限时，过滤器的孔被包含载体和含银的物质的催化剂堵塞，排气 的压力损失增加且发动机效率趋于降低。

这样的过滤器优选具有30%至70%（更优选40%至65%）的孔隙率。在 本文中所述的“孔隙率”是在基体材料内的空隙部分的体积比例。在所述孔隙 率小于上述下限时，孔隙趋于容易被在排气中包含的颗粒物质堵塞。同时， 在其超过上述上限时，在排气中包含的颗粒物质难以收集且过滤器强度趋于 减弱。

此外，在以在过滤器上负载的形式使用氧化催化剂时，用于制备这样的 氧化催化剂的方法没有特别的限制。例如，可以适当地使用：预先制备包含 载体和含银的物质的催化剂，然后将其负载在过滤器上的方法；或者通过实 施在过滤器上负载载体的步骤和在负载在过滤器上的载体上负载含银的物质 的步骤而使包含载体和含银的物质的催化剂负载在过滤器上的方法。用于在 过滤器上负载催化剂或载体的方法没有特别的限定，可以适当地使用公知的 方法。例如，可以适当地使用以下方法：制备催化剂或载体的浆料，并将该 浆料涂布在过滤器上（可随后非必须地煅烧）。可以适当地在不失去本发明的 效果的范围内使用可以在用于氧化颗粒物质的催化剂中使用的公知的其他组 分用于氧化催化剂。

此外，在根据本发明的排气净化装置中，在从内燃机中排出的气体（排 气）中包含的颗粒物质通过氧化催化剂氧化并除去。因此，在根据本发明的 排气净化装置中，所述氧化催化剂可以布置为能够使排气与所述氧化催化剂 接触。例如，所述氧化催化剂可以布置在排气管（从内燃机流出的排气通过 该排气管）内部的气体流动通道中。所述内燃机没有特别的限制，可以使用 公知的内燃机。例如，可以使用汽车发动机（汽油发动机，柴油发动机等）。

根据本发明的排气净化装置的其他特征没有特别的限制，只要该装置配 置有氧化催化剂即可。然而，优选地，所述排气净化装置进一步设置有第一 控制器件，所述第一控制器件用于进行控制以便交替实施使具有稀空燃比的 排气与所述氧化催化剂接触的步骤（稀气体供应步骤），以及使具有浓空燃比 的排气与所述氧化催化剂接触的步骤（浓气体供应步骤）。通过交替实施这样 的稀气体供应步骤和浓气体供应步骤，可以高效率氧化和净化所述颗粒物质。 此外，根据本发明，上述的浓气体供应步骤可导致金属银在载体上或者已经 在载体上沉积的灰分的表面上析出，从而提高催化剂活性。因此，根据本发 明，适当地实施浓气体供应步骤以作为催化剂活化步骤，且优选之后实施稀 气体供应步骤以净化颗粒物质。这样的第一控制器件可以多次地交替实施使 具有稀空燃比的排气与所述氧化催化剂接触的步骤，以及使具有浓空燃比的 排气与所述氧化催化剂接触的步骤（稀气体供应步骤：催化剂活化步骤）。

因此，所述第一控制器件可以进行控制，从而根据将要实施的步骤而使 浓或稀的空气和燃料比（空燃比）的排气与氧化催化剂接触。通过使用这样 的第一控制器件而使具有浓或稀空燃比的排气与氧化催化剂接触的方法没有 特别的限制，可以适当地使用公知的方法。因此，可以适当地使用的方法的 例子包括：通过预先建立表示一些数据（如发动机转速，加速器抑制量，节 气门开度，扭矩，进气流率和燃料喷射量）和排气的空燃比之间的关系的映 射图，并基于该映射图改变内燃机的操作状态，由此设置排气的空燃比至特 定的氛围并使得到的排气与氧化催化剂接触一段特定的时间的方法；使用各 种传感器测定与氛围相关的数据，并改变内燃机的操作状态，从而设置排气 的空燃比至特定氛围并使得到的排气与氧化催化剂接触一段特定的时间的方 法；以及使用各种传感器测定与氛围有关的数据，并通过单独设置的空气引 入器件（例如，空气泵）或燃料注入器件单独地向排气中添加空气或燃料， 从而设置排气的空燃比至特定氛围（稀或浓）并使得到的排气与氧化催化剂 接触一段特定的时间的方法。在本文中使用的表述“空燃比浓”是指这样的氛 围：在排气中的燃料和氧气的当量比（燃料/氧气）大于1（更优选地，其中 所述当量比为1.05至1.5的氛围）。此外，在本文中使用的表述“空燃比稀” 是指这样的氛围：在排气中的燃料和氧气的当量比（燃料/氧气）小于1（更 优选地，其中所述当量比为0.5至0.95的氛围）。

此外，从有效地防止因颗粒物质的沉积造成的压力损失的立场来说，优 选使用第一控制器件以进行控制，从而在测定所述颗粒物质沉积量超过参考 值（阈值）时，在稀气体供应步骤中催化剂温度上升。用于计算这样的颗粒 物质沉积量的方法没有特别的限定，可以适当地使用公知的方法。合适的方 法的例子包括：通过预先建立涉及内燃机的操作状态、排气净化装置的使用 历史和颗粒物质沉积量的映射图，并基于该映射图计算颗粒物质沉积量的方 法；检测在氧化催化剂之前和之后的排气的压力差，预先建立涉及该压力差 和颗粒物质沉积量的映射图，并基于该映射图计算颗粒物质沉积量的方法； 通过校正压力差与吸入空气量而计算颗粒物质沉积量的方法；以及使用所述 全部方法的方法。此外，在根据本发明的排气净化装置中可以适当地使用多 种用于计算颗粒物质沉积量所需的传感器。

此外，由于对于每个上述步骤的最佳实施时间和实施每个步骤的最佳次 数（周期数）取决于氧化催化剂的类型及其温度而不同，优选所述第一控制 器件进行控制从而实施各个步骤，同时根据氧化催化剂的温度改变各个步骤 的实施时间和其周期数。用于确定实施时间和周期数的方法没有特别的限制， 且可以使用以下方法：通过预先建立表示氧化催化剂温度和颗粒物质净化效 率的变化（通过实施各个步骤的时间周期的变化和其实施周期的数目确定） 之间关系的映射图，并基于该映射图确定实施时间和周期数。

此外，只要可以进行如上文所述的控制，所述第一控制器件没有特别的 限定。例如，可以使用连接到内燃机的发动机控制单元（ECU）。ECU配置 为计算机，其中，微处理器与对于其操作所需的外围装置（如ROM和RAM） 结合。根据本发明的排气净化装置还可以包括用于检测催化剂温度，在氧化 催化剂之前和之后的排气的压力差，车速，发动机转速和扭矩的器件，从而 能以所述第一控制器件实现上述控制。可以适当地使用公知的检测器件用于 此目的。

根据本发明的排气净化装置优选还包括灰分沉积量估算器件，所述灰分 沉积量估算器件用于估算已经沉积在所述氧化催化剂上的所述排气中的灰分 的量。用于估算在氧化催化剂上的灰分沉积量的方法没有特别的限定，可以 适当地使用公知的方法。合适的方法的例子包括：预先建立表示在内燃机的 操作状态、排气净化装置的使用历史和灰分沉积量之间的关系的映射图，并 基于该映射图估算灰分沉积量的方法；以及通过第一控制器件交替实施使具 有稀空燃比的排气与所述氧化催化剂接触的步骤，以及使具有浓空燃比的排 气与所述氧化催化剂接触的步骤，充分除去颗粒物质，然后检测在氧化催化 剂之前和之后的排气的压力差，并由所检测的压力差估算在氧化催化剂上的 灰分沉积量的方法。

所述灰分沉积量估计器件没有特别的限制，只要可以估算在氧化催化剂 上沉积的灰分沉积量。例如，可以使用连接到内燃机的发动机控制单元（ECU） 用于此目的。此外，根据本发明的排气净化装置可以进一步适当地包括用于 检测必要的数据（如在与氧化催化剂接触之前和之后的排气之间的压力差， 车速，发动机转速和扭矩）的器件，从而能以所述灰分沉积量估算器件估算 灰分的量。

当根据本发明的排气净化装置包括灰分沉积量估算器件时，更优选其包 括第二控制器件，所述第二控制器件用于进行控制以便在由所述灰分沉积量 估算器件估算的灰分的沉积量超过参考值（阈值）时实施使具有浓空燃比的 排气与所述氧化催化剂接触的步骤。作为以所述第二控制器件根据灰分沉积 量的估算值而控制排气中的燃料和氧气的比（空燃比），从而使浓氛围的排气 与氧化催化剂接触的结果，金属Ag在沉积的灰分表面析出，可以充分保持 PM与活性位点接触的机会，并可以保持足够高的PM氧化活性。以第二控 制器件使具有浓空燃比的氛围的排气与氧化催化剂接触的方法没有特别的限 制。例如，可以使用与使具有特定氛围的气体接触的方法相类似的方法，其 已参考上述的第一控制器件中进行了解释（例如，通过改变内燃机的操作状 态而使排气的空燃比设定为浓氛围的方法）。

此外，所述第二控制器件没有特别的限制。例如，可以使用连接到内燃 机的发动机控制单元（ECU）。在根据本发明的排气净化装置中，所述第二控 制器件还可以配置为能够从所述灰分沉积量估算器件输入数据，从而能够以 第二控制器件进行控制，还可以配置为包括进一步的用于检测在与氧化催化 剂接触之前和之后的排气之间的压力差，车速，发动机转速和扭矩的器件， 从而测量排气氛围。

以下将解释根据本发明的排气净化方法。根据本发明的排气净化方法使 用包括用于氧化和净化来自内燃机的排气中包含的颗粒物质的氧化催化剂的 排气净化装置，以使所述排气与所述氧化催化剂接触从而净化所述颗粒物质， 其中

所述氧化催化剂设置有由选自由Ca的硫酸盐和磷酸盐组成的组中的至 少一种金属盐构成的载体，和在所述载体上负载的含银的物质。

这样的排气净化装置与根据本发明的上述排气净化装置相同。用于使排 气与在这样的排气净化装置中的氧化催化剂接触的方法没有特别的限定，为 此目的可以适当地使用公知的方法。例如，可以使用一种方法，其中，通过 在允许从内燃机排出的排气流经其中的排气管中布置根据本发明的氧化催化 剂，使来自内燃机的排气与氧化催化剂接触。

在所述排气净化方法中，优选交替实施使具有稀空燃比的排气与所述氧 化催化剂接触的步骤（稀气体供应步骤），以及使具有浓空燃比的排气与所述 氧化催化剂接触的步骤（浓气体供应步骤）。作为交替实施这些步骤的结果， 金属Ag可以在使具有浓空燃比的排气接触的步骤中在催化剂内析出，且当 具有稀空燃比的排气随后与所述氧化催化剂接触时，可以有效地诱导通过上 述反应式（4）和（5）表示的反应，并可得到对于颗粒物质的更高的氧化能 力。因此，根据本发明，通过实施使具有浓空燃比的排气与氧化催化剂接触 的步骤，可以在催化剂的内部析出金属Ag并提高催化活性，且可以通过这 样的步骤活化催化剂。各个步骤的实施时间取决于氧化催化剂的设计和内燃 机的类型而不同且并不能唯一地确定，但通常来说，稀气体供应步骤的实施 时间为，例如100小时至500小时，而浓气体供应步骤的实施时间为，例如 1分钟至60分钟。

从有效地防止因颗粒物质的沉积所引起的压力损失的立场来说，优选在 测定颗粒物质的估算沉积量超过参考值（阈值）时实施上述的步骤。在此情 况下，优选在350℃至650℃的温度条件下实施所述步骤从而充分氧化和净化 颗粒物质。在所述温度小于上述下限时，颗粒物质难以被充分地氧化和净化。 反之，在超过上述上限时，升高催化剂温度消耗的燃料的量增加，燃料效率 趋于劣化。

在这样的排气净化方法中，优选所述排气净化装置配置为进一步包括灰 分沉积量估算器件，所述灰分沉积量估算器件用于估算已经沉积在所述氧化 催化剂上的所述排气中的灰分的量。在此情况下，优选在由所述灰分沉积量 估算器件估算的灰分的沉积量超过参考值（阈值）时实施使具有浓空燃比的 排气与所述氧化催化剂接触的步骤（浓气体供应步骤）。通过在灰分沉积量超 过参考值（阈值）时实施浓气体供应步骤，可以在灰分表面上析出金属银， 并更有效地抑制因灰分沉积引起的催化剂活性的降低。因此，通过当灰分沉 积量超过参考值（阈值）时实施浓气体供应步骤，可以在灰分表面上析出金 属银。因此，即使在灰分沉积时仍可保持较高的催化剂活性。

灰分沉积量的参考值（阈值）取决于氧化催化剂的设计而不同，其不能 唯一地确定。由颗粒物质氧化能力的立场，该值可以适当地而设定。此外， 在由所述灰分沉积量估算器件估算的灰分的沉积量超过参考值时实施使具有 浓空燃比的排气与所述氧化催化剂接触的步骤（浓气体供应步骤）时，优选 所述浓气体供应步骤在350℃至550℃的温度条件下实施1分钟至60分钟。 在温度和时间低于上述下限时，银（金属）难以在所述灰分表面上充分地析 出，且难以充分地提高催化活性。反之，在超过上述上限时，实施浓气体供 应步骤消耗的燃料的量增加，燃料效率趋于劣化。

以下将参考附图更详细地解释根据本发明的排气净化装置和排气净化方 法的优选实施方式。在以下的解释和附图中，相同或相应的元件以相同的附 图标记表示，且在此省略其重复的解释。

图2是说明在根据本发明的排气净化装置的优选的实施方式的连接到内 燃机的状态的示意图。图2中所示的实施方式包括内燃机21；排气管22，其 连接到所述内燃机；氧化催化剂23，其布置在所述排气管内的气体流动通路 中；控制器件24，其连接到所述内燃机；压力传感器25，其能够测量在排气 与所述氧化催化剂23接触之前和之后的排气压力；以及温度传感器26，其 能够测量所述氧化催化剂23的温度。

在通过图2说明的实施方式中，使用汽车柴油发动机作为内燃机21。所 述排气管22没有特别的限制，可以适当地使用公知的排气管。在本实施方式 中，使用市售的管作为排气管22。此外，在如图2所示的实施方式中，使用 设置有上述载体和上述含银的物质的的催化剂负载在颗粒过滤器（DPF）上 的形式的氧化催化剂作为氧化催化剂23。使用发动机控制单元（ECU）作为 控制器件24。

此外，在控制器件24中，与氧化催化剂接触的排气的空燃比氛围基于一 种映射图测定，该映射图表示在排气的空燃比和数据（如内燃机21的发动机 转速、加速器抑制量、节气门开度、扭矩、进气流率和燃料喷射量）之间的 关系，且排气的空燃比氛围可以适当地通过改变向内燃机21添加的燃料的 量、发动机转速、扭矩、进气量等而控制（上述的第一控制器件）。压力传感 器25连接到控制器件24，基于从所述压力传感器25输入的数据检测在氧化 催化剂之前和之后的排气的压力差，且也可以在控制器件中基于涉及该压力 差和颗粒物质沉积量的映射图（预先创建的）而计算颗粒物质沉积量。

在控制器件24中，也可以基于涉及内燃机的操作状态（转速或扭矩）的 历史和灰分沉积量的映射图（预先创建的）而估算灰分沉积量（上述的灰分 沉积量估算器件）。此外，在所述控制器件24中，也可以基于计算的灰分沉 积量通过适当地改变添加到内燃机21中的燃料的量、发动机转速、扭矩和进 气量等控制排气的空燃比氛围（上述的第二控制器件）。使用市售装置作为所 述压力传感器25和所述温度传感器26。图2中的箭头示意性地显示出气体 的流动。

以下将参考流程图解释通过图2示出的实施方式的排气净化装置净化排 气时，通过第一控制器件进行的控制和通过第二控制器件控制进行的控制的 优选的例子。

图3是说明在通过根据本发明的第一控制器件进行控制(进行控制以在 稀气体供应步骤中升高催化剂温度)，从而根据颗粒物质沉积量和催化剂温度 而实施稀气体供应步骤的情况的优选的控制的实施方式的流程图。因此，起 初在步骤1中，在控制器件24中，基于从所述压力传感器25输入的数据（输 入到控制器件24）检测在氧化催化剂之前和之后的排气的压力差，基于该数 据计算颗粒物质沉积量M，并确定所述确定的颗粒物质沉积量M（估算值） 是否超过参考值M1。在所述颗粒物质沉积量M超过参考值M1时，流程前 进至步骤2，且在所述颗粒物质沉积量M等于或小于参考值M1时，流程回 到开始。进一步地，在步骤2中，在控制器件24中基于从温度传感器26输 入的数据计算氧化催化剂23的温度T，并确定所述氧化催化剂23的温度T 是否高于参考温度T1。在所述氧化催化剂23的温度T高于参考值T1时， 流程前进至步骤3，且在所述氧化催化剂23的温度T等于或小于参考值T1 时，流程前进至步骤4。在步骤4中，进行氧化催化剂23的温度上升的操作， 然后流程回到开始。使用改变内燃机21的操作状态并升高排气温度的方法作 为在步骤4中实施的升高温度的操作。此外，在步骤3中，实施使具有稀空 燃比的氛围的排气与氧化催化剂23接触t1的时间的步骤的操作，氧化在排 气中包含的颗粒物质，流程前进至步骤5。在步骤5中，在控制器件24中， 基于从压力传感器15输入的数据确定在与氧化催化剂23接触之前和之后的 排气的压力的差值P（压力差P）是否小于P1。在所述压力差P小于P1时， 流程前进至步骤6，且在所述压力差P等于或大于P1时，流程回到开始。此 外，在步骤6中，在控制器件24中计算的颗粒物质的估算的沉积量M复位 为0，然后流程回到开始。

从颗粒物质净化效率的立场来说，预先确定在步骤3中的时间t1。此外， 根据排气净化装置的设计，例如使用的氧化催化剂的类型，可以适当地使此 温度T1的设定改变至有利于净化颗粒物质的温度。例如，可以设置温度T1 至在350℃至650℃范围内的任何温度，且可以在高温状态实施颗粒物质净化 步骤。

图4是说明通过第二控制器件进行控制的优选实施方式的流程图。因此， 起初在步骤101中，在控制器件24中计算灰分沉积量A，并确定由此估算的 灰分沉积量是否超过参考值A1。在所述灰分沉积量A超过参考值A1时，流 程前进至步骤102，且在所述灰分沉积量A等于或小于参考值A1时，流程 回到开始。在步骤102中，通过控制器件24实施使具有浓空燃比的氛围的排 气与氧化催化剂23接触t101的时间的步骤（浓气体供应步骤），氧化在排气 中包含的灰分，流程前进至步骤103。在步骤102中使浓氛围排气接触的步 骤可以适当地通过以控制器件24改变内燃机的操作状态而实现。此外，在步 骤103中，在控制器件24中计算的灰分的估算的沉积量A复位为0，然后流 程回到开始。从氧化催化剂的颗粒物质净化能力的立场来说，预先确定在步 骤102中的时间t101。在步骤102中的浓气体供应步骤，Ag可以在灰分表面 充分的析出，且可以保持氧化催化剂的足够的颗粒物质净化活性。

参考图2至4更详细地解释了根据本发明的排气净化装置和排气净化方 法的优选实施方式，但根据本发明的排气净化装置和排气净化方法并不限于 上述的实施方式。例如，在图2中显示的实施方式中，将与氧化催化剂接触 的排气的空燃比氛围在第一和第二控制器件中通过改变内燃机10的操作状 态而控制。然而，根据本发明的用于控制将与在排气净化装置中的氧化催化 剂接触的排气的空燃比氛围的方法没有特别的限制。例如，可以使用用于控 制将与氧化催化剂接触的排气的空燃比氛围的方法，其中，可测量在内燃机 21和氧化催化剂23之间的区域中的排气中的氧气的浓度的空燃比传感器、 燃料供应器件（例如，喷气系统的燃料添加装置）或空气泵连接到排气管23， 通过使用所述空燃比传感器测量排气的空燃比来确定空燃比的状态，并根据 所述空燃比的状态向与氧化催化剂23接触的排气中引入燃料或空气。因此， 根据本发明的排气净化装置氧化催化剂的特征没有特别的限制，只要其配置 有上述氧化催化剂即可。此外，在由图2至4表示的实施方式中，通过第一 控制器件进行控制，从而根据颗粒物质沉积量或催化剂温度实施稀气体供应 步骤，但可在所述第一控制器件中使用的控制方法并不限制于上述的实施方 式，只要交替实施所述稀气体供应步骤和浓气体供应步骤即可。此外，在使 用第二控制装置时，其控制方法并不限制于上述的实施方式，且可以适当地 使用任何方法，只要其可以进行控制，从而在灰分沉积量的估算值超过参考 值时实施使具有浓空燃比的排气与所述氧化催化剂接触的步骤即可。

实施例

以下将基于实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限 于以下描述的实施例。

（实施例1）

<氧化催化剂的制备>

向半水合硫酸钙（煅烧石膏，由Wako Pure Chemical Industries有限公司 生产）加入离子交换水，并通过在球磨机中研磨而形成包含具有0.6μm的二 次颗粒平均直径的硫酸钙颗粒的浆料。然后，准备由堇青石制成的市售DPF （直径30mm，长50mm，孔隙率60%，平均孔径30μm，由Nippon Gaishi 有限公司生产），并使所述浆料浸渍在其中从而进入DPF的间壁孔（partition  wall pore）中。然后，通过使用抽吸装置从浸渍所述浆料的DPF中去除多余 的浆料，随后在110℃下干燥16小时，然后在500℃下煅烧3小时。这样的 煅烧可以使半水合硫酸钙转化为硫酸钙（无水），且由此可以在DPF上较强 地负载（附上）硫酸钙（无水）。在硫酸钙（无水）如此负载在DPF上时， 每1L体积的DPF负载的硫酸钙的量（涂布量）为67.5g/L。

然后，通过在90℃下于离子交换水中溶解硫酸银（由Wako Pure Chemical  Industries有限公司生产）而制备硫酸银的水溶液。然后浸渍所述硫酸银的水 溶液以使其进入负载硫酸钙的DPF的间壁孔中，从而得到10.8g/L的每1L 体积的DPF负载的硫酸银的量。然后在110℃下干燥所述以硫酸银的水溶液 浸渍的DPF16小时，并在300℃下煅烧3小时。其结果是，硫酸银在负载（涂 布）在DPF的间壁上的硫酸钙上负载，且制备了在DPF上负载的形式的氧 化催化剂。每1L体积的DPF负载的硫酸银的量为10.8g/L。每1L体积的 DPF负载的硫酸银的量以金属银重新计算为7.5g/L，且每100质量份的硫酸 钙（载体）负载的硫酸银的量以金属银重新计算为11.11质量份。其中，硫 酸银在负载（涂布）在DPF的间壁上的硫酸钙上负载的催化剂的涂层的厚度 是2μm。

<PM附着处理（I）>

然后，通过在由石英玻璃制成的排气管的中心部分（内径30mm，长度 1000mm）中排列氧化催化剂而使颗粒物质（PM）附着到所述氧化催化剂（PM 附着处理（I）），然后从排气管的一个开口（以下称为“入口”）引入使用燃烧 颗粒产生器（燃烧气溶胶标准；CAST,Matter Engineering公司）产生的颗粒 物质，以及在室温下（25℃）的空气，并使PM和空气的混合物与所述氧化 催化剂在室温条件（25℃）下接触。在这样的PM附着处理中，向所述氧化 催化剂的空气的流速为20L/min。在这样的PM附着处理中附着至氧化催化 剂的PM的量为每1L体积的DPF2g/L。

<PM净化处理（I）>

通过使用包括在PM附着处理（I）中附着PM的氧化催化剂的排气管， 在流向催化剂的气体的温度为500℃且其流速为30L/min的条件下从入口 （引入PM和空气的上述混合物的开口）引入N₂气体15分钟，并向氧化催 化剂供应N₂气体，然后冷却直到成为环境温度（25℃）。

然后，在30L/min的流速，同时以20℃/min的速度使温度从30℃升高 至810℃（在催化剂处的入口气体的温度）的条件下从排气管的入口引入在 表1中所示的稀氛围模型气体A（具有稀空燃比的气体模型），在预处理后使 所述模型气体A与氧化催化剂接触，测量从排气管的出口（另一个开口）排 出的气体（出口气体）中的CO₂和CO的浓度，从所述浓度计算氧化的PM 的量，在附着到氧化催化剂的PM的总量达到50%的初始附着量时测定在入 口气体氧化中达到的温度（50%PM氧化温度），并估算氧化能力。在图5中 示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结果。在50%PM氧化温度低时，可 以称催化剂具有较高的PM氧化能力（氧化活性）。

[表1]

<灰分沉积处理>

使用JIS2号燃料（硫含量为5ppm至7ppm），并在实施PM净化处理 （I）以后向氧化催化剂供应来自实际发动机（直列6缸）的排气以诱导灰分 的沉积。因此，使用JIS2号燃料（硫含量为5ppm至7ppm）操作实际发动 机（直列6缸），将来自于发动机的排气从排气管的入口引入，设定温度条件 以使氧化催化剂的催化剂床的温度达到500℃（恒定），并在实施PM净化处 理（I）以后连续向氧化催化剂供应排气500小时。实施供应来自于实际发动 机（直列6缸）的排气的步骤，从而使得自发动机的相同排气在相同的条件 下流入12个排气管（排气管包括在实施例1至7和对比实施例1至5中使用 的PM净化处理(I)以后的氧化催化剂：实施例2至7和对比实施例1至5在 下面描述）中。以这样的方式供应排气的结果是，灰分的沉积量对于每个氧 化催化剂是相同的，13g/L，且在数字显微镜下观察的在DPF间壁上的灰分 沉积厚度对于每个氧化催化剂为约50μm。

<PM附着处理（II）>

在灰分沉积处理以后，相对于所述氧化催化剂使用与PM附着处理（I） 中相同的方法进行造成PM附着的处理。每1L体积的DPF的PM的附着量 为2g/L。

<PM净化处理（II）>

在PM净化处理（I）以后通过使用氧化催化剂以与在PM净化处理（I） 中相同的方法净化PM，并测定50%PM氧化温度。在图5中示出了涉及得到 的50%PM氧化温度的结果。

因此，在实施例1中以说明的顺序实施氧化催化剂的制备、PM附着处 理（I）、PM净化处理（I）、灰分沉积处理、PM附着处理（II）和PM净化 处理（II），并确定在设置有氧化催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之 前和灰分沉积处理之后的50%PM氧化温度（在本实施例中，模型气体A模 拟排气，在所述排气的流动路径中布置氧化催化剂）。

（实施例2）

除了在实施PM附着处理（I）和PM附着处理（II）之前对于氧化催化 剂实施下述的浓气体供应处理以外，以与实施例1中相同的方式确定在设置 有氧化催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处理之后的 50%PM氧化温度（在本实施例中，模型气体A和B模拟排气，在所述排气 的流动路径中布置氧化催化剂）。因此，在实施例2中以说明的顺序实施氧化 催化剂的制备、浓气体供应处理、PM附着处理（I）、PM净化处理（I）、灰 分沉积处理、浓气体供应处理、PM附着处理（II）和PM净化处理（II）。在 图5中示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结果。

<浓气体供应处理>

在催化剂处的400℃（恒定）的入口气体温度和30L/min的流动速率的 条件下向氧化催化剂供应如表2中所示的浓氛围模型气体B（具有浓空燃比 的气体模型）12分钟。

[表2]

（实施例3）

除了在浓气体供应处理中用于模型气体B的氧化催化剂处的入口气体温 度从400℃改为500℃以外，使用与实施例2中相同的方式确定在设置有氧化 催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处理之后的 50%PM氧化温度。在图5中示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结果。

（实施例4）

除了在浓气体供应处理中模型气体B的供应时间从12分钟改为60分钟 以外，使用与实施例2中相同的方式确定在设置有氧化催化剂的排气净化装 置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处理之后的50%PM氧化温度。在图5 中示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结果。

（实施例5）

<氧化催化剂的制备>

向磷酸钙（由Wako Pure Chemical Industries有限公司生产）加入离子交 换水，并通过在球磨机中研磨而形成包含具有0.6μm的二次颗粒平均直径的 磷酸钙颗粒的浆料。然后，准备由堇青石制成的市售DPF（直径30mm，长 50mm，孔隙率60%，平均孔径30μm，由Nippon Gaishi有限公司生产）， 并使所述浆料浸渍在其中从而进入DPF的间壁孔中。然后，通过使用抽吸装 置从浸渍所述浆料的DPF中去除多余的浆料，随后在110℃下干燥16小时， 然后在500℃下煅烧3小时。这样的煅烧可以在DPF上较强地负载（附上） 磷酸钙。在磷酸钙如此负载在DPF上时，每1L体积的DPF负载的磷酸钙的 量（涂布量）为67.5g/L。在图5中示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结 果。

然后，通过在90℃下在离子交换水中溶解硫酸银（由Wako Pure Chemical  Industries有限公司生产）而制备硫酸银的水溶液。然后浸渍所述硫酸银的水 溶液以使其进入负载磷酸钙的DPF的间壁孔中，从而得到10.8g/L的每1L 体积的DPF负载的硫酸银的量。然后在110℃下干燥所述以硫酸银的水溶液 浸渍的DPF16小时，并在300℃下煅烧3小时。其结果是，硫酸银在负载（涂 布）在DPF的间壁上的硫酸钙上负载，且制备了在DPF上负载的形式的氧 化催化剂。每1L体积的DPF负载的硫酸银的量为10.8g/L。每1L体积的 DPF负载的硫酸银的量以金属银重新计算为7.5g/L，且每100质量份的磷酸 钙（载体）负载的硫酸银的量以金属银重新计算为11.11质量份。

除了使用以上述方式得到的氧化催化剂以外，使用与实施例1中相同的 方式确定在设置有氧化催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分 沉积处理之后的50%PM氧化温度。因此，在实施例5中以说明的顺序实施 氧化催化剂的制备、PM附着处理（I）、PM净化处理（I）、灰分沉积处理、 PM附着处理（II）和PM净化处理（II）。在图5中示出了涉及得到的50%PM 氧化温度的结果。

（实施例6）

除了使用通过使用与实施例5中使用的用于制备氧化催化剂的相同的方 法得到的氧化催化剂作为氧化催化剂以外，以与实施例2中相同的方式确定 在设置有氧化催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处理 之后的50%PM氧化温度。因此，在实施例6中以说明的顺序实施氧化催化 剂的制备、PM附着处理（I）、PM净化处理（I）、灰分沉积处理、浓气体供 应处理、PM附着处理（II）和PM净化处理（II）。在图5中示出了涉及得到 的50%PM氧化温度的结果。

（实施例7）

除了在浓气体供应处理中用于模型气体B的氧化催化剂处的入口气体温 度从400℃改为500℃以外，使用与实施例6中相同的方式确定在设置有氧化 催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处理之后的 50%PM氧化温度。在图5中示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结果。

（对比实施例1）

除了直接使用在氧化催化剂的制备中负载硫酸钙（无水）且并未受到硫 酸银负载处理的DPF（对比氧化催化剂；硫酸钙的负载量（涂布量）：67.5g/L） 作为氧化催化剂以外，以与实施例1中相同的方式确定在设置有对比氧化催 化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处理之后的50%PM 氧化温度。在图5中示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结果。

（对比实施例2）

<催化剂的制备>

除了在氧化催化剂的制备中未进行硫酸银负载处理以外，以与实施例5 中使用的氧化催化剂制备步骤相同的方式得到负载了磷酸钙的DPF（对比氧 化催化剂；磷酸钙的负载量（涂布量）：67.5g/L）。

除了使用以上述方式制备的对比氧化催化剂（负载磷酸钙的DPF）作为 氧化催化剂以外，使用与实施例1中相同的方式确定在设置有对比氧化催化 剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处理之后的50%PM氧 化温度。在图5中示出了涉及得到的50%PM氧化温度的结果。

（对比实施例3）

<催化剂的制备>

首先，准备与在实施例1的氧化催化剂制备中使用的DPF相同的DPF。 然后，将氧化铈溶胶（商品名Needral U-15，由Taki Chemical有限公司生产） 浸渍在其中从而使其进入DPF的间壁孔中（浸渍步骤）。然后，通过使用抽 吸装置从浸渍所述溶胶的DPF中去除多余的溶胶，随后在250℃下在空气中 煅烧1小时（煅烧步骤）。重复实施这样的浸渍步骤和煅烧步骤，直到每1L 体积的DPF负载氧化铈的量变为67.5g/L，得到负载氧化铈的DPF。然后， 通过溶解硝酸镨（III）水合物（由Wako Pure Chemical Industries有限公司生 产）制备硝酸镨水溶液。然后浸渍所述硝酸镨的水溶液以使其进入负载氧化 铈的DPF的间壁孔中，从而得到7.5g/L的每1L体积的DPF负载Pr₆O₁₁的 量。然后通过在800℃煅烧24小时得到对比氧化催化剂。每1L体积的DPF 负载Pr₆O₁₁的量为7.5g/L，但可假定通过在800℃煅烧形成了氧化铈和氧化 镨的复合氧化物（Ce_0.9Pr_0.1O₂）。

除了使用以上述方式制备的对比氧化催化剂（负载氧化铈和氧化镨的复 合氧化物的DPF）作为氧化催化剂以外，以与实施例1中相同的方式确定在 设置有对比氧化催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分沉积处 理之后的50%PM氧化温度。在图5中示出了涉及得到的50%PM氧化温度 的结果。

（对比实施例4）

<催化剂的制备>

首先，制备与在实施例1的氧化催化剂制备中使用的DPF相同的DPF。 然后，将氧化铈溶胶（商品名Needral U-15，由Taki Chemical有限公司生产） 和氧化锆溶胶（乙酸氧锆，由Daiichi Rare Elements公司生产）以作为固体 分数的氧化铈和氧化锆的质量比（氧化铈:氧化锆）30:70混合，并制备液体 混合物。浸渍所述液体混合物以使其进入DPF的间壁孔中（浸渍步骤）。然 后，通过使用抽吸装置从浸渍所述液体混合物的DPF中去除多余的液体混合 物，随后在250℃下在空气中煅烧1小时（煅烧步骤）。重复实施这样的浸渍 步骤和煅烧步骤，直到每1L体积的DPF负载氧化铈和氧化锆的混合物的量 变为67.5g/L。随后在700℃煅烧5小时以制备负载氧化铈和氧化锆的DPF。 每1L体积的DPF负载的氧化铈和氧化锆的混合物的量为67.5g/L，且每1L 体积的DPF负载的氧化铈和氧化锆的量分别为20.3g/L（氧化铈）和47.3g/L （氧化锆）。

然后，通过在离子交换水中溶解硝酸银（Toyo Chemical Industrial有限公 司）而制备硝酸银的水溶液。然后浸渍所述硝酸银的水溶液以使其进入负载 氧化铈和氧化锆的DPF的间壁孔中，从而得到7.5g/L的每1L体积的DPF 负载的银（金属）的量。然后，在500℃进行煅烧5小时，银在在负载（涂 布）DPF的间壁上的氧化铈和氧化锆上负载，且制备了在DPF上负载的形式 的对比氧化催化剂。每1L体积的DPF负载的银的量为7.5g/L。

除了使用以上述方式制备的对比氧化催化剂（负载由负载了银的氧化铈 和氧化锆构成的催化剂的DPF）作为氧化催化剂以外，使用与实施例1中相 同的方式确定在设置有对比氧化催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之 前和灰分沉积处理之后的50%PM氧化温度。在图5中示出了涉及得到的 50%PM氧化温度的结果。

（对比实施例5）

<催化剂的制备>

首先，准备与在实施例1的氧化催化剂制备中使用的DPF相同的DPF。 然后，浸渍氧化铝溶胶（商品名A520，由Nissan Chemical Industries有限公 司生产）以使其进入DPF的间壁孔中（浸渍步骤）。然后，通过使用抽吸装 置从浸渍所述溶胶的DPF中去除多余的溶胶，随后在250℃下在空气中煅烧 1小时（煅烧步骤）。重复实施这样的浸渍步骤和煅烧步骤，直到每1L体积 的DPF负载氧化铝的量变为30g/L。然后通过在700℃煅烧5小时得到负载 氧化铝的DPF。每1L体积的DPF负载的氧化铝混合物的量为30g/L。

然后，通过在离子交换水中溶解硝酸银（Toyo Chemical Industrial有限公 司）而制备硝酸银的水溶液。然后浸渍所述硝酸银的水溶液以使其进入负载 氧化铈和氧化锆的DPF的间壁孔中，从而得到7.5g/L的每1L体积的DPF 负载的银（金属）的量。然后，在500℃进行煅烧5小时，银在负载（涂布） 在DPF的间壁上的氧化铝上负载，制备了在DPF上负载的形式的对比氧化 催化剂。每1L体积的DPF负载的银的量为7.5g/L。

除了使用以上述方式制备的对比氧化催化剂（负载由负载了银的氧化铝 构成的催化剂的DPF）作为氧化催化剂以外，使用与实施例1中相同的方式 确定在设置有对比氧化催化剂的排气净化装置中的灰分沉积处理之前和灰分 沉积处理之后的50%PM氧化温度。在图5中示出了涉及得到的50%PM氧 化温度的结果。

[在实施例1至7和对比实施例1至5使用的排气净化装置的性能的评价]

<X射线衍射（XRD）的测量>

在实施例1至4和对比实施例1中，对于每个氧化催化剂在灰分沉积处 理之前的阶段取得DPF的催化剂负载（涂布）层的粉末样品，并对于每个样 品进行X射线衍射（XRD）测量。通过XRD测量得到的XRD图案示于图6 中。在图6中，以圆形符号(Ο)指示的位置的峰是来自于银（金属）的XRD 峰，而以三角形符号(Δ)指示的位置的峰是来自于Ag₂SO₄的XRD峰。

图6中所示的结果清楚地表明，在实施例1中使用的灰分沉积处理之前 的氧化催化剂中，在XRD图案中仅观察到硫酸钙和Ag₂SO₄的晶相的峰，在 载体（硫酸钙）上负载的组分仅为Ag₂SO₄。相反，在实施例2中使用的灰分 沉积处理之前的氧化催化剂中，在XRD图案中观察到硫酸钙、Ag₂SO₄和Ag （金属）的晶相的峰，在载体（硫酸钙）上负载的组分为Ag₂SO₄和Ag（金 属）。此外，在实施例3和4中，在XRD图案中观察到硫酸钙和Ag（金属） 的峰，且在载体（硫酸钙）上负载的组分仅为金属银。这样的结果证实了通 过供应浓气体可以在载体上析出金属银。此外，在对比实施例1中，通过XRD 图案证实了仅有硫酸钙。

<50%PM氧化温度的结果>

在图5中所示的每个排气净化装置中，在灰分沉积处理前和灰分沉积处 理后基于50%PM氧化温度评价每个排气净化装置的催化能力。

如图5中所示的结果清楚显示的，在氧化催化剂受到灰分沉积处理之前 在实施例1至7中得到的排气净化装置的PM氧化活性与在对比实施例1和 2中得到的排气净化装置的PM氧化活性相对比，所有在实施例1至7中得 到的排气净化装置的50%PM氧化温度比在对比实施例1和2中得到的排气 净化装置的PM氧化温度更低，并具有比在对比实施例1和2中得到的排气 净化装置的PM氧化活性更优异的PM氧化活性。发明人推测，这样的结果 是由于，在对比实施例1和2中得到的排气净化装置中，当仅有硫酸钙或磷 酸钙负载在DPF上时未显示出PM氧化活性。

在实施例1至7中得到的排气净化装置的PM氧化活性与在对比实施例 3至5中得到的排气净化装置的PM氧化活性相比时，在灰分沉积处理之前 的所有的装置的PM氧化活性可以称为是在基本上相同的水平上。同时，在 实施灰分沉积处理后，在对比实施例3至5中得到的排气净化装置的PM氧 化能力显著下降，而在所有实施例1至7中得到的排气净化装置显示出与实 施灰分沉积处理之前大约相同水平的PM氧化能力，且可以证实，即使在灰 分沉积后，仍可保持足够高的PM氧化活性。在对比实施例4中得到的排气 净化装置即使在实施灰分沉积处理后仍显示出比较高的PM氧化活性，但灰 分的沉积极大地改变了其活性，这被发现对于实际使用是显著的阻碍。此外， 在对比实施例4中，灰分沉积厚度为50μm，但在实际使用中灰分沉积厚度 进一步增加时，PM氧化能力进一步降低。在图5中所示的结果还证实，在 实施供应浓气体的处理时（实施例2至4，6和7），排气净化装置显示出更 高的PM氧化能力。

上述结果表明，通过比较对比排气净化装置（对比实施例1至5），根据 本发明（实施例1至7）的排气净化装置即使在灰分沉积处理后仍能保持足 够高的PM氧化活性。结果是，在所有根据本发明（实施例1至7）的排气 净化装置中，可以以高精度可靠地使由PM覆盖的催化剂的活性再生。

工业实用性

如上文所述，根据本发明，其可提供一种排气净化装置，其中，可以充 分的抑制因灰分的沉积引起的颗粒物质氧化能力的下降，而且即使在灰分的 沉积以后，仍可显示足够高的颗粒物质氧化能力，其还提供了使用所述排气 净化装置的排气净化方法。

因此，根据本发明的排气净化装置和排气净化方法特别适用于作为用于 净化，例如来自于柴油发动机的排气的装置和方法。

附图标记说明

11：基体；12：含银的物质；12'：可移动的银化合物；13：灰分；21： 内燃机；22：排气管；23：氧化催化剂；24：控制器件；25：压力传感器； 26：温度传感器。