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着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、液晶显示装置、固体摄影元件以及新颖的二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异构体

摘要

一种着色组合物包含选自由下述通式(I)所表示的化合物及其互变异构体中的至少1种。通式(I)中,R2~R5分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基,Ma表示金属或金属化合物,X3及X4分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子,X5表示用以中和Ma的电荷所需要的基,a表示1或2。R8~R17分别独立地表示氢原子或一价的取代基。但,R8~R17中的至少1个表示特定的聚合性取代基。

著录项

  • 公开/公告号CN103476873A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2013-12-25

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 富士胶片株式会社;

    申请/专利号CN201280016976.7

  • 发明设计人 高崎勇太;佐佐木大辅;

    申请日2012-04-05

  • 分类号C09B57/10(20060101);C07D207/44(20060101);C09B67/46(20060101);G02B5/20(20060101);G02B5/22(20060101);G03F7/004(20060101);

  • 代理机构11205 北京同立钧成知识产权代理有限公司;

  • 代理人臧建明

  • 地址 日本东京港区西麻布二丁目26番30号

  • 入库时间 2024-02-19 22:40:22

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2022-03-15

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07D 207/44 专利号:ZL2012800169767 申请日:20120405 授权公告日:20160810

    专利权的终止

  • 2016-08-10

    授权

    授权

  • 2014-03-12

    实质审查的生效 IPC(主分类):C09B57/10 申请日:20120405

    实质审查的生效

  • 2013-12-25

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及一种着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的 制造方法、液晶显示装置、固体摄影元件以及新颖的二吡咯亚甲基系金属络 合物(dipyrromethene metal complex compond)或其互变异构体(tautomer)。

背景技术

之前,彩色滤光片是通过如下方式来制造:通过含有使有机颜料或无机 颜料分散而成的颜料分散组合物、多官能单体、聚合引发剂、碱可溶性树脂、 以及其他成分而制成着色感光性组合物,使用该着色感光性组合物并通过光 微影法、喷墨法等来形成着色图案。

近年来,彩色滤光片在液晶显示装置(Liquid Crystal Display,LCD)用 途中存在如下的倾向:不仅用于监视器,而且用途扩大至电视机(Television, TV)。伴随该用途扩大的倾向,对于彩色滤光片而言,在色度、对比度等方 面要求高度的颜色特性。另外,对于影像感测器(固体摄影元件)用途的彩 色滤光片,也同样地要求颜色不均的减少、颜色解析度的提升等颜色特性高 的彩色滤光片。

但是,之前的颜料分散系容易产生如下等问题,即由颜料的粗大粒子所 引起的散射的产生、由分散稳定性不良所引起的黏度上升,大多难以进一步 提升对比度、亮度。

因此,自之前以来,一直研究不仅使用颜料,也使用染料来作为着色剂 (例如,参照专利文献1)。若使用染料作为着色剂,则就如下的观点而言 有用:通过染料本身的色纯度或其色调的鲜艳度,可提高使图像显示时的显 示图像的色调或亮度,且因粗大粒子消失而可提升对比度。

尤其,含有二吡咯亚甲基系金属络合物作为色素结构的二吡咯亚甲基系 染料作为色纯度高、耐热性或耐光性也优异的染料而为人所知(例如参照专 利文献2、专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开平6-75375号公报

专利文献2:日本专利特开2008-292970号公报

专利文献3:日本专利特开2010-848414号公报

发明内容

发明欲解决的课题

但是,当在用以制作彩色滤光片的着色组合物中使用染料时,与之前的 使用颜料的情况相比,容易产生耐光性的下降,另外,当将使用染料的彩色 滤光片应用于液晶显示装置时,容易产生电压保持率的下降。尤其,因电压 保持率的下降也成为驱动电压的上升、消耗电力的增加、对比度的下降、显 示不均、或变色的原因,故理想的是极力减少电压保持率的下降。

另外,作为自之前以来为人所知的染料的上述化合物在使用含有其的着 色组合物来制作彩色滤光片的情况下,耐热性不足。另外,当将该彩色滤光 片应用于液晶显示装置时,电压保持率不充分,而期望改善显示画质。

本发明是鉴于上述状况而完成的发明,其目的在于提供一种着色组合物, 通过该着色组合物而获得的着色硬化膜,彩色滤光片及其制造方法,显示图 像的色彩鲜艳且显示高对比度的液晶显示装置,以及颜色不均减少、颜色解 析度提升的固体摄影元件,并将实现该目的作为课题,上述着色组合物在制 作彩色滤光片时有用、色纯度高、能够以薄层获得大的吸光系数、可形成牢 固性(特别是耐光性)优异的着色硬化膜、且当对包括具有该着色硬化膜的 彩色滤光片的液晶显示装置印可电压时可获得优异的电压保持率。

另外,本发明的目的在于提供一种新颖的二吡咯亚甲基系金属络合物及 其互变异构体,并将实现该目的作为课题,上述新颖的二吡咯亚甲基 (dipyrromethene)系金属络合物的色纯度优异、具有可薄层化的大的吸光系 数、牢固性(特别是耐光性)优异、且在形成彩色滤光片所具备的着色膜时 有用。

解决课题采用的手段

用以解决上述课题的具体手段如下所述。

<1>一种着色组合物,其包含选自由下述通式(I)所表示的化合物及 其互变异构体中的至少1种:

[化1]

通式(I)中,R2~R5分别独立地表示氢原子或一价的取代基。R7表示氢 原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属或金属化合物,X3及 X4分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、 烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子。X5表示用以中和 Ma的电荷所需要的基,a表示1或2。当a为2时,X5可相同,也可不同。 R8~R17分别独立地表示氢原子或一价的取代基。其中,R8~R17中的至少1 个表示由下述通式(II)所示的取代基。

[化2]

通式(II)中,R18表示氢原子或甲基。L表示单键或二价的连结基。当 由上述通式(I)所表示的化合物或其互变异构体具有多个由通式(II)所表 示的取代基时,该些取代基可相同,也可不同。

<2>如<1>所述的着色组合物,其中上述通式(I)中,R8~R12中的 至少任1个为由上述通式(II)所表示的取代基,且R13~R17中的至少任1 个为由上述通式(II)所表示的取代基。

<3>如<1>或<2>所述的着色组合物,其还包含聚合性化合物与光 聚合引发剂。

<4>如<1>至<3>中任一项所述的着色组合物,其还包含颜料或蒽 醌(anthraquinone)化合物、或者颜料与蒽醌化合物两者。

<5>如<4>所述的着色组合物,其中上述蒽醌化合物为由下述通式 (IX)所表示的化合物:

[化3]

通式(IX)中,R11a及R12a分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环 基,但R11a与R12a不同时表示氢原子。n11表示1~4的整数,当n11为2~4 的整数时,多个NR11aR12a可相同,也可不同。

<6>如<1>至<5>中任一项所述的着色组合物,其中相对于上述着 色组合物的总固体成分,选自由上述通式(I)所表示的化合物及其互变异构 体中的至少1种的含量为0.1质量%~30质量%。

<7>一种着色硬化膜,其是使如<1>至<6>中任一项所述的着色组 合物硬化而获得。

<8>一种彩色滤光片,其包括如<7>所述的着色硬化膜。

<9>一种彩色滤光片的制造方法,其包括如下步骤:着色层形成步骤, 将如<1>至<6>中任一项所述的着色组合物赋予至支撑体上,而形成着色 层;以及着色硬化膜形成步骤,将所形成的上述着色层曝光成图案状,并进 行显影来形成图案状的着色硬化膜。

<10>一种液晶显示装置,其包括如<8>所述的彩色滤光片、或通过 如<9>所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。

<11>一种固体摄影元件,其包括如<8>所述的彩色滤光片、或通过 如<9>所述的彩色滤光片的制造方法所制作的彩色滤光片。

<12>一种化合物或其互变异构体,其由下述通式(I)表示:

[化4]

通式(I)中,R2~R5分别独立地表示氢原子或一价的取代基。R7表示氢 原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属或金属化合物,X3及 X4分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、 烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子。X5表示用以中和 Ma的电荷所需要的基,a表示1或2。当a为2时,X5可相同,也可不同。 R8~R17分别独立地表示氢原子或一价的取代基。其中,R8~R17中的至少1 个表示由下述通式(II)所示的取代基。

[化5]

通式(II)中,R18表示氢原子或甲基。L表示单键或二价的连结基。当 由上述通式(I)所表示的化合物或其互变异构体具有多个由通式(II)所表 示的取代基时,该些取代基可相同,也可不同。

发明的效果

根据本发明,可提供一种着色组合物、通过该着色组合物而获得的着色 硬化膜、彩色滤光片及其制造方法,上述着色组合物在制作彩色滤光片时有 用、色纯度高、能够以薄层获得大的吸光系数、可形成牢固性(特别是耐光 性)优异的着色硬化膜、且当对包含具有该着色硬化膜的彩色滤光片的液晶 显示装置印可电压时可获得优异的电压保持率。

根据本发明,可提供一种显示图像的色彩鲜艳且显示高对比度的液晶显 示装置,以及颜色不均减少、颜色解析度提升的固体摄影元件。

根据本发明,可提供一种新颖的二吡咯亚甲基系金属络合物及其互变异 构体,上述新颖的二吡咯亚甲基系金属络合物的色纯度优异、具有可薄层化 的大的吸光系数、牢固性(特别是耐光性)优异、且在形成彩色滤光片所具 备的着色膜时有用。

具体实施方式

以下,对本发明的着色组合物、在着色组合物中有用的新颖的二吡咯亚 甲基系金属络合物及其互变异构体、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、 液晶显示装置以及固体摄影元件进行详述。以下所记载的构成要件的说明有 时基于本发明的具有代表性的实施形态而成,但本发明并不限定于此种实施 形态。

再者,本说明书中使用“~”来表示的数值范围是指包含“~”的前后所记 载的数值作为下限值及上限值的范围。

在本说明书中,所谓总固体成分,是指将构成着色组合物的溶剂去除后 的着色组合物的所有成分的合计含量。

在本说明书中,例如,“烷基”表示“直链、分支及环状”的烷基。另外, 在本说明书中的基(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包 括不具有取代基的,并且也包括具有取代基的。例如,“烷基”不仅包括不具 有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包括具有取代基的烷基(经取代的 烷基)。

另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯((methyl)acrylate)”表示丙烯酸 酯及甲基丙烯酸酯两者、或任一者,“(甲基)丙烯酸((methyl)acrylic)”表示 丙烯酸及甲基丙烯酸两者、或任一者,“(甲基)丙烯酰基((methyl)acryloyl” 表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者、或任一者。

另外,在本说明书中,“单量体”与“单体”(monomer)的含义相同。本说明 书中的单量体是指有别于寡聚物及聚合物且重量平均分子量为2,000以下的 化合物。在本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合 物,可为单量体,也可为寡聚物,也可为聚合物。所谓聚合性官能基,是指 参与聚合反应的基。

在本说明书中,“步骤”这一用语不仅是指独立的步骤,即便在无法与其 他步骤明确地加以区分的情况下,只要实现该步骤的预期的作用,则也包含 于本用语中。

在本说明书中,“放射线”包括可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X 射线等。

本发明涉及一种着色组合物,其含有选自由通式(I)所表示的化合物及 其互变异构体所组成的组群中的至少1种。

由通式(I)所表示的化合物或其互变异构体在特定的位置上具有由通式 (II)所表示的聚合性取代基,若将该由通式(I)所表示的化合物或其互变 异构体用作着色剂,则可提供电压保持率、耐热性、耐光性、对比度及亮度 优异的彩色滤光片。

本发明的作用虽然并不明确,但如以下般进行推断。

即,可认为彩色滤光片的电压保持率的下降是由如下的金属络合物所引 起的,该金属络合物在对彩色滤光片施加了电场时,自彩色滤光片溶出至液 晶中。因此,推测只要在彩色滤光片的膜中将金属络合物固定化,便可抑制 电压保持率的下降。

由通式(I)所表示的化合物及其互变异构体在特定位置上具有由通式(II) 所表示的聚合性取代基,可认为在制作彩色滤光片时的曝光步骤或热处理步 骤中,其与彩色滤光片中所存在的其他聚合性成分(例如单体、黏合剂聚合 物等)形成共价键,由此在膜中将该二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异 构体固定化,而抑制其朝液晶中溶出。

《着色组合物》

本发明的着色组合物含有由以下所示的通式(I)所表示的化合物或其互 变异构体的至少1种,优选的是进而使用聚合性化合物、光聚合引发剂来构 成为具有感光性的组合物。

另外,本发明的着色组合物优选的是视需要进而含有碱可溶性黏合剂及 有机溶剂来构成,且视需要可进而使用各种添加剂来构成。

进而,在本发明的着色组合物中,也可含有与本发明的二吡咯亚甲基系 金属络合物或其互变异构体的结构不同的其他结构的染料或颜料及其分散 物。

《由通式(I)所表示的化合物或其互变异构体化合物》

本发明的着色组合物含有由以下所示的通式(I)所表示的化合物或其互 变异构体(以下,有时适当称为“二吡咯亚甲基系金属络合物”)的至少1种, 也可并用2种以上。

[化6]

通式(I)中,R2、R3、R4及R5分别独立地表示氢原子或一价的取代基。 R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。Ma表示金属或金属化合 物,X3及X4分别独立地表示NR(R表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环 基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基)、氮原子、氧原子或硫原子。

X5表示用以中和Ma的电荷所需要的基,a表示1或2。当a为2时,X5可相同,也可不同。R8~R17分别独立地表示氢原子或一价的取代基。其中, R8~R17中的至少1个表示由下述通式(II)所示的取代基。

[化7]

通式(II)中,R18表示氢原子或甲基。L表示单键或二价的连结基。当 由上述通式(I)所表示的化合物或其互变异构体具有多个由通式(II)所表 示的取代基时,该些取代基可相同,也可不同。

作为由通式(I)中的R2~R5所表示的一价的取代基,例如可列举:卤 素原子(例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(优选的 是碳数为1~48的直链、支链、或环状的烷基,更优选的是碳数为1~24的 直链、支链、或环状的烷基,例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、环丙 基、环戊基、环己基、1-降莰基、1-金刚烷基等)、烯基(alkenyl)(优选的 是碳数为2~48的烯基,更优选的是碳数为2~18的烯基,例如可列举乙烯 基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(优选的是碳数为6~48的芳基,更优 选的是碳数为6~24的芳基,例如可列举苯基、萘基等)、杂环基(优选的 是碳数为1~32的杂环基,更优选的是碳数为1~18的杂环基,例如可列举 2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪 唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等)、

硅基(优选的是碳数为3~38的硅基,更优选的是碳数为3~18的硅基, 例如可列举三甲基硅基、三乙基硅基、三丁基硅基、第三丁基二甲基硅基、 第三己基二甲基硅基等)、羟基、氰基、硝基、烷氧基(优选的是碳数为1~ 48的烷氧基,更优选的是碳数为1~24的烷氧基(例如可列举甲氧基、乙氧 基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基等)或环烷氧 基(例如可列举环戊氧基、环己氧基等))、芳氧基(优选的是碳数为6~ 48的芳氧基,更优选的是碳数为6~24的芳氧基,例如可列举苯氧基、1-萘 氧基等)、

杂环氧基(优选的是碳数为1~32的杂环氧基,更优选的是碳数为1~ 18的杂环氧基,例如可列举1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基等)、硅氧 基(优选的是碳数为1~32的硅氧基,更优选的是碳数为1~18的硅氧基, 例如可列举三甲基硅氧基、第三丁基二甲基硅氧基、二苯基甲基硅氧基等)、 酰氧基(优选的是碳数为2~48的酰氧基,更优选的是碳数为2~24的酰氧 基,例如可列举乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、十二酰氧基等)、 烷氧基羰氧基(优选的是碳数为2~48的烷氧基羰氧基,更优选的是碳数为 2~24的烷氧基羰氧基(例如可列举乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基等)、 环烷氧基羰氧基(例如可列举环己氧基羰氧基等))、

芳氧基羰氧基(优选的是碳数为7~32的芳氧基羰氧基,更优选的是碳 数为7~24的芳氧基羰氧基,例如可列举苯氧基羰氧基等)、胺甲酰氧基(优 选的是碳数为1~48的胺甲酰氧基,更优选的是碳数为1~24的胺甲酰氧基, 例如可列举N,N-二甲基胺甲酰氧基、N-丁基胺甲酰氧基、N-苯基胺甲酰氧基、 N-乙基-N-苯基胺甲酰氧基等)、胺磺酰氧基(优选的是碳数为1~32的胺磺 酰氧基,更优选的是碳数为1~24的胺磺酰氧基,例如可列举N,N-二乙基胺 磺酰氧基、N-丙基胺磺酰氧基等)、烷基磺酰氧基(优选的是碳数为1~38 的烷基磺酰氧基,更优选的是碳数为1~24的烷基磺酰氧基,例如可列举甲 基磺酰氧基、十六基磺酰氧基、环己基磺酰氧基等)、芳基磺酰氧基(优选 的是碳数为6~32的芳基磺酰氧基,更优选的是碳数为6~24的芳基磺酰氧 基,例如可列举苯基磺酰氧基等)、

酰基(优选的是碳数为1~48的酰基,更优选的是碳数为1~24的酰基, 例如可列举甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、十四酰基、环己酰 基等)、烷氧基羰基(优选的是碳数为2~48的烷氧基羰基,更优选的是碳 数为2~24的烷氧基羰基,例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧 基羰基、环己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基环己氧基羰基等)、芳氧基 羰基(优选的是碳数为7~32的芳氧基羰基,更优选的是碳数为7~24的芳 氧基羰基,例如可列举苯氧基羰基等)、

胺甲酰基(优选的是碳数为1~48的胺甲酰基,更优选的是碳数为1~ 24的胺甲酰基,例如可列举胺甲酰基、N,N-二乙基胺甲酰基、N-乙基-N-辛 基胺甲酰基、N,N-二丁基胺甲酰基、N-丙基胺甲酰基、N-苯基胺甲酰基、N- 甲基N-苯基胺甲酰基、N,N-二环己基胺甲酰基等)、氨基(优选的是碳数为 32以下的氨基,更优选的是碳数为24以下的氨基,例如可列举氨基、甲胺 基、N,N-二丁胺基、十四基氨基、2-乙基己胺基、环己胺基等)、苯胺基(优 选的是碳数为6~32的苯胺基,更优选的是6~24的苯胺基,例如可列举苯 胺基、N-甲基苯胺基等)、

杂环胺基(优选的是碳数为1~32的杂环氨基,更优选的是碳数为1~ 18的杂环氨基,例如可列举4-吡啶基氨基等)、苯甲酰胺基(优选的是碳数 为2~48的苯甲酰胺基,更优选的是2~24的苯甲酰胺基,例如可列举乙酰 胺基、苯酰胺基、十四烷酰胺基、三甲基乙酰基酰胺基、环己烷酰胺基等)、 脲基(优选的是碳数为1~32的脲基,更优选的是碳数为1~24的脲基,例 如可列举脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基等)、酰亚胺基(优选的是碳 数为36以下的酰亚胺基,更优选的是碳数为24以下的酰亚胺基,例如可列 举N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基等)、

烷氧基羰基氨基(优选的是碳数为2~48的烷氧基羰基氨基,更优选的 是碳数为2~24的烷氧基羰基氨基,例如可列举甲氧基羰基氨基、乙氧基羰 基氨基、第三丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基、环己氧基羰基氨基等)、 芳氧基羰基氨基(优选的是碳数为7~32的芳氧基羰基氨基,更优选的是碳 数为7~24的芳氧基羰基氨基,例如可列举苯氧基羰基氨基等)、磺酰胺基 (优选的是碳数为1~48的磺酰胺基,更优选的是碳数为1~24的磺酰胺基, 例如可列举甲烷磺酰胺基、丁烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、十六烷磺酰胺基、 环己烷磺酰胺基等)、

胺磺酰基氨基(优选的是碳数为1~48的胺磺酰基氨基,更优选的是碳 数为1~24的胺磺酰基氨基,例如可列举N、N-二丙基胺磺酰基氨基、N-乙 基-N-十二基胺磺酰基氨基等)、偶氮基(优选的是碳数为1~32的偶氮基, 更优选的是碳数为1~24的偶氮基,例如可列举苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮 基等)、

烷硫(alkylthio)基(优选的是碳数为1~48的烷硫基,更优选的是碳数 为1~24的烷硫基,例如可列举甲硫基、乙硫基、辛硫基、环己硫基等)、 芳硫基(优选的是碳数为6~48的芳硫基,更优选的是碳数为6~24的芳硫 基,例如可列举苯硫基等)、杂环硫基(优选的是碳数为1~32的杂环硫基, 更优选的是碳数为1~18的杂环硫基,例如可列举2-苯并噻唑硫基、2-吡啶 硫基、1-苯基四唑硫基等)、烷基亚磺酰基(优选的是碳数为1~32的烷基 亚磺酰基,更优选的是碳数为1~24的烷基亚磺酰基,例如可列举十二烷亚 磺酰基等)、

芳基亚磺酰基(优选的是碳数为6~32的芳基亚磺酰基,更优选的是碳 数为6~24的芳基亚磺酰基,例如可列举苯基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(优 选的是碳数为1~48的烷基磺酰基,更优选的是碳数为1~24的烷基磺酰基, 例如可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺 酰基、2-乙基己基磺酰基、十六基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基等)、 芳基磺酰基(优选的是碳数为6~48的芳基磺酰基,更优选的是碳数为6~ 24的芳基磺酰基,例如可列举苯基磺酰基、1-萘基磺酰基等)、胺磺酰基(优 选的是碳数为32以下的胺磺酰基,更优选的是碳数为24以下的胺磺酰基, 例如可列举胺磺酰基、N,N-二丙基胺磺酰基、N-乙基-N-十二基胺磺酰基、N- 乙基-N-苯基胺磺酰基、N-环己基胺磺酰基等)、

磺基、膦酰基(优选的是碳数为1~32的膦酰基,更优选的是碳数为1~ 24的膦酰基,例如可列举苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基等)或 膦酰基氨基(优选的是碳数为1~32的膦酰基氨基,更优选的是碳数为1~ 24的膦酰基氨基,例如可列举二乙氧基膦酰基氨基、二辛氧基膦酰基氨基等)。

当由通式(I)中的R2~R5所表示的一价的取代基为可进一步取代的基 时,由R2~R5所表示的一价的取代基也可进而具有R2~R5中所说明的一价 的取代基。当由R2~R5所表示的一价的取代基具有2个以上的一价的取代基 时,该些一价的取代基可相同,也可不同。

通式(I)中,R2与R3或/及R4与R5可分别独立地相互键结来形成5元、 6元或7元的环。

再者,作为所形成的环,有饱和环或不饱和环。作为该5元、6元、或7 元的饱和环或5元、6元、或7元的不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、 噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、恶唑环、噻唑环、吡咯啶环、哌啶环、 环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、或哒嗪环,优选的是可列举 苯环、或吡啶环。

当通过通式(I)中的R2与R3或/及R4与R5所形成的5元、6元及7元 的环为可进一步取代的基时,可进而具有R2~R5中所说明的一价的取代基, 当5元、6元、及7元的环具有2个以上的一价的取代基时,该些一价的取 代基可相同,也可不同。

通式(I)中,作为上述R2及R5,上述之中,优选的是烷氧基羰基、芳 氧基羰基、胺甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、腈基、酰亚胺基、或胺甲 酰基磺酰基,更优选的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲酰基、烷基磺酰基、 腈基、酰亚胺基、或胺甲酰基磺酰基,进而更优选的是烷氧基羰基、芳氧基 羰基、胺甲酰基、腈基、酰亚胺基、或胺甲酰基磺酰基,特别优选的是烷氧 基羰基、芳氧基羰基、或胺甲酰基。

通式(I)中,作为上述R3及R4,上述之中,优选的是烷基、芳基或杂 环基,更优选的是烷基或芳基。

上述优选的形态所示的各基可未经取代,也可具有已述的取代基。

通式(I)中,当R3及R4表示烷基时,作为该烷基,优选的是碳数为1~ 12的直链、支链或环状的烷基,更具体而言,例如可列举甲基、乙基、正丙 基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、环丁基、环戊基、环己 基或苄基,更优选的是碳数为1~12的支链、或环状的烷基,更具体而言, 例如可列举异丙基、环丙基、异丁基、第三丁基、环丁基、环戊基或环己基, 进而更优选的是碳数为1~12的二级的烷基或三级的烷基,更具体而言,例 如可列举异丙基、环丙基、异丁基、第三丁基、环丁基或环己基。

上述优选的形态所示的各基可未经取代,也可具有已述的取代基。

通式(I)中,当R3及R4表示芳基时,作为该芳基,优选的是可列举苯 基、萘基,更优选的是可列举苯基。

当R3及R4表示杂环基时,作为该杂环基,优选的是可列举2-噻吩基、 4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、1-咪 唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基,更优选的是可列举2-噻吩基、4-吡啶基、 2-呋喃基、2-嘧啶基或1-吡啶基。

上述优选的形态所示的各基可未经取代,也可具有已述的取代基。

通式(I)中,R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。

当R7并非氢原子时,即当R7为卤素原子、烷基、芳基、或杂环基时, R7表示与由上述R2~R5所表示的取代基中所说明的卤素原子、烷基、芳基或 杂环基相同的基,其优选的范围也相同。

当由通式(I)中的R7所表示的烷基、芳基或杂环基为可进一步取代的 基时,也可由作为由上述R2~R5所表示的一价的取代基所说明的取代基取代。 当由R7所表示的烷基、芳基或杂环基由2个以上的取代基取代时,该些取代 基可相同,也可不同。

通式(I)中的Ma表示金属或金属化合物。Ma只要是可形成金属络合 物的金属原子或金属化合物,则可为任何金属原子或金属化合物,包括二价 的金属原子、二价的金属氧化物、二价的金属氢氧化物、或二价的金属氯化 物。

作为金属,例如可列举:Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、 Cu、Ni、Co、Fe、B等。

作为金属化合物,例如可列举:AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、 GeCl2等金属氯化物,TiO、VO等金属氧化物,Si(OH)2等金属氢氧化物。

该些之中,就络合物的稳定性,分光特性,耐热、耐光性,及制造适应 性等的观点而言,通式(I)中的Ma优选的是Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、 Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,更优选的是Fe、Zn、Mg、Si、 Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最优选的是Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO (V=O)。该些之中,特别优选的是Zn。

通式(I)中,X3及X4分别独立地表示NR、氮原子、氧原子或硫原子。

R表示氢原子、烷基(优选的是碳数为1~36的直链、支链、或环状的 烷基,更优选的是碳数为1~12的直链、支链、或环状的烷基,例如可列举 甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、 十二基、环丙基、环戊基、环己基、1-金刚烷基等)、烯基(优选的是碳数 为2~24的烯基,更优选的是碳数为2~12的烯基,例如可列举乙烯基、烯 丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(优选的是碳数为6~36的芳基,更优选的是 碳数为6~18的芳基,例如可列举苯基、萘基等)、

杂环基(优选的是碳数为1~24的杂环基,更优选的是碳数为1~12的 杂环基,例如可列举2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、 2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等)、酰基(优选的是碳 数为1~24的酰基,更优选的是碳数为2~18的酰基,例如可列举乙酰基、 三甲基乙酰基、2-乙基己基、苯甲酰基、环己酰基等)、烷基磺酰基(优选 的是碳数为1~24的烷基磺酰基,更优选的是碳数为1~18的烷基磺酰基, 例如可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、异丙基磺酰基、环己基磺酰基等)、 或芳基磺酰基(优选的是碳数为6~24的芳基磺酰基,更优选的是碳数为6~ 18的芳基磺酰基,例如可列举苯基磺酰基、萘基磺酰基)。

另外,当R可进一步取代时,可进而由取代基取代,当由多个取代基取 代时,该些取代基可相同,也可不同。

作为X3及X4,优选的是分别独立为氧原子或硫原子,作为X3及X4,特 别优选的是均为氧原子。

通式(I)中,X5表示用以中和Ma的电荷所需要的基,例如可列举卤素 原子、羟基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、R-CONHCO-R(R分别独立为烷基、 芳基、杂环基)或R-CONHSO2-R(R分别独立为烷基、芳基、杂环基)等, 其中,就制造的观点而言,优选的是卤素原子、羟基、羧酸基、磺酸基、 R-CONHCO-R或R-CONHSO2-R,更优选的是羟基、羧酸基或R-CONHCO-R。

a表示1或2。

通式(I)中,R8~R17分别独立地表示氢原子或一价的取代基。当R8~ R17中的2个以上表示一价的取代基时,该些取代基可相同,也可不同。作为 由R8~R17所表示的一价的取代基的例子,可列举作为由R2~R5所表示的一 价的取代基所例示的。由R8~R17所表示的一价的取代基可进而由上述R2~ R5的取代基所说明的基取代,当由多个取代基取代时,该些取代基可相同, 也可不同。

通式(I)中,R8~R17中的至少1个表示由通式(II)所示的取代基。

[化8]

通式(II)中,R18表示氢原子或甲基。

通式(II)中,L表示单键或二价的连结基。作为二价的连结基,优选的 是例如亚烷(alkylene)基、亚芳烷(aralkylene)基、亚芳(arylene)基或二 价的杂环基,或者如下的二价的连结基,其包含选自由亚烷基、亚芳烷基、 亚芳基及二价的杂环基所组成的组群中的基与选自由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、 -N(Rb)-、-COO-、-OCO-、-CON(Rc)-、-N(Rc)CO-、-N(Rc)COO-、-OOCN(Rc)-、 -N(Rc)CON(Rd)-、-SO2N(Rc)-及-N(Rc)SO2-所组成的组群中的基而形成。

更优选的是亚烷基、亚芳烷基或亚芳基,或者如下的二价的连结基,其 包含选自由亚烷基、亚芳烷基及亚芳基所组成的组群中的基与选自由-O-、-S-、 -CO-、-SO2-、-N(Rb)-、-COO-、-OCO-、-CON(Rc)-及-N(Rc)CO-所组成的组 群中的基而形成。

作为L表示亚烷基时的亚烷基,优选的是碳数为1~18的直链状、支链 状或环状的亚烷基,更优选的是碳数为1~12的直链状、支链状或环状的亚 烷基,例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚环丙基、亚环丁基 或亚环己基等。

作为L表示亚芳烷基时的亚芳烷基,优选的是碳数为7~18的亚芳烷基, 更优选的是碳数为7~16的亚芳烷基,例如可列举亚苄基或亚苯乙基等。

作为L表示亚芳基时的亚芳基,优选的是碳数为6~18的亚芳基,更优 选的是6~12的亚芳基,例如可列举邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基或1,4- 亚萘基等。

作为L表示二价的杂环基时的二价的杂环基中所含有的杂环,例如可列 举吡啶环、吡咯环、噻吩环、呋喃环等。

当L表示亚烷基、亚芳烷基、亚芳基或二价的杂环基时,若该些基可进 一步取代,则也可由上述R2~R5的取代基中所说明的基取代,当由2个以上 的取代基取代时,该些取代基可相同,也可不同。

L也可为如下的二价的基,其将2个以上选自由亚烷基、亚芳烷基、亚 芳基、二价的杂环基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-N(Rb)-、-COO-、-OCO-、 -CON(Rc)-、-N(Rc)CO-、-N(Rc)COO-、-OOCN(Rc)-、-N(Rc)CON(Rd)-、 -SO2N(Rc)-及-N(Rc)SO2-所组成的组群中的二价的基组合而形成。

Rb、Rc及Rd分别独立地表示氢原子、或一价的取代基。

作为由Rb所表示的一价的取代基,可列举烷基、烯基、芳基、杂环基、 酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基,该些取代基的含义与上述R2~R5的取代基 中所说明的烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基相 同,优选的范围也相同。

当由Rb所表示的烷基、烯基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基 磺酰基为可取代的基时,也可由上述R2~R5的取代基中所说明的基取代,当 由2个以上的取代基取代时,该些取代基可相同,也可不同。

作为由Rc所表示的一价的取代基,可列举烷基、烯基、芳基或杂环基, 该些取代基的含义与上述R2~R5的取代基中所说明的烷基、烯基、芳基或杂 环基相同,优选的范围也相同。

当由Rc所表示的烷基、烯基、芳基或杂环基为可取代的基时,也可由上 述R2~R5的取代基中所说明的基取代,当由2个以上的取代基取代时,该些 取代基可相同,也可不同。

作为由Rd所表示的一价的取代基,可列举烷基、烯基、芳基或杂环基, 该些取代基的含义与上述R2~R5的取代基中所说明的烷基、烯基、芳基或杂 环基相同,优选的范围也相同。

当由Rd所表示的烷基、烯基、芳基或杂环基为可取代的基时,也可由上 述R2~R5的取代基中所说明的基取代,当由2个以上的取代基取代时,该些 取代基可相同,也可不同。

另外,作为由通式(II)所表示的取代基的取代数,就由通式(I)所表 示的化合物与单体及其他聚合性化合物通过更多的共价键来固定化这一观点 而言,优选的是由通式(I)所表示的该化合物具有2个以上由通式(II)所 表示的取代基。

另外,作为由通式(II)所表示的取代基的取代位置,就合成的容易性等 而言,优选的是通式(I)中,R8~R12中的至少任1个为由通式(II)所表示 的取代基,进而R13~R17中的至少任1个为由通式(II)所表示的取代基,更 优选的是R8~R12及R13~R17的取代方式对称。

在本说明书中,所谓对称,是指通式(I)中,由R8、R9、R10、R11及 R12所表示的取代基分别与由R13、R14、R15、R16及R17(或R17、R16、R15、 R14及R13)所表示的取代基相同。

以下表示由通式(I)所表示的化合物的优选的形态。

即,R2及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂 环基、羟基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、胺甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、 烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或胺磺酰基,

R3及R4分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、 硅基、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、胺甲 酰基、苯胺基、苯甲酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、 偶氮基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、胺磺酰基 或膦酰基氨基,

R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基,Ma表示Zn、Mg、Si、 Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO,

X3及X4分别独立为NR(R为氢原子、烷基、杂环基)或氧原子,X5为 经由氧原子或氮原子而键结的基,a表示0或1,

R8~R17分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂环基、羟基、 氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 胺甲酰基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫 基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或胺磺酰基。

以下表示该通式(I)中所含有的由通式(II)所表示的取代基的优选的 形态。

可列举如下的形态:L表示单键或二价的连结基,该二价的连结基为亚 烷基、亚芳烷基、亚芳基或二价的杂环基,或者如下的二价的连结基,其包 含选自由亚烷基、亚芳烷基、亚芳基及二价的杂环基所组成的组群中的基与 选目由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-N(Rb)-、-COO-、-OCO-、-CON(Rc)-、-N(Rc)CO-、 -N(Rc)COO-、-OOCN(Rc)-、-N(Rc)CON(Rd)-、-SO2N(Rc)-及-N(Rc)SO2-所组 成的组群中的基而形成。

另外,可列举如下的形态:作为该通式(I)中所含有的由通式(II)所 表示的取代基的优选的取代位置,通式(I)中,R8~R12中的至少任1个为 由通式(II)所表示的取代基,进而R13~R17中的至少任1个为由通式(II) 所表示的取代基,进而R8~R12及R13~R17的取代方式对称。

以下表示由通式(I)所表示的化合物的更优选的形态。

即,R2及R5分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、硝基、 酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲酰基、酰亚胺基、烷基磺酰基、芳基 磺酰基或胺磺酰基,

R3及R4分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、氰基、酰 基、烷氧基羰基、胺甲酰基、苯甲酰胺基、脲基、酰亚胺基、烷氧基羰基氨 基、磺酰胺基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或胺 磺酰基,

R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基,Ma表示Zn、Mg、 Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO,X3及X4为氧原子,X5为经由氧原子或 氮原子而键结的基,

a表示0或1,R8~R17分别独立地表示烷基、烯基、芳基、杂环基、氰 基、硝基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲酰基、酰亚胺基、烷基磺 酰基、芳基磺酰基或胺磺酰基。

以下表示该通式(I)中所含有的由通式(II)所表示的取代基的更佳的 形态。

可列举如下的形态:L为单键或二价的连结基,该二价的连结基为亚烷 基、亚芳烷基或亚芳基,或者如下的二价的连结基,其包含选自由亚烷基、 亚芳烷基及亚芳基所组成的组群中的基与选自由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、 -N(Rb)-、-COO-、-OCO-、-CON(Rc)-及-N(Rc)CO-所组成的组群中的基而形 成。

另外,可列举如下的形态:作为该通式(I)中所含有的由通式(II)所 表示的取代基的更佳的取代位置,通式(I)中,R8~R12中的至少任1个为 由通式(II)所表示的取代基,进而R13~R17中的至少任1个为由通式(II) 所表示的取代基,进而R8~R12及R13~R17的取代方式对称。

再者,由通式(I)所表示的化合物也可为互变异构体。

在本发明中,所谓互变异构体,只要是可通过分子内的1个氢原子移动 而形成的结构的化合物,则可为任何互变异构体,例如可为下述的通式(a) 至通式(f)的结构等。

[化9]

上述结构为互变异构体结构的一例,可通过R2~R5、R7~R17、X3~X5的结构而取得各种异构物结构。

此处,通式(a)至通式(f)中的R2~R5、R7~R17、X3~X5、Ma及a 的含义与由上述通式(I)所表示的R2~R5、R7~R17、X3~X5、Ma及a相同。

例如,当X5中的“可与Ma键结的基”为源自丁二酰亚胺(succinimide) 的一价的基时,进而可考虑2种异构物结构。

[化10]

通式(g)及通式(h)中的R2~R5、R7~R17、X3~X4的含义与上述通 式(I)中的R2~R5、R7~R17、X3~X4相同。

作为本发明中的由上述通式(I)所表示的化合物或其互变异构体在着色 组合物中的含量,根据分子量及其吸光系数而不同,相对于着色组合物的总 固体成分,以质量基准计优选的是0.1质量%~30质量%,更优选的是0.5质 量%~20质量%。

通过将由上述通式(I)所表示的化合物或其互变异构体的含量设为上述 范围,就如下的观点而言有利:可获得良好的色浓度(例如,适合于液晶显 示的色浓度)、且像素的图案化变得良好。

本发明中的二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异构体的摩尔吸光系数 就膜厚的观点而言,优选的是尽可能高。另外,就提升色纯度的观点而言, 最大吸收波长λmax优选的是520nm~580nm,更优选的是530nm~570nm。 再者,最大吸收波长及摩尔吸光系数是通过分光光度计UV-1800PC(岛津制 作所(股份)制造)来测定。

其次,以下表示本发明中的二吡咯亚甲基系金属络合物的具体例。但是, 并不限定于该些具体例。

下述具体例A-1~具体例A-16表示取代方式对称的化合物。此处,所谓 对称,是指下述化合物式中,由R8、R9、R10、R11及R12所表示的取代基分 别与由R13、R14、R15、R16及R17(或R17、R16、R15、R14及R13)所表示的取 代基相同,在下表中,记载由R8、R9、R10、R11及R12所表示的取代基分别 与由R13、R14、R15、R16及R17所表示的取代基相同的情况。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

以下表示上述例示化合物A-1的反应流程(reaction scheme)A。

[化18]

(中间体1的合成)

可通过美国专利申请公开2008/0076044号说明书中所记载的方法来合 成。

(中间体2的合成)

向60ml的N-甲基吡咯烷酮中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸 40.7g(0.14mol),并在冰浴下进行搅拌。向该溶液中滴加亚硫酰氯17.3g (0.14mol),在冰浴下搅拌1小时,然后在室温下搅拌1小时,从而获得酰 卤溶液。

向通过美国专利申请公开第2008/0076044号说明书中所记载的方法而获 得的49.2g(0.12mol)的中间体1中添加N-甲基吡咯烷酮100ml,在冰浴冷 却下进行搅拌后,滴加上述溶液。其后,在冰浴冷却下搅拌1小时,然后在 室温下搅拌3小时。

反应结束后,使反应液溶解于乙酸乙酯500ml中,然后利用水500ml 进行分液精制。利用硫酸钠将有机层加以干燥后,进行过滤,并将滤液减压 浓缩。利用乙腈清洗所获得的固体,并加以干燥。如此,获得65g(产率: 81%)的中间体2。

再者,1H-NMR(CDCl3)的详细情况为δ:11.04(s,1H),10.86(s,1H),7.92 (d,1H),7.72~7.35(m,9H),6.35(s,1H),6.11(s,1H),5.82(s,1H),5.56(s,1H), 4.58(m,2H),4.42(m,2H),1.95(s,3H),1.27~1.12(m,4H),1.06~0.92(m,2H), 0.84(s,18H),0.70(d,3H),0.63~0.47(m,2H)。

(中间体3的合成)

向乙酸酐50ml中添加33.5g(0.05mol)的中间体2、邻甲酸三乙酯3.7 g(0.025mol),并在室温下进行搅拌。向该溶液中滴加三氟乙酸75ml,并 在室温下搅拌5小时。反应结束后,将反应液注入至向乙酸乙酯170ml与水 750ml中添加碳酸氢钠112g而成的溶液中,搅拌1小时后,过滤析出物。 通过使用己烷/乙酸乙酯=5/1的溶液的硅胶层析法来对所获得的固体进行精 制,从而获得13.5g(40%)的中间体3。

再者,1H-NMR(CDCl3)的详细情况为δ:11.08(s,2H),7.92(m,4H),7.39~ 7.13(m,14H),6.15(s,1H),6.02(s,2H),5.98(s,2H),5.44(s,2H),4.56(m,4H), 4.40(m,4H),1.95(s,6H),1.30~1.08(m,8H),0.98~0.92(m,4H),0.84(m, 36H),0.65(d,6H),0.50~0.35(m,4H)。

(例示化合物A-1的合成)

向四氢呋喃50ml中添加6.8g(0.005mol)的中间体3,并在室温下进 行搅拌,然后将向甲醇25ml中加入乙酸锌二水合物1.3g(0.006mol)而成 的溶液添加至该溶液中,并搅拌3小时。其后,过滤反应液与所析出的固体, 将所获得的过滤物添加至甲醇150ml中,并搅拌1小时。其后进行减压浓缩, 并通过硅胶层析法来对所获得的固体进行精制。如此,获得5.2g(70%)的 例示化合物A-1。

再者,1H-NMR(CDCl3)的详细情况为δ:11.38(s,2H),7.93(t,4H),7.71~ 7.52(m,4H),7.32~7.10(m,12H),6.28(s,1H),6.08(s,2H),5.80(s,2H),5.53(s, 2H),4.43(m,4H),4.25(m,4H),1.86(s,6H),1.22(m,6H),0.98(d,4H),0.88(s, 36H),0.64(d,6H),0.52(m,2H),0.28(m,2H)。

本发明中的二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异构体均可根据上述反 应流程A而合成。再者,本发明中的二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异 构体视需要可参照美国专利第4,774,339号说明书、美国专利第5,433,896号 说明书、日本专利特开2001-240761号公报、日本专利特开2002-155052号公 报、国际公开第2008/0076044号手册、日本专利第3614586号说明书、 《Aust.J.Chem(澳大利亚化学学报)》,1965,11,1835-1845、J.H.Boger等人, 《Heteroatom Chemistry(杂原子化学)》,Vol.1,No.5,389(1990)等中所记 载的方法来合成。

<蒽醌化合物>

本发明的着色组合物是使用选自由通式(I)所表示的化合物及其互变异 构体中至少1种以上来构成,也可进而含有蒽醌化合物。

通过含有蒽醌化合物,可有效地提高使用本发明的着色组合物所获得的 彩色滤光片的对比度。

本发明中的蒽醌化合物是在400nm~700nm下具有吸收最大值的化合 物,本发明中,优选的是在500nm~700nm下具有吸收最大值,特别优选的 是在550nm~700nm下具有吸收最大值的蒽醌化合物。若为具有此种吸收最 大值的蒽醌化合物,则在结构上并无特别限定,且对比度提升效果优异。

本发明中的蒽醌化合物之中,优选的是由下述通式(IX)所表示的胺基 蒽醌化合物。

该胺基蒽醌化合物之中,就吸收特性的观点而言,更优选的是由下述通 式(X)所表示的化合物,另外,就热稳定性的观点而言,更优选的是由下 述通(XI)所表示的化合物,进而,就吸收特性与热稳定性的并存的观点而 言,特别优选的是由下述通式(XII)或下述通式(XIII)所表示的化合物。

首先,对由下述通式(IX)所表示的胺基蒽醌化合物进行说明。

[化19]

上述通式(IX)中,R11a及R12a分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或 杂环基,但R11a与R12a不同时表示氢原子。

作为由R11a、R12a所表示的烷基,优选的是碳数为1~30的烷基,更优选 的是碳数为1~20的烷基,特别优选的是碳数为1~10的烷基,例如可列举: 甲基、乙基、异丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、环丙基、环 戊基、环己基等。

作为由R11a、R12a所表示的芳基,优选的是碳数为6~30的芳基,更优选 的是碳数为6~20的芳基,特别优选的是碳数为6~12的芳基,例如可列举: 苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基联苯基、 2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。

作为由R11a、R12a所表示的杂环基,优选的是碳数为1~30的杂环基,更 优选的是碳数为1~12的杂环基,作为杂原子,例如包含氮原子、氧原子、 硫原子。作为杂环基,例如可列举:咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻 吩基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、萘噻唑基、苯并恶唑基、咔 唑基、氮七环基等。

另外,由R11a、R12a所表示的烷基、芳基、杂环基也可进一步具有取代基。

作为具有取代基时的取代基,例如可列举:烷基(优选的是碳数为1~ 30的烷基,更优选的是碳数为1~20的烷基,特别优选的是碳数为1~10的 烷基,例如可列举甲基、乙基、异丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十 六基、环丙基、环戊基、环己基等)、烯基(优选的是碳数为2~30的烯基, 更优选的是碳数为2~20的烯基,特别优选的是碳数为2~10的烯基,例如 可列举乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(优选的是碳数为2~ 30的炔基,更优选的是碳数为2~20的炔基,特别优选的是碳数为2~10的 炔基,例如可列举炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(优选的是碳数为6~30的 芳基,更优选的是碳数为6~20的芳基,特别优选的是碳数为6~12的芳基, 例如可列举苯基、对甲基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等)、

氨基(优选的是碳数为0~30的氨基,更优选的是碳数为0~20的氨基, 特别优选的是碳数为0~10的氨基,包括烷基氨基、芳基氨基、或杂环氨基。 作为具体例,可列举氨基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二苄胺基、二苯 胺基、二甲苯基氨基等)、烷氧基(优选的是碳数为1~30的烷氧基,更优 选的是碳数为1~20的烷氧基,特别优选的是碳数为1~10的烷氧基,例如 可列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(优选的是碳 数为6~30的芳氧基,更优选的是碳数为6~20的芳氧基,特别优选的是碳 数为6~12的芳氧基,例如可列举苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、芳香族 杂环氧基(优选的是碳数为1~30的芳香族杂环氧基,更优选的是碳数为1~ 20的芳香族杂环氧基,特别优选的是碳数为1~12的芳香族杂环氧基,例如 可列举吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等)、

酰基(优选的是碳数为1~30的酰基,更优选的是碳数为1~20的酰基, 特别优选的是碳数为1~12的酰基,例如可列举乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、 三甲基乙酰基等)、烷氧基羰基(优选的是碳数为2~30的烷氧基羰基,更 优选的是碳数为2~20的烷氧基羰基,特别优选的是碳数为2~12的烷氧基 羰基,例如可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选的是碳 数为7~30的芳氧基羰基,更优选的是碳数为7~20的芳氧基羰基,特别优 选的是碳数为7~12的芳氧基羰基,例如可列举苯氧基羰基等)、酰氧基(优 选的是碳数为2~30的酰氧基,更优选的是碳数为2~20的酰氧基,特别优 选的是碳数为2~10的酰氧基,例如可列举乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰 基氨基(优选的是碳数为2~30的酰基氨基,更优选的是碳数为2~20的酰 基氨基,特别优选的是碳数为2~10的酰基氨基,例如可列举乙酰基氨基、 苯甲酰基氨基等)、烷氧基羰基氨基(优选的是碳数为2~30的烷氧基羰基 氨基,更优选的是碳数为2~20的烷氧基羰基氨基,特别优选的是碳数为2~ 12的烷氧基羰基氨基,例如可列举甲氧基羰基氨基等)、

芳氧基羰基氨基(优选的是碳数为7~30的芳氧基羰基氨基,更优选的 是碳数为7~20的芳氧基羰基氨基,特别优选的是碳数为7~12的芳氧基羰 基氨基,例如可列举苯氧基羰基氨基等)、磺酰基氨基(优选的是碳数为1~ 30的磺酰基氨基,更优选的是碳数为1~20的磺酰基氨基,特别优选的是碳 数为1~12的磺酰基氨基,例如可列举甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、 胺磺酰基(优选的是碳数为0~30的胺磺酰基,更优选的是碳数为0~20的 胺磺酰基,特别优选的是碳数为0~12的胺磺酰基,例如可列举胺磺酰基、 甲基胺磺酰基、二甲基胺磺酰基、苯基胺磺酰基等)、

胺甲酰基(优选的是碳数为1~30的胺甲酰基,更优选的是碳数为1~ 20的胺甲酰基,特别优选的是碳数为1~12的基,例如可列举胺甲酰基、甲 基胺甲酰基、二乙基胺甲酰基、苯基胺甲酰基等)、烷硫基(优选的是碳数 为1~30的烷硫基,更优选的是碳数为1~20的烷硫基,特别优选的是碳数 为1~12的烷硫基,例如可列举甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选的是碳 数为6~30的芳硫基,更优选的是碳数为6~20的芳硫基,特别优选的是碳 数为6~12的芳硫基,例如可列举苯硫基等)、

芳香族杂环硫基(优选的是碳数为1~30的芳香族杂环硫基,更优选的 是碳数为1~20的芳香族杂环硫基,特别优选的是碳数为1~12的芳香族杂 环硫基,例如可列举吡啶硫基、2-苯并亦米锉硫基、2-苯并恶唑硫基、2-苯并 噻唑硫基等)、磺酰基(优选的是碳数为1~30的磺酰基,更优选的是碳数 为1~20的磺酰基,特别优选的是碳数为1~12的磺酰基,例如可列举甲磺 酰基、甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(优选的是碳数为1~30的亚磺酰基,更 优选的是碳数为1~20的亚磺酰基,特别优选的是碳数为1~12的亚磺酰基, 例如可列举甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(优选的是碳数为1~30的 脲基,更优选的是碳数为1~20的脲基,特别优选的是碳数为1~12的脲基, 例如可列举脲基、甲基脲基、苯基脲基等)、磷酸酰胺基(优选的是碳数为 1~30的磷酸酰胺基,更优选的是碳数为1~20的磷酸酰胺基,特别优选的 是碳数为1~12的磷酸酰胺基,例如可列举二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰 胺基等)、

羟基、巯基、卤素原子(例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、 氰基、磺基、羧基、硝基、羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂环基(优 选的是碳数为1~30的杂环基,更优选的是碳数为1~12的杂环基,作为杂 原子,例如包含氮原子、氧原子、硫原子。作为具体例,例如可列举咪唑基、 吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并恶唑基、苯并咪 唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮七环基等)、硅基(优选的是碳数为3~40 的硅基,更优选的是碳数为3~30的硅基,特别优选的是碳数为3~24的硅 基,例如可列举三甲基硅基、三苯基硅基等)等。该些取代基也可进一步被 取代。

上述通式(IX)中,n11表示1~4的整数,当n11为2~4的整数时,多 个NR11aR12a可相同,也可不同。

其次,对由通式(X)所表示的二胺基蒽醌化合物进行说明。

[化20]

通式(X)中,R21a及R22a分别独立地表示烷基、或芳基。

作为由R21a、R22a所表示的烷基,优选的是碳数为1~30的烷基,更优选 的是碳数为1~20的烷基,特别优选的是碳数为1~10的烷基,例如可列举 甲基、乙基、异丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、环丙基、环 戊基、环己基等。

作为由R21a、R22a所表示的芳基,优选的是碳数为6~30的芳基,更优选 的是碳数为6~20的芳基,特别优选的是碳数为6~12的芳基,例如可列举: 苯基、邻甲基苯基、对甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基联苯基、 2,6-二溴苯基、萘基、蒽基、菲基等。

另外,由上述R21a、R22a所表示的烷基、芳基也可进一步具有取代基,作 为取代基的例子,可列举已作为由上述通式(IX)中的R11a、R12a所表示的烷 基、芳基、杂环基的取代基所述的例子。其中,作为该取代基的例子,优选 的是烷基、芳基、氨基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、 酰氧基、酰基氨基、磺酰基氨基、胺磺酰基、磺酰基、脲基、羟基、卤素原 子、磺基、羧基等。该些取代基的详细情况及优选的形态如已述的例子。

其次,对由通式(XI)所表示的二胺基蒽醌化合物进行说明。

[化21]

上述通式(XI)中,R31a、R32a、R33a、及R34a分别独立地表示烷基、或 卤素原子。

作为由R31a、R32a、R33a、及R34a所表示的烷基,优选的是碳数为1~10 的烷基,更优选的是碳数为1~5的烷基,特别优选的是碳数为1~2的烷基, 例如可列举:甲基、乙基、异丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六基、 环丙基、环戊基、环己基等。

作为由R31a、R32a、R33a、及R34a所表示的卤素原子,可列举氟原子、氯 原子、溴原子、碘原子等,优选的是氯原子、溴原子。

上述通式(XI)中,R35a及R36a分别独立地表示烷基、烷氧基、芳氧基、 磺基或其盐、氨基磺酰基、烷氧基磺酰基、或芳氧基磺酰基。

由R35a、R36a所表示的烷基的含义与由上述R31a、R32a、R33a、及R34a所表 示的烷基相同,优选的形态也相同。

由R35a、R36a所表示的烷氧基优选的是碳数为1~30的烷氧基,更优选的 是碳数为1~20的烷氧基,特别优选的是碳数为1~10的烷氧基,例如可列 举:甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。

由R35a、R36a所表示的芳氧基优选的是碳数为6~30的芳氧基,更优选的 是碳数为6~20的芳氧基,特别优选的是碳数为6~12的芳氧基,例如可列 举:苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。

由R35a、R36a所表示的磺基及其盐优选的是磺酸基及源自磺酸盐的基。磺 酸盐优选的是四级铵盐或胺的盐,特别优选的是碳数为4~30(优选的是10~ 30,更优选的是15~30)的磺酸盐。

由R35a、R36a所表示的氨基磺酰基优选的是碳数为1~30的氨基磺酰基, 更优选的是碳数为2~20的氨基磺酰基,特别优选的是碳数为2~15的氨基 磺酰基,作为具体例,可列举乙胺基磺酰基、丙胺基磺酰基、异丙胺基磺酰 基、丁胺基磺酰基、异丁胺基磺酰基、第二丁胺基磺酰基、戊胺基磺酰基、 异戊胺基磺酰基、己胺基磺酰基、环己胺基磺酰基、2-乙基己胺基磺酰基、 癸胺基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯胺基磺酰基等,另外,作为二烷基 氨基磺酰基,可列举二甲胺基磺酰基、二乙胺基磺酰基、二丙胺基磺酰基、 二异丙胺基磺酰基、二丁胺基磺酰基、二第二丁胺基磺酰基、二第二丙胺基 磺酰基、二己胺基磺酰基、甲基乙胺基磺酰基、甲基丁胺基磺酰基、乙基丁 胺基磺酰基、苯基甲胺基磺酰基等。其中,特别优选的是烷基部位的碳数为 4~15的二烷基氨基磺酰基。

由R35a、R36a所表示的烷氧基磺酰基优选的是碳数为1~30的烷氧基磺酰 基,更优选的是碳数为2~20的烷氧基磺酰基,进而更优选的是碳数为2~ 15的烷氧基磺酰基,特别优选的是碳数为4~15的烷氧基磺酰基,作为具体 例,可列举:丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基、癸氧基磺酰基、十二烷氧基磺 酰基等。

由R35a、R36a所表示的芳氧基磺酰基优选的是碳数为6~30的芳氧基磺酰 基,更优选的是碳数为6~20的芳氧基磺酰基,特别优选的是碳数为6~15 的芳氧基磺酰基,作为具体例,可列举:苯氧基磺酰基、甲苯氧基磺酰基等。

R35a、R36a也可进一步具有取代基,作为该取代基的例子,可列举已作为 由上述通式(IX)中的R11a、R12a所表示的烷基、芳基、杂环基的取代基所述 的例子。

上述通式(XI)中,n31、n32表示0~2的整数,当n31、n32为2时,多个 R35a、R36a可相同,也可不同。

上述之中,优选的是选自由下述通式(XII)或下述通式(XIII)所表示 的二胺基蒽醌化合物中的化合物。

(由通式(XII)所表示的二胺基蒽醌化合物)

[化22]

上述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a、及R44a分别独立地表示烷基、或 卤素原子,且含义与上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、及R34a中的烷基、 卤素原子相同,优选的形态也相同。

上述通式(XII)中的R45a、R46a、R47a、及R48a分别独立地表示烷基、磺 基或其盐、或者氨基磺酰基。R45a与R47a中的任一者、及R46a与R48a中的任 一者表示磺基或其盐、或者氨基磺酰基。R45a、R46a、R47a、及R48a的含义与 由上述通式(XI)中的R35a、R36a所表示的烷基、磺基或其盐、氨基磺酰基相 同,优选的形态也相同。

(由通式(XIII)所表示的二胺基蒽醌化合物)

[化23]

上述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a、及R54a分别独立地表示烷基、或 卤素原子,且含义与通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、及R34a中的烷基、卤 素原子相同,优选的形态也相同。

上述通式(XIII)中,R55a及R56a分别独立地表示氢原子或烷基,该烷基 的含义与上述通式(XI)中的R31a、R32a、R33a、及R34a中的烷基相同,优选 的形态也相同。

另外,R57a及R58a分别独立地表示氢原子或烷基,该烷基优选的是碳数 为1~10的烷基,更优选的是碳数为1~5的烷基,特别优选的是甲基。

上述通式(XIII)中,L51a及L52a分别独立地表示二价的连结基,优选的 是碳数为1~10的亚烷基、碳数为6~20的亚芳基、-O-、-S-、-NR-、-SO2-、 -CO-、或将该些基的多个组合而成的二价的连结基。作为L51a、L52a,更优选 的是碳数为1~10的亚烷基、碳数为6~12的亚苯基、磺酰基氨基、或将该 些基的多个组合而成的二价的连结基,特别优选的是碳数为1~10的亚烷基、 磺酰基氨基、或将该些基的多个组合而成的二价的连结基。

作为上述碳数为1~10的亚烷基、或将其与-O-等组合而成的二价的连结 基,可未经取代,也可具有取代基,例如可列举:亚乙基、亚丙基、亚丁基、 亚乙氧基、亚丙氧基、亚乙基氨基磺酰基、亚丙基氨基磺酰基、亚丁基氨基 磺酰基、亚戊基氨基磺酰基、1-甲基亚乙基磺酰基等。其中,优选的是碳数 为2~10的亚烷基氨基磺酰基(例如:亚乙基氨基磺酰基、亚丙基氨基磺酰 基、亚丁基氨基磺酰基、亚戊基氨基磺酰基)。

作为上述碳数为6~20的亚芳基、或将其与-O-等组合而成的二价的连结 基,可未经取代,也可具有取代基,例如可列举亚苯基、亚联苯基、亚苯基 氨基磺酰基等,其中,优选的是碳数为6~12的亚芳基氨基磺酰基(例如: 亚苯基氨基磺酰基等)。

另外,-NR-的R表示氢原子、碳数为1~10的烷基。作为具体的烷基, 可列举:甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、异丁基、第二丁基、2-乙基己 基等。

上述通式(XIII)中,L53a及L54a分别独立地表示氧原子、或-NH-基。

上述之中,在本发明中优选的蒽醌化合物为选自由上述通式(XII)或上 述通式(XIII)所表示的二胺基蒽醌化合物中的化合物,进而,特别优选的 是下述情况。即,

优选的是在上述通式(XII)中,R41a、R42a、R43a、及R44a为甲基、乙基、 或溴原子,R45a、R46a为碳数为2~15的氨基磺酰基,R47a、R48a为甲基的情况,

另外,优选的是在上述通式(XIII)中,R51a、R52a、R53a、及R54a为甲基、 乙基、或溴原子,R55a及R56a为氢原子或甲基,R57a及R58a为氢原子、甲基, L51a及L52a为碳数为1~10的亚烷基氨基磺酰基、碳数为7~12的亚芳烷基氨 基磺酰基、或碳数为2~10的亚烷氧基,L53a及L54a为氧原子的情况。

在此情况下,就更有效地取得本发明的效果的观点而言,优选的是与由 通式(I)所表示的二吡咯亚甲基系金属络合物组合使用的情况。

以下,表示本发明中的蒽醌化合物的具体例。但是,在本发明中,并不 受该些具体例限制。

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

上述蒽醌化合物对于包含由通式(I)所表示的化合物或其互变异构体的 所有染料化合物的总量的比率优选的是50质量%以下,更优选的是设为2质 量%~50质量%的范围,进而更优选的是设为10质量%~50质量%的范围。 若蒽醌化合物的比率为50质量%以下,则可维持牢固性,并且着色图像的色 调良好,可更有效地提高对比度。

<具有其他结构的染料>

在本发明的着色组合物中,可使用亚甲基吡咯(pyrromethene)染料以外 的具有其他结构的染料。具有其他结构的染料并无特别限制,可使用公知的 染料。例如可列举:日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭 64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614 号公报、日本专利特登2592207号、美国专利第4,808,501号说明书、美国专 利第5,667,920号说明书、美国专利第5,059,500号说明书、日本专利特开平 5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115 号公报、日本专利特开平6-194828号公报、日本专利特开平8-211599号公报、 日本专利特开平4-249549号公报、日本专利特开平10-123316号公报、日本 专利特开平11-302283号公报、日本专利特开平7-286107号公报、日本专利 特开2001-4823号公报、日本专利特开平8-15522号公报、日本专利特开平 8-29771号公报、日本专利特开平8-146215号公报、日本专利特开平11-343437 号公报、日本专利特开平8-62416号公报、日本专利特开2002-14220号公报、 日本专利特开2002-14221号公报、日本专利特开2002-14222号公报、日本专 利特开2002-14223号公报、日本专利特开平8-302224号公报、日本专利特开 平8-73758号公报、日本专利特开平8-179120号公报、日本专利特开平 8-151531号公报、日本专利特开平6-230210号公报等中所记载的色素。

作为具有其他结构的染料的化学结构,可列举:吡唑偶氮系、苯胺基偶 氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、亚苄基系、氧杂菁系、吡唑并 三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、酚噻嗪系、吡咯并吡唑甲亚胺系、二 苯并哌喃系、方酸内鎓盐系、酞花青系、辺索吡喃系、靛蓝系等的染料。其 中,就色调的观点而言,优选的是二苯并哌喃系、或方酸内鎓盐系。

本发明的着色组合物可单独含有1种染料,也可并用2种以上的染料。

作为染料在着色组合物中的含量,相对于着色组合物的总固体成分,以 质量基准计优选的是0.1质量%~30质量%,更优选的是0.5质量%~20质量 %。通过将染料的含量设为上述范围,就如下的观点而言有利:可获得良好 的色浓度(例如,适合于液晶显示的色浓度)、且像素的图案化变得良好。

(颜料)

在本发明的着色组合物中,也可并用上述染料与颜料。

作为颜料,优选的是平均一次粒径为10nm以上、30nm以下的颜料。 若为上述形态,则可获得色调与对比度优异的着色组合物。

作为颜料,可使用之前公知的各种无机颜料或有机颜料,但就可靠性的 观点而言,优选的是使用有机颜料。在本发明中,作为有机颜料,例如可列 举日本专利特开2009-256572号公报的段落0093中所记载的有机颜料。

另外,就颜色再现性的观点而言,特别合适的是以下的有机颜料,但本 发明并不限定于该些有机颜料:

C.I.颜料红  177、224、242、254、255、264,

C.I.颜料黄  138、139、150、180、185,

C.I.颜料橙  36、38、71,

C.I.颜料绿  7、36、58,

C.I.颜料蓝  15:6,

C.I.颜料紫  23。

该些有机颜料可单独使用、或者为了提升色纯度,可将各种有机颜料组 合使用。

当使用颜料时,在本发明的着色组合物中的含量相对于该组合物的总固 体成分,优选的是0.5质量%~50质量%,更优选的是1质量%~30质量%。 若颜料的含量为上述范围内,则对于确保优异的颜色特性有效。

<颜料分散剂>

本发明的着色组合物在包含由通式(I)所表示的化合物或其互变异构体、 及颜料的情况下,可含有颜料分散剂。

作为可用于本发明的颜料分散剂,可列举:高分子分散剂[例如聚酰胺胺 与其盐、聚羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改质聚氮基甲酸酯、改质聚 酯、改质聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、及 聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性剂、以及颜料衍 生物等。

高分子分散剂根据其结构而可进一步分类为直链状高分子、末端改质型 高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

作为具有针对颜料表面的固定部位的末端改质型高分子,例如可列举: 日本专利特开平3-112992号公报、日本专利特表2003-533455号公报等中所 记载的在末端具有磷酸基的高分子,日本专利特开2002-273191号公报等中 所记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本专利特开平9-77994号公报等中 所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。另外,日本专利特开 2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有2个以上针对颜料表面 的固定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分 散稳定性也优异,因而优选。

作为具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列举聚酯系 分散剂等,具体而言,可列举:日本专利特开昭54-37082号公报、日本专利 特表平8-507960号公报、日本专利特开2009-258668号公报等中所记载的聚 (低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物,日本专利特开平9-169821号公报等中 所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物,日本专利特开平10-339949号公报、 日本专利特开2004-37986号公报等中所记载的大分子单体与氮原子单体的共 聚物,日本专利特开2003-238837号公报、日本专利特开2008-9426号公报、 日本专利特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂 环的接枝型高分子,日本专利特开2010-106268号公报等中所记载的大分子 单体与含有酸基的单体的共聚物等。尤其,就颜料分散物的分散性、分散稳 定性、及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点而言,特别优 选的是日本专利特开2009-203462号公报中所记载的具有碱性基与酸性基的 两性分散树脂。

作为通过自由基聚合来制造具有针对颜料表面的固定部位的接枝型高分 子时所使用的大分子单体,可使用公知的大分子单体,可列举:东亚合成(股 份)制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、 AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰 基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸 丁酯),大赛璐(Daicel)化学工业(股份)制造的Plaxel FM5(甲基丙烯酸 2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε- 己内酯10摩尔当量加成物),以及日本专利特开平2-272009号公报中所记 载的聚酯系大分子单体等。该些之中,尤其就颜料分散物的分散性、分散稳 定性、及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点而言,特别优 选的是柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体,进而,最优选的是日本 专利特开平2-272009号公报中所记载的由聚酯系大分子单体所表示的聚酯系 大分子单体。

作为具有针对颜料表面的固定部位的嵌段型高分子,优选的是日本专利 特开2003-49110号公报、日本专利特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段 型高分子。

可用于本发明的颜料分散剂也可作为市售品而获得,作为此种市售品的 具体例,可列举:楠木化成股份有限公司制造的“DA-7301”,毕克化学 (BYKChemie)公司制造的“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧 酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、 165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和 聚羧酸),埃夫卡(EFKA)公司制造的“EFKA4047、4050~4010~4165(聚 氨基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改质聚丙 烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸 聚酯)、6745(酞花青衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”,味的素方 迪克诺公司制造的“Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881”,共荣社 化学公司制造的“Florene TG-710(氨基甲酸酯寡聚物)”、“Polyflow  No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”,楠本化成公司制造的“Disparlon  KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、 DA-703-50、DA-705、DA-725”,花王公司制造的“Demol RN、N(萘 磺酸甲醛聚缩合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛聚缩合物)”、 “Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“Emalgen920、930、935、985 (聚氧乙烯壬基苯醚)”、“Acetamin86(硬脂基胺乙酸酯)”,日本路博 润(Lubrizol)(股份)制造的“Solsperse5000(酞花青衍生物)、22000(偶 氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能 部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”,日光化 学(Nikko Chemicals)公司制造的“Nikol T106(聚氧乙烯去水山梨醇单油 酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”,川研精化(Kawaken Fine  Chemicals)(股份)制造的Hinoact T-8000E等,信越化学工业(股份)制造 的有机硅氧烷聚合物KP341,裕商(股份)制造的“W001:阳离子系界面活 性剂”、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛 基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、 去水山梨醇脂肪酸酯等非离子系界面活性剂、“W004、W005、W017”等阴 离子系界面活性剂,森下产业(股份)制造的“EFKA-46、EFKA-47、 EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA  Polymer450”,圣诺普科(Sannopco)(股份)制造的“Disperse Aid6、Disperse  Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100”等高分子分散剂,艾迪科(ADEKA) (股份)制造的“Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、 L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”,以 及三洋化成(股份)制造的“Ionet(商品名)S-20”等。

该些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。在本发明中, 特别优选的是将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。另外,本发明的颜料 分散剂也可将上述具有针对颜料表面的固定部位的末端改质型高分子、接枝 型高分子、嵌段型高分子与碱可溶性树脂并用。作为碱可溶性树脂,可列举(甲 基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分 酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、利用 酸酐对具有羟基的聚合物进行改质而成的树脂,特别优选的是(甲基)丙烯酸共 聚物。另外,日本专利特开平10-300922号公报中所记载的N位取代顺丁烯 二酰亚胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚 物共聚物、日本专利特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基的碱可 溶性树脂也优选。

作为着色组合物中的颜料分散剂的含量,相对于颜料100质量份,优选 的是1质量份~80质量份,更优选的是5质量份~70质量份,进而更优选的 是10质量份~60质量份。

具体而言,若为使用高分子分散剂的情况,则其使用量相对于颜料100 质量份,以质量换算计优选的是5份~100份的范围,更优选的是10份~80 份的范围。

另外,当并用颜料衍生物时,作为颜料衍生物的使用量,相对于颜料100 质量份,以质量换算计优选的是处于1份~30份的范围内,更优选的是处于 3份~20份的范围内,特别优选的是处于5份~15份的范围内。

<聚合性化合物>

本发明的着色组合物优选的是含有至少一种聚合性化合物。作为聚合性 化合物,例如为具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物,可自公知 的构成组合物的成分中选择使用,可列举日本专利特开2006-23696号公报的 段落号[0010]~段落号[0020]中所记载的成分、或者日本专利特开2006-64921 号公报的段落号[0027]~段落号[0053]中所记载的成分。

另外,利用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯加成聚合性 化合物也优选,如日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293 号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类, 或者日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日 本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中所记载的 具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类也优选。

作为其他例,可列举:如日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特 公昭49-43191号公报、日本专利特公昭52-30490号公报的各公报中所记载的 聚酯丙烯酸酯类,使环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的环氧丙烯酸酯 类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而,也可使用在《日本接着学会 志》vol.20,No.7,第300页~第308页(1984年)中作为光硬化性单体及 寡聚物所介绍的。

作为具体例,可列举季戊四醇(pentaerythritol)三(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯 酸酯EO改质体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改质体等作为优选例,另 外,作为市售品,可列举NK ESTER A-TMMT、NK ESTER A-TMM-3、NK  OLIGO UA-32P、NK OLIGO UA-7200(以上,新中村化学工业(股份)制造), Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、 TO-1382(以上,东亚合成(股份)制造),V#802(大阪有机化学工业(股 份)制造),Kayarad D-330、Kayarad D-320、Kayarad D-310、Kayarad DPHA (以上,日本化药股份有限公司制造)等作为优选例。

该些聚合性化合物可单独使用、或者并用2种以上。

作为着色组合物的总固体成分中的聚合性化合物的含量(在2种以上的 情况下为总含量),优选的是10质量%~80质量%,更优选的是15质量%~ 75质量%,特别优选的是20质量%~60质量%。

<光聚合引发剂>

本发明的着色组合物优选的是含有至少一种光聚合引发剂。光聚合引发 剂只要是可使上述聚合性化合物进行聚合的,则并无特别限制,优选的是自 特性、起始效率、吸收波长、获得性、成本等的观点出发进行选择。

光聚合引发剂是通过曝光的光来感光,使聚合性化合物的聚合开始并加 以促进的化合物。优选的是感应波长为300nm以上的光化射线,而使聚合性 化合物的聚合开始并加以促进的化合物。另外,关于不直接感应波长为300nm 以上的光化射线的光聚合引发剂,也可将其与增感剂加以组合来优选地使用。

具体而言,例如可列举:肟酯化合物、有机卤化物、氧基二唑化合物、 羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶 氮化合物、香豆素化合物、叠氮基化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化 合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)、 二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物等。

该些之中,就感光度的观点而言,优选的是肟酯化合物、六芳基联咪唑 化合物。

作为肟酯化合物,可使用日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特 开2001-233842号公报、日本专利特表2004-534797号公报、国际公开第 2005/080337号、国际公开第2006/018973号手册、日本专利特开2007-210991 号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特开2007-269779号公 报、日本专利特开2009-191061号公报、国际公开第2009/131189号手册中所 记载的化合物。

作为具体例,可列举:2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、 2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯 硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、 2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(甲 基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2- 丁二酮、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙酰基 肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9- 甲基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-丙基-6-(2- 甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲 酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲酰基)-9H- 咔唑-3-基]乙酮、2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙酰氧 基亚氨基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁 酮等。但是,并不限定于该些。

另外,在本发明中,就感光度、经时稳定性、后加热时的着色的观点而 言,作为肟系化合物,由下述通式(III)所表示的化合物也优选。

[化30]

上述通式(1)中,R及X分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的 有机基,Ar表示芳基。n为0~5的整数。

通式(1)中,作为R,就高感光度化的观点而言,优选的是酰基,具体 而言,优选的是乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基。

通式(1)中,作为A,就提高感光度、抑制由加热经时所引起的着色的 观点而言,优选的是未经取代的亚烷基、由烷基(例如甲基、乙基、第三丁 基、十二基)取代的亚烷基、由烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的亚烷基、 由芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯 乙烯基)取代的亚烷基。

通式(1)中,作为Ar,就提高感光度、抑制由加热经时所引起的着色 的观点而言,优选的是经取代或未经取代的苯基。在经取代的苯基的情况下, 作为其取代基,优选的是例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤基。

通式(1)中,作为X,就溶剂溶解性与长波长区域的吸收效率提升的观 点而言,优选的是可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代 基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的 芳氧基、可具有取代基的烷基硫氧基、可具有取代基的芳基硫氧基、可具有 取代基的氨基。

通式(1)中的n优选的是1~2的整数。

上述通式(1)中,R及X分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的 有机基,Ar表示芳基。n为0~5的整数。

作为有机卤化物的例子,具体而言,可列举若林等《Bull Chem.Soc.Japan (日本化学会通报)》42,2924(1969)、美国专利第3,905,815号说明书、 日本专利特公昭46-4605号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专 利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特 开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭 62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭 63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.Hutt《Journal of  Heterocyclic Chemistry(杂环化学杂志)》1(No3),(1970)等中所记载的 化合物,尤其可列举取代有三卤甲基的恶唑化合物、均三嗪化合物。

作为六芳基联咪唑化合物的例子,例如可列举日本专利特公平6-29285 号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第 4,622,286号等的各说明书中所记载的各种化合物,具体而言,可列举2,2′-双 (邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻溴苯基))-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、 2,2′-双(邻,对二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四 (间甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(邻,邻′-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′- 双(邻硝基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联 咪唑、2,2′-双(邻三氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑等。

光聚合引发剂可使用1种、或者将2种以上组合使用。另外,当使用在 曝光波长下不具有吸收的引发剂时,需要使用增感剂。

光聚合引发剂的总含量相对于着色组合物中的总固体成分,优选的是0.5 质量%~30质量%,更优选的是2质量%~20质量%,最优选的是5质量%~ 18质量%。若为该范围内,则曝光时的感光度高,另外,颜色特性也良好。

<有机溶剂>

本发明的着色组合物可含有有机溶剂来构成。

有机溶剂只要可满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性,则基本上 无特别限制,特别优选的是考虑紫外线吸收剂、碱可溶性树脂或分散剂等的 溶解性、涂布性、安全性来选择。另外,当制备本发明中的着色组合物时, 优选的是含有至少2种有机溶剂。

作为有机溶剂,可优选地列举作为酯类的例如乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、 乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、 丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸烷基酯类(例如:羟乙 酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、 甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-羟丙酸烷基 酯类(例如:3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3- 甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-羟丙酸烷 基酯类(例如:2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯等(例如2-甲氧 基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2- 乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例 如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、 丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-侧氧基丁酸甲 酯、2-侧氧基丁酸乙酯等,以及作为醚类的例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、 乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二 乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇 单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸 甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等,以及作为酮类的例如甲基乙基酮、环己酮、2- 庚酮、3-庚酮等,以及作为芳香族烃类的例如甲苯、二甲苯等。

就紫外线吸收剂及碱可溶性树脂的溶解性、涂布面状的改良等的观点而 言,将2种以上的上述有机溶剂混合也优选。在此情况下,特别优选的是如 下的混合溶液,其包含选自上述的3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲 醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上。

就涂布性的观点而言,有机溶剂在着色组合物中的含量优选的是组合物 的总固体成分浓度成为5质量%~80质量%的量,更优选的是组合物的总固 体成分浓度成为5质量%~60质量%的量,特别优选的是组合物的总固体成 分浓度成为10质量%~50质量%的量。

<其他成分>

本发明的着色组合物除上述各成分以外,也可在无损本发明的效果的范 围内进而包含碱可溶性黏合剂、交联剂等其他成分。

(碱可溶性黏合剂)

碱可溶性黏合剂除具有碱可溶性以外,并无特别限定,优选的是可自耐 热性、显影性、获得性等的观点出发进行选择。

作为碱可溶性黏合剂,优选的是可溶于有机溶剂中、且可通过弱碱性水 溶液来显影的线状有机高分子聚合物。作为此种线状有机高分子聚合物,可 列举侧链上具有羧酸的聚合物,例如如日本专利特开昭59-44615号、日本专 利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957 号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所 记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、 顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等,侧链上具有羧酸的酸性 纤维素衍生物同样有用。

除上述碱可溶性黏合剂以外,作为本发明中的碱可溶性黏合剂,在具有 羟基的聚合物中加成酸酐而成的等,或者聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系 树脂、聚((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷、聚乙烯 醇等也有用。另外,线状有机高分子聚合物也可为将具有亲水性的单体共聚 而成的。作为其例子,可列举:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟 基烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二级 或三级的烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、吗啉(甲基)丙烯酸 酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直链的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或 直链的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羟基丙酯等。此外,作为具 有亲水性的单体,包含四氢糠基、磷酸基、磷酸酯基、四级铵盐基、亚乙氧 基链、亚丙氧基链、磺酸基及源自其盐的基、吗啉基乙基等而成的单体等也 有用。

另外,为了提升交联效率,碱可溶性黏合剂也可在侧链上具有聚合性基, 例如在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酰基、烯丙氧基烷基等的聚合物等也有 用。作为含有上述聚合性基的聚合物的例子,可列举:市售品的Dianal NR 系列(三菱丽阳(股份)制造);Photomer6173(含有COOH基的丙烯酸聚 氨基甲酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.Ltd,制造);Viscoat R-264、KS Resist 106(均为大阪有机化学工业(股份)制造);CyclomerP系列、Plaxel CF200 系列(均为Daicel化学工业(股份)制造);Ebecryl3800(大赛璐氰特(Daicel  Cytec)(股份)制造)等。另外,为了提升硬化皮膜的强度,醇可溶性尼龙 或2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等也有用。

上述各种碱可溶性黏合剂之中,就耐热性的观点而言,优选的是聚羟基 苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/ 丙烯酰胺共聚物树脂,就控制显影性的观点而言,优选的是丙烯酸系树脂、 丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。

作为上述丙烯酸系树脂,优选的是包含选自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙 烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等中的单体的共聚物,或者市 售品的Dianal NR系列(三菱丽阳(股份)制造)、KS Resist-106(大阪有机 化学工业(股份)制造),Cyclomer P系列、Plaxel CF200系列(Daicel化学 工业(股份)制造)等。

碱可溶性黏合剂就显影性、液体黏度等的观点而言,优选的是重量平均 分子量(通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所测 定的聚苯乙烯换算值)为1000~2×105的聚合物,更优选的是重量平均分子 量为2000~1×105的聚合物,特别优选的是重量平均分子量为5000~5×104的聚合物。碱可溶性黏合剂可单独使用,也可并用2种以上。

(交联剂)

也可在本发明的着色组合物中补充性地使用交联剂,而进一步提高使着 色组合物硬化而成的着色硬化膜的硬度。

作为交联剂,只要是可通过交联反应而进行膜硬化的,则并无特别限定, 例如可列举:(a)环氧树脂;(b)由选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基 甲基中的至少1种取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物 或脲化合物;(c)由选自羟甲基、烷氧基甲基、及酰氧基甲基中的至少1种 取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选的是多 官能环氧树脂。

关于交联剂的具体例等详细情况,可参照日本专利特开2004-295116号 公报的段落号[0134]~段落号[0147]的记载。

(聚合抑制剂)

本发明的着色组合物也可含有聚合抑制剂。

所谓聚合抑制剂,是指如下的物质:对通过光或热而在着色感光性树脂 组合物中产生的自由基等聚合起始种提供氢(或授予氢)、提供能量(或授 予能量)、提供电子(或授予电子)等,发挥使聚合起始种失活,抑制聚合 无意地开始的作用。可使用日本专利特开2007-334322号公报的段落0154~ 段落0173中所记载的聚合抑制剂等。

该些之中,可优选地列举对甲氧基苯酚作为聚合抑制剂。

本发明的着色组合物中的聚合抑制剂的含量相对于聚合性化合物的总质 量,优选的是0.0001质量%~5质量%,更优选的是0.001质量%~5质量%, 特别优选的是0.001质量%~1质量%。

(界面活性剂)

本发明的着色感光性树脂组合物也可含有界面活性剂。

作为界面活性剂,可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一 种,但优选的界面活性剂为非离子系界面活性剂。具体而言,可列举日本专 利特开2009-098616号公报的段落0058中所记载的非离子系界面活性剂,其 中,优选的是氟系界面活性剂。

作为可用于本发明的其他界面活性剂,例如可列举作为市售品的Megafac  F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac  F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac  F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac  BL20、Megafac R-61、Megafac R-90(迪爱生(DIC)(股份)制造),Fluorad  FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430 (住友3M(Sumitomo3M)(股份)制造),Asahi Guard AG7105、7000、 950、7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon  S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon  SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子(股份)制造),Eftop EF351、 Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802(三菱材料电子化成(股份)制造), Ftergent250(尼欧斯(Neos)(股份)制造)等。

另外,作为界面活性剂,可列举如下的共聚物作为优选例,该共聚物包 含由下述式(1)所表示的构成单元A及构成单元B,将四氢呋喃作为溶剂并 通过凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000 以上、10,000以下。

[化31]

式(1)中,R1及R3分别独立地表示氢原子或甲基,R2表示碳数为1以 上、4以下的直链亚烷基,R4表示氢原子或碳数为1以上、4以下的烷基,L 表示碳数为3以上、6以下的亚烷基,p及q是表示聚合比的质量百分率,p 表示10质量%以上、80质量%以下的数值,q表示20质量%以上、90质量% 以下的数值,r表示1以上、18以下的整数,n表示1以上、10以下的整数)。

上述L优选的是由下述式(2)所表示的分支亚烷基。式(2)中的R5表示碳数为1以上、4以下的烷基,就相容性与对于被涂布面的润湿性的观 点而言,优选的是碳数为1以上、3以下的烷基,更优选的是碳数为2或3 的烷基。p与q的和(p+q)优选的是p+q=100,即为100重量%。

[化32]

上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选的是1,500以上、5,000以 下。

该些界面活性剂可单独使用1种、或者将2种以上混合使用。本发明的 着色组合物中的界面活性剂的添加量优选的是在固体成分中为0.01质量%~ 2.0质量%,特别优选的是0.02质量%~1.0质量%。若为该范围,则涂布性 及硬化膜的均匀性变得良好。

(密接改良剂)

本发明的着色组合物也可含有密接改良剂。

密接改良剂是提升成为基材的无机物,例如玻璃,硅、氧化硅、氮化硅 等硅化合物,金,铜,铝等与硬化膜的密接性的化合物。具体而言,可列举 硅烷偶合剂、硫醇系化合物等。作为密接改良剂的硅烷偶合剂是以界面的改 质为目的的,并无特别限定,可使用公知的硅烷偶合剂。

作为硅烷偶合剂,优选的是日本专利特开2009-98616号公报的段落0048 中所记载的硅烷偶合剂,其中,更优选的是γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅 烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。该些可单独使用1种、或者并用 2种以上。

本发明的着色组合物中的密接改良剂的含量相对于着色组合物的总固体 成分量,优选的是0.1质量%~20质量%,更优选的是0.2质量%~5质量%。

(增感剂)(sensitizer)

也可向本发明的着色组合物中添加增感剂。作为可用于本发明的典型的 增感剂,可列举Crivello《J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci(高阶聚合物科 学),62,1(1984)》中所揭示的,具体而言,可列举:芘、苝、吖啶、硫杂 蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、苯并黄素、N-乙烯咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二 苯基酮、香豆素、香豆素酮、菲、樟脑醌、酚噻嗪衍生物等。增感剂优选的 是相对于光聚合引发剂,以50质量%~200质量%的比例添加。

(链转移剂)

也可向本发明的着色组合物中添加链转移剂。

作为可用于本发明的链转移剂,例如可列举:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯 等N.N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯 基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪 -2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物、以及季戊四醇四(3-巯基丁酸 酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等脂肪族多官能巯基化合物等。

链转移剂可单独使用1种,也可并用2种以上。

就降低感光度偏差这一观点而言,优选的是链转移剂的添加量相对于本 发明的组合物的总固体成分为0.01质量%~15质量%的范围,更优选的是0.1 质量%~10质量%,特别优选的是0.5质量%~5质量%。

(显影促进剂)

当促进非曝光区域的碱溶解性来谋求着色组合物的显影性的进一步的提 升时,也可添加显影促进剂。显影促进剂优选的是分子量为1000以下的低分 子量有机羧酸化合物、分子量为1000以下的低分子量苯酚化合物。

具体而言,例如可列举:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、 己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙 二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、柠康酸等 脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸、乌头酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、 甲苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族 一元羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯三 甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氢阿 托酸、氢桂皮酸、苦杏仁酸、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、 桂皮酸苄酯、苯亚烯丙基乙酸、香豆酸、伞形酸等。

(其他添加物)

在着色组合物中,视需要可调配其他各种添加物,例如填充剂、抗氧化 剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。作为该些添加物,可列举日本专利特开 2004-295116号公报的段落号[0155]~段落号[0156]中所记载的添加物。

在本发明的着色组合物中,可含有日本专利特开2004-295116号公报的 段落号[0078]中所记载的光稳定剂。

<着色组合物的制备>

本发明的着色组合物的制备形态并无特别限制,例如可通过将由通式(I) 所表示的化合物或其互变异构体、聚合性化合物、光聚合引发剂等上述各成 分与视需要的任意成分混合来制备。

再者,当制备着色组合物时,可一次性调配着色组合物中所含有的各成 分,也可使各成分溶解、分散于溶剂中后依次调配。另外,调配时的投入顺 序或作业条件并无特别限制。例如,可将所有成分同时溶解、分散于溶剂中 来制备组合物,视需要,也可先将各成分适当地制成2种以上的溶液·分散液, 在使用时(涂布时)将该些溶液·分散液混合来作为组合物制备。

再者,当制备本发明的着色组合物时,为了去除异物或减少缺陷等,优 选的是在将各成分混合后,利用过滤器进行过滤。过滤器可无特别限制地使 用之前用于过滤用途等的过滤器。具体而言,例如可列举利用PTFE(聚四氟 乙烯)等氟树脂,尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂,聚乙烯、聚丙烯 (Polypropylene,PP)等聚烯烃树脂(高密度、含有超高分子量)等的过滤 器。该些过滤器原材料之中,优选的是尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂,聚 丙烯(包含高密度聚丙烯)。

过滤器的孔径合适的是0.01μm~7.0μm左右,优选的是0.01μm~2.5μm 左右,更优选的是0.01μm~2.0μm左右。通过设为该范围,在后续步骤中阻 碍制备均匀的着色组合物的微细的异物被确实地去除,可形成均匀及平滑的 着色组合物。

当使用过滤器时,也可将不同的过滤器加以组合。此时,使用第1种过 滤器的过滤可仅进行1次,也可进行2次以上。另外,也可在上述范围内将 孔径不同的过滤器加以组合,将第1种过滤器设为包含多个过滤器来进行第 1次的过滤。此处所述的孔径可参照过滤器生产商的标称值。作为市售的过 滤器,例如可自日本颇尔(Pall)股份有限公司、爱多邦得科东洋(Advantec  Toyo)股份有限公司、日本英格特(Entegris)股份有限公司(原日本密科理 (Mykrolis)股份有限公司)或北泽微滤器(Kitz Microfilter)股份有限公司 等所提供的各种过滤器中进行选择。

第2种过滤器可使用通过与上述第1种过滤器相同的材料等所形成的过 滤器。

另外,例如也可利用第1种过滤器仅对颜料分散物进行过滤,在将其他 成分混合至该颜料分散物中而制成着色组合物后,进行第2次过滤。

本发明的着色组合物可应用于固体摄影元件用的彩色滤光片、液晶显示 装置用的彩色滤光片、印刷用油墨、喷墨用油墨等。

尤其,使本发明的着色组合物硬化而获得的着色硬化膜因色纯度高、能 够以薄层获得大的吸光系数、牢固性及电压保持率优异,故在形成固体摄影 元件用的彩色滤光片及液晶显示装置用的彩色滤光片中的着色像素时有用。 另外,当将该着色硬化膜应用于液晶显示装置所具备的彩色滤光片时,在印 可电压时可获得优异的电压保持率。

《彩色滤光片及其制造方法》

本发明的彩色滤光片是在任意的支撑体上,设置通过本发明的着色组合 物而形成的着色区域(着色硬化膜)而构成的彩色滤光片。

支撑体上的着色区域包含形成彩色滤光片的各像素的例如红(R)、绿 (G)、蓝(B)等的着色膜。

只要是可形成含有由通式(I)所表示的化合物或其互变异构体进行硬化 而成的图案状的着色区域(着色硬化膜)的方法,则可利用任何方法来形成 本发明的彩色滤光片。本发明的彩色滤光片优选的是使用本发明的彩色滤光 片的制造方法来制作。

本发明的彩色滤光片的制造方法包括:着色层形成步骤,将本发明的着 色组合物赋予至支撑体上,而形成包含该着色组合物的着色层;以及着色硬 化膜形成步骤,将所形成的上述着色层曝光成图案状,并进行显影来形成图 案状的着色硬化膜。

以下,对本发明的制造方法中的各步骤进行说明。

本发明的彩色滤光片是设置基板与着色区域而构成的彩色滤光片,上述 着色区域在该基板上含有由上述通式(I)所表示的化合物或其互变异构体作 为染料化合物。基板上的着色区域包含形成彩色滤光片的各像素的例如红 (R)、绿(G)、蓝(B)等的着色膜。本发明的彩色滤光片因包含具有规 定的结构的二吡咯亚甲基系金属络合物而形成,故进行图像显示时的色彩鲜 艳且对比度高,作为液晶显示装置用的彩色滤光片特别合适。

只要是可形成含有二吡咯亚甲基系金属络合物进行硬化而成的图案状的 着色硬化膜的方法,则可利用任何方法来形成本发明的彩色滤光片。优选的 是使用本发明的着色组合物来制作。

本发明的彩色滤光片的制造方法是设置步骤(A)与步骤(B)而构成, 上述步骤(A)是将已述的着色组合物涂布于支撑体上,形成着色层(也称 为着色组合物层)的步骤,上述步骤(B)是将通过步骤(A)所形成的着色 组合物层(优选的是经由遮罩)曝光成图案状,并利用显影液将涂布膜的未 硬化部显影去除来形成着色区域(着色图案)的步骤。通过经过该些步骤, 可形成包含各色(3色或4色)的像素的着色图案,从而获得彩色滤光片。 另外,本发明的彩色滤光片的制造方法特别优选的是如下的形态:进而设置 对通过步骤(B)而形成的着色图案照射紫外线的步骤(C)、及对通过步骤 (C)而照射有紫外线的着色图案进行加热处理的步骤(D)。

通过此种方法,可高品质、低成本且制程上的困难性少地制作液晶显示 装置或固体摄影元件中所使用的彩色滤光片。

以下,对本发明的彩色滤光片的制造方法进行更具体的说明。

-步骤(A)-

在本发明的彩色滤光片的制造方法中,首先,利用所期望的方法将已述 的本发明的着色组合物直接或经由其他层而赋予至支撑体上,形成包含着色 组合物的涂布膜(着色组合物层),其后,视需要进行预硬化(预烤)来使 该着色组合物层干燥。

作为支撑体,例如可列举:液晶显示元件等中所使用的无碱玻璃、钠玻 璃、派热司(Pyrex)(注册商标)玻璃、石英玻璃、及使透明导电膜附着于 该些玻璃而成的,或者固体摄影元件等中所使用的光电转换元件基板,例如 硅酮基板或塑料基板等。另外,在该些支撑体上,也可形成有将各像素隔离 的黑色矩阵、或者为了促进密接等而设置有透明树脂层。另外,为了改良与 上部的层的密接、防止物质的扩散、或者为了表面的平坦化,视需要也可在 支撑体上设置底涂层。

另外,塑料基板优选的是其表面具有阻气层及/或耐溶剂性层。

此外,作为支撑体,使用配置有薄膜晶体管(ThinFilm Transistor,TFT) 式彩色液晶显示装置的薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下,称为“TFT 式液晶驱动用基板”),在该驱动用基板上,也可形成使用本发明的着色组合 物而成的着色图案来制作彩色滤光片。

作为TFT式液晶驱动用基板中的基板,例如可列举:玻璃、硅酮、聚碳 酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。视需要,也可事 先对该些基板实施利用硅烷偶合剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、 溅镀、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。例如,可使用在TFT式液晶 驱动用基板的表面形成有氮化硅膜等钝化膜的基板。

可通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂、棒涂、喷墨等涂布方法 将本发明的着色组合物直接或经由其他层而涂布于基板上,形成着色组合物 的涂布膜。

在步骤A中,作为将本发明的着色组合物涂布于基板上的方法,并无特 别限定,但优选的是狭缝及旋转(slit and spin)法、无旋转(spinless)涂布 法等使用狭缝喷嘴的方法(以下,称为狭缝喷嘴涂布法)。

在狭缝喷嘴涂布法中,狭缝及旋转式涂布法与无旋转涂布法的条件根据 涂布基板的大小而不同,例如当通过无旋转涂布法来涂布第五代的玻璃基板 (1100mm×1250mm)时,自狭缝喷嘴的着色组合物的喷出量通常为500微 升/秒~2000微升/秒,优选的是800微升/秒~1500微升/秒,另外,涂布速度 通常为50mm/秒~300mm/秒,优选的是100mm/秒~200mm/秒。

另外,作为涂布步骤中所使用的着色组合物的固体成分,通常为10%~ 20%,优选的是13%~18%。

在步骤A中,通常在涂布后实施预烤处理。视需要,也可在预烤前实施 真空处理。关于真空干燥的条件,真空度通常为0.1torr~1.0torr,优选的是 0.2torr~0.5torr左右。

作为预烤的条件,可列举使用加热板或烘箱,在70℃~130℃下加热0.5 分钟~15分钟左右的条件。

另外,通过着色组合物而形成的着色组合物层的厚度是根据目的而适宜 选择。在液晶显示装置用彩色滤光片中,优选的是0.2μm~5.0μm的范围, 更优选的是1.0μm~4.0μm的范围,最优选的是1.5μm~3.5μm的范围。另 外,在固体摄影元件用彩色滤光片中,优选的是0.2μm~5.0μm的范围,更 优选的是0.3μm~2.5μm的范围,最优选的是0.3μm~1.5μm的范围。

再者,着色组合物层的厚度是预烤后的膜厚。

-步骤(B)-

继而,在本发明的彩色滤光片的制造方法中,针对以上述方式形成在支 撑体上的包含着色组合物的涂布膜(着色组合物层),经由例如光罩来进行 曝光。作为可应用于曝光的光或放射线,优选的是g射线、h射线、i射线、 j射线、KrF光、ArF光,特别优选的是i射线。当将i射线用于照射光时, 优选的是以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量进行照射。

另外,作为其他曝光光线,也可使用超高压、高压、中压、低压的各水 银灯,化学灯,碳弧灯,氙灯,金属卤化物灯,可见及紫外的各种激光光源, 萤光灯,钨灯,太阳光等。

~使用激光光源的曝光步骤~

在使用激光光源的曝光方式中,优选的是使用紫外光激光作为光源。

照射光优选的是波长为300nm~380nm的范围的波长的范围的紫外光 激光,就与抗蚀剂的感光波长一致的观点而言,更优选的是波长为300nm~ 360nm的范围的紫外光激光。具体而言,尤其可优选地使用输出功率大、且 比较廉价的固体激光的Nd:YAG激光的第三谐波(355nm),或者准分子 激光的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。

被曝光物(图案)的曝光量为1mJ/cm2~100mJ/cm2的范围,更优选的 是1mJ/cm2~50mJ/cm2的范围。若曝光量为该范围,则就图案形成的生产性 的观点而言优选。

曝光装置并无特别限制,作为市售的曝光装置,可使用Callisto(V科技 (V-Technology)股份有限公司制造)、或EGIS(V-Technology股份有限公 司制造)、或DF2200G(大日本网屏(股份)制造)等。另外,也可优选地 使用上述以外的装置。

当制造液晶显示装置用的彩色滤光片时,可优选地采用通过接近式曝光 机、镜面投影式曝光机,并主要使用h射线、i射线的曝光。另外,当制造固 体摄影元件用的彩色滤光片时,优选的是通过步进式曝光机,并主要使用i 射线。再者,当使用TFT式液晶驱动用基板制造彩色滤光片时,所使用的光 罩是使用如下的光罩:除设置有用以形成像素(着色图案)的图案以外,也 设置有用以形成通孔或コ字型的凹部的图案。

以上述方式进行了曝光的着色组合物层可进行加热。

另外,为了抑制着色组合物层中的色材的氧化褪色,可在反应室内一面 流入氮气一面进行曝光。

继而,利用显影液对曝光后的着色组合物层进行显影。由此,可形成负 型或正型的着色图案(抗蚀图案)。在显影步骤中,使曝光后的涂布膜的未 硬化部溶出至显影液中,而仅使硬化部分残存于基板上。

显影液只要溶解未硬化部中的着色组合物的涂布膜(着色组合物层), 另一方面,不溶解硬化部,则可使用任何显影液。例如,可使用各种有机溶 剂的组合或碱性水溶液。

作为用于显影的有机溶剂,可列举在制备本发明的着色组合物时可使用 的已述的溶剂。

作为上述碱性水溶液,例如可列举将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳 酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化 四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮双环-[5,4,0]-7-十 一烯等碱性化合物以浓度变成0.001质量%~10质量%,优选的是变成0.01 质量%~1质量%的方式溶解而成的碱性水溶液。当显影液为碱性水溶液时, 碱浓度优选以如下方式进行调整,即优选的是pH变成11~13,更优选的是 pH变成11.5~12.5。

在碱性水溶液中,例如可适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或界面 活性剂等。

作为显影温度,通常为20℃~30℃,显影时间为20秒~90秒。

显影可为浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式等的任一种,也可与摇荡方式、 旋转方式、超声波方式等进行组合。也可在接触显影液之前,事先利用水等 润湿被显影面来防止显影不均。另外,也可使基板倾斜来进行显影。

另外,当制造固体摄影元件用的彩色滤光片时,也可利用浸置式显影。

显影处理后,经过将剩余的显影液清洗去除的淋洗处理,在实施干燥后, 为了实现完全硬化,而实施加热处理(后烘烤)。

淋洗处理通常利用纯水来进行,但为了节省液体,也可采用如下方法: 在最终清洗时使用纯水,在清洗初期使用已使用过的纯水,或者使基板倾斜 来进行清洗,或者并用超声波照射。

淋洗处理后,进行脱水、干燥,然后通常进行约200℃~250℃的加热处 理。可使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热机 构,以成为上述条件的方式,通过连续式或批量式对显影后的涂布膜进行该 加热处理(后烘烤)。

通过结合所期望的色调数,依次对每种颜色重复进行以上的各步骤,可 制作形成着色有多种颜色的硬化膜(着色图案)而成的彩色滤光片。

本发明的彩色滤光片因对比度高、色浓度不均小、颜色特性良好,故可 优选地用于固体摄影元件或液晶显示元件。

-步骤(C)-

在本发明的彩色滤光片的制造方法中,尤其也可对使用着色组合物所形 成的着色图案(像素),进行利用紫外线照射的后曝光。

-步骤(D)-

优选的是对进行了如上所述的利用紫外线照射的后曝光的着色图案,进 而进行加热处理。通过对所形成的着色图案进行加热处理(所谓的后烘烤处 理),可使着色图案进一步硬化。该加热处理可通过例如加热板、各种加热 器、烘箱等来进行。

作为加热处理时的温度,优选的是100℃~300℃,更优选的是150℃~ 250℃。另外,加热时间优选的是10分钟~120分钟左右。

以上述方式所获得的着色图案构成彩色滤光片中的像素。在制作具有多 种色调的像素的彩色滤光片时,只要结合所期望的色数而重复上述步骤(A)、 步骤(B)、及视需要的步骤(C)或步骤(D)即可。

再者,可在每种单色的着色组合物层的形成、曝光、显影结束(每次1 种颜色)后,进行上述步骤(C)及/或步骤(D),也可在所有所期望的色数 的着色组合物层的形成、曝光、显影结束后,一次性地进行上述步骤(C)及 /或步骤(D)。

通过本发明的彩色滤光片的制造方法所获得的彩色滤光片(本发明的彩 色滤光片)因使用本发明的着色组合物,故进行图像显示时的色彩鲜艳且对 比度高,牢固性、电压保持率优异。

本发明的彩色滤光片可用于液晶显示装置或固体摄影元件,特别适合液 晶显示装置的用途。当用于液晶显示装置时,将染料用作着色剂,一面实现 良好的色调,一面可进行分光特性及对比度优异的图像的显示,进而,电压 保持率也优异。

作为本发明的着色组合物的用途,在上述中主要以彩色滤光片的着色图 案的形成用途为中心进行了说明,但也可应用于将构成彩色滤光片的着色图 案(像素)隔离的黑色矩阵的形成。

基板上的黑色矩阵可通过如下方式形成:使用含有碳黑、钛黑等黑色颜 料的加工颜料的着色组合物,经过涂布、曝光、及显影的各步骤后,视需要 进行后烘烤。

《液晶显示装置》

本发明的液晶显示装置具备已述的本发明的彩色滤光片。

当将本发明的彩色滤光片用于液晶显示装置时,含有分光特性及耐热性 优异的金属络合物色素作为着色剂,并且印可电压时的电压保持率不会下降, 另外,伴随电阻率的下降的液晶分子的配向不良少,显示图像的色泽良好且 显示特性优异。

因此,具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置可显示高画质图像,该 高画质图像的显示图像的色泽良好且显示特性优异。

关于显示装置的定义或各显示装置的详细情况,在例如《电子显示装置 (佐佐木昭夫著,工业调查会(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990 年发行)》、《显示装置(伊吹顺章著,产业图书(Sangyo Tosho)(股份) 1989年发行)》等中有记载。另外,关于液晶显示装置,在例如《下一代液 晶显示技术(内田龙男编辑,工业调查会(股份)1994年发行)》中有记 载。可应用本发明的液晶显示装置并无特别限制,例如可应用于上述《下一 代液晶显示技术》中所记载的各种方式的液晶显示装置。

本发明中的彩色滤光片也可用于彩色TFT式液晶显示装置。关于彩色 TFT式液晶显示装置,在例如《彩色TFT液晶显示器(共立出版(股份)1996 年发行)》中有记载。进而,本发明也可应用于共面切换(In-Plane Switching, IPS)等横向电场驱动方式、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment, MVA)等像素分割方式等的视角被扩大的液晶显示装置,或者超扭转向列 (Super TwistedNematic,STN)、扭转向列(Twisted Nematic,TN)、垂直 配向(Vertical Alignment,VA)、光学补偿倾斜(Optically Compensated Splay, OCS)、边缘场切换(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光学补偿弯 曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。

另外,本发明中的彩色滤光片也可供于明亮且高精细的彩色滤光片阵列 (Color-filter On Array,COA)方式。在COA式液晶显示装置中,对于彩色 滤光片层的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有时需要对于层间 绝缘膜的要求特性,即低介电常数及剥离液耐受性。在本发明的彩色滤光片 中,因使用色调优异的染料,故色纯度、透光性等良好且着色图案(像素) 的色泽优异,因此可提供解析度高且长期耐久性优异的COA式液晶显示装 置。再者,为了满足低介电常数的要求特性,也可在彩色滤光片层上设置树 脂被膜。

关于该些图像显示方式,在例如《EL、PDP、LCD显示器-技术与市场的 最新动向-(东丽研究中心(Toray Research Center)调查研究部门2001年发 行)》的第43页等中有记载。

具备本发明中的彩色滤光片的液晶显示装置除本发明中的彩色滤光片以 外,也包含电极基板、偏光膜、相位差膜、背光源、间隔片、视角保障膜等 各种构件。本发明的彩色滤光片可应用于包含该些公知的构件的液晶显示装 置。关于该些构件,在例如《′94液晶显示器周边材料·化学品的市场(岛健 太郎CMC(股份)1994年发行)》、《2003液晶相关市场的现状与未来展 望(下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute(股份),2003年发行)》 中有记载。

关于背光源,在《SID meeting Digest(资讯显示学会会议摘要)》1380 (2005)(A.Konno等人)、或《Monthly Display(显示器月刊)》2005年 12月号的第18页~第24页(岛康裕)、《Monthly Display》2005年12 月号的第25页~第30页(八木隆明)等中有记载。

若将本发明中的彩色滤光片用于液晶显示装置,则当与之前公知的冷阴 极管的三波长管组合时可实现高对比度,进而,通过将红、绿、蓝的发光二 极管(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)作为背光源,可提供 亮度高、色纯度高且颜色再现性良好的液晶显示装置。

《固体摄影元件》

本发明的固体摄影元件具备已述的本发明的彩色滤光片。本发明的固体 摄影元件的构成是具备本发明的彩色滤光片的构成,只要是作为固体摄影元 件发挥功能的构成,则并无特别限定,例如可列举如下的构成。

该构成如下:在支撑体上具有构成固体摄影元件(电荷耦合元件(Charge  Coupled Device,CCD)影像感测器、互补金氧半导体(Complementary Metal  Oxide Semiconductor,CMOS)影像感测器等)的受光区域的多个光二极管、 及包含多晶硅等的转移电极,在上述光二极管及上述转移电极上具有仅对光 二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的 整个面、及光二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的元件保护膜,在上 述元件保护膜上具有本发明的彩色滤光片。

进而,也可为如下的构成等:在上述元件保护层上、且在彩色滤光片下 (靠近支撑体的一侧)具有聚光机构(例如微透镜等。以下相同)的构成, 或者在彩色滤光片上具有聚光机构的构成。

[实施例]

以下,通过实施例来更具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨, 则并不限定于以下的实施例。再者,只要事先无特别说明,则“份”及“%”为质 量基准。

<实施例1>:二吡咯亚甲基系金属络合物的合成

根据下述反应流程A,而合成本发明的二吡咯亚甲基系金属络合物的已 述的例示化合物A-1。再者,例示化合物B-1也根据下述反应流程A而合成。

[化33]

关于中间体1,通过美国专利申请公开2008/0076044号说明书中所记载 的方法来合成。如以下所示般合成中间体2~中间体3、例示化合物A-1。

(中间体2的合成)

向60ml的N-甲基吡咯烷酮中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸 40.7g(0.14mol),并在冰浴下进行搅拌。向该溶液中滴加亚硫酰氯17.3g (0.14mol),在冰浴下搅拌1小时,然后在室温下搅拌1小时,从而获得酰 卤溶液。

向通过美国专利申请公开第2008/0076044号说明书中所记载的方法而获 得的49.2g(0.12mol)的中间体1中添加N-甲基吡咯烷酮100ml,在冰浴冷 却下进行搅拌后,滴加上述溶液。其后,在冰浴冷却下搅拌1小时,然后在 室温下搅拌3小时。

反应结束后,使反应液溶解于乙酸乙酯500ml中,然后利用水500ml 进行分液精制。利用硫酸钠将有机层加以干燥后,进行过滤,并将滤液减压 浓缩。利用乙腈清洗所获得的固体,并加以干燥。如此,获得65g(产率: 81%)的中间体2。

再者,对所获得的中间体2进行测定所得的1H-NMR(CDCl3)的详细情 况为δ:11.04(s,1H),10.86(s,1H),7.92(d,1H),7.72~7.35(m,9H),6.35(s, 1H),6.11(s,1H),5.82(s,1H),5.56(s,1H),4.58(m,2H),4.42(m,2H),1.95(s, 3H),1.27~1.12(m,4H),1.06~0.92(m,2H),0.84(s,18H),0.70(d,3H),0.63~ 0.47(m,2H)。

(中间体3的合成)

向乙酸酐50ml中添加33.5g(0.05mol)的中间体2、邻甲酸三乙酯3.7 g(0.025mol),并在室温下进行搅拌。向该溶液中滴加三氟乙酸75ml,并 在室温下搅拌5小时。反应结束后,将反应液注入至向乙酸乙酯170ml与水 750ml中添加碳酸氢钠112g而成的溶液中,搅拌1小时后,过滤析出物。 通过使用己烷/乙酸乙酯=5/1的溶液的硅胶层析法来对所获得的固体进行精 制,从而获得13.5g(40%)的中间体3。

再者,对所获得的中间体3进行测定所得的1H-NMR(CDCl3)的详细情 况为δ:11.08(s,2H),7.92(m,4H),7.39~7.13(m,14H),6.15(s,1H),6.02(s, 2H),5.98(s,2H),5.44(s,2H),4.56(m,4H),4.40(m,4H),1.95(s,6H),1.30~ 1.08(m,8H),0.98~0.92(m,4H),0.84(m,36H),0.65(d,6H),0.50~0.35(m, 4H)。

(例示化合物A-1的合成)

向四氢呋喃50ml中添加6.8g(0.005mol)的中间体3,并在室温下进 行搅拌,然后将向甲醇25ml中加入乙酸锌二水合物1.3g(0.006mol)而成 的溶液添加至该溶液中,并搅拌3小时。其后,过滤反应液与所析出的固体, 将所获得的过滤物添加至甲醇150ml中,并搅拌1小时。其后进行减压浓缩, 并通过硅胶层析法来对所获得的固体进行精制。如此,获得5.2g(70%)的 例示化合物A-1。

再者,对所获得的例示化合物A-1进行测定所得的1H-NMR(CDCl3)的 详细情况为δ:11.38(s,2H),7.93(t,4H),7.71~7.52(m,4H),7.32~7.10(m, 12H),6.28(s,1H),6.08(s,2H),5.80(s,2H),5.53(s,2H),4.43(m,4H),4.25(m, 4H),1.86(s,6H),1.22(m,6H),0.98(d,4H),0.88(s,36H),0.64(d,6H),0.52(m, 2H),0.28(m,2H)。

另外,针对所获得的化合物,使用分光光度计UV-1800PC(岛津制作所 公司制造)测定在乙酸乙酯溶液中的摩尔吸光系数(ε),进而将最大吸收波 长(λmax)下的吸光度(Abs)规范化为1.0来评价450nm的吸光度。

例示化合物A-1的最大吸收波长λmax为556nm,摩尔吸光系数(ε)为 88000。再者,将吸光度(Abs值)、最大吸收波长λmax、及摩尔吸光系数(ε) 的结果示于表1。

<实施例2>

通过类似于实施例1中的反应流程的方法,进而合成下述表1所示的例 示化合物(二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异构体),并且以与实施例 1相同的方法进行鉴定、并进行最大吸收波长λmax及摩尔吸光系数(ε)的测 定。将测定结果与实施例1中所获得的例示化合物A-1的结果一同示于下述 表1。

[表1]

例示化合物 λmax(nm) ε 450nm的Abs值(*1) A-1 88000 556 0.030 A-2 101000 562 0.042 A-4 94000 566 0.055 A-5 96000 565 0.054 A-6 110000 557 0.033 A-8 90000 556 0.024 A-13 87000 556 0.034 A-15 98000 559 0.030

B-1 96000 566 0.062 B-2 90000 552 0.048 C-1 102000 558 0.042 C-3 101000 556 0.028 D-1 96000 560 0.042

*1:在λmax下规范化为Abs=1.0时的450nm的Abs值

根据表1的结果可知,本发明的化合物是如下的化合物:摩尔吸光系数 (ε)高、且450nm的吸光度低、色分离优异、适合于彩色滤光片。

以下,表示制作着色组合物、彩色滤光片的具体例。

<实施例3>

首先,以下表示用于制备着色组合物的各成分。

(S-1)将C.I.颜料蓝15:612.8份、丙烯酸系颜料分散剂7.2份与丙二 醇单甲醚乙酸酯80.0份混合,并利用珠磨机使颜料充分地分散而获得的颜料 分散液

(T-1)聚合性化合物:Kayarad DPHA(日本化药(股份)制造;二季 戊四醇六丙烯酸酯)

(U-1)碱可溶性黏合剂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(75/25[质量比] 共聚物(重量平均分子量:12,000)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(固体成分 为40.0%)

(V-1)光聚合引发剂:2-(苯甲酰氧基亚氨基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮

(V-2)光聚合引发剂:2-(乙酰氧基亚氨基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基 -6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮

(W-1)增感剂:4,4′-双(二乙胺基)二苯基酮

(X-1)有机溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯

(X-2)有机溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯

(Y-1)界面活性剂:Megafac F781-F(DIC化学工业(股份)制造)

-B1.着色组合物(涂布液)的制备-

将下述组成中的成分混合,制备着色组合物1。

<组成>

-B2.利用着色组合物的彩色滤光片的制作及评价-

在100mm×100mm的玻璃基板(1737,康宁公司制造)上,以使成为色 浓度的指标的x值变成0.150的方式涂布通过上述B1.而获得的着色组合物 (彩色抗蚀液),并在90℃的烘箱内进行60秒干燥(预烤)。其后,经由 解析度评价用的具有10μm~100μm的遮罩孔宽度的光罩,利用高压水银灯 以200mJ/cm2(照度为20mW/cm2)进行曝光,然后利用碱性显影液CDK-1 (富士电子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)制造)的1%水溶液 对曝光后的涂膜进行显影,继而呈喷淋状地洒纯水来冲洗显影液。然后,在 220℃的烘箱内对如上述般实施了曝光及显影的涂膜进行1小时加热处理(后 烘烤),而在玻璃基板上形成彩色滤光片用的图案状着色硬化膜(着色层), 从而制成着色滤光片基板1(彩色滤光片1)。

-评价-

对所获得的彩色滤光片1进行下述的评价。将评价结果示于下述表2。

<1.耐光性>

作为耐光性试验,以5万lux对彩色滤光片1照射氙灯20小时(相当于 100万lux·h)后,测定耐光试验前后的色差的ΔE*ab值。ΔE*ab值小表示耐 光性良好。

-判定基准-

5:ΔE*ab值<3

4:3≤ΔE*ab值<5

3:5≤ΔE*ab值<10

2:10≤ΔE*ab值<20

1:20≤ΔE*ab值

<2.亮度>

利用奥林巴斯(股份)制造的显微分光测定装置OSP-SP200测定彩色滤 光片1的亮度,并通过Y值来进行评价。Y值越高,作为液晶显示装置用的 彩色滤光片显示越良好的性能。

<3.对比度>

将所获得的彩色滤光片1夹在2片偏光膜之间,使用色彩亮度计(拓普 康(Topcon)(股份)制造,型号:BM-5A)测定2片偏光膜的偏光轴平行 时及垂直时的亮度值,将2片偏光膜的偏光轴平行时的亮度除以垂直时的亮 度所获得的值作为对比度而求出。对比度越高,作为液晶显示器用彩色滤光 片显示越良好的性能。

-判定基准-

5:对比度为20,000以上

4:对比度为15,000以上、未满20,000

3:对比度为10,000以上、未满15,000

2:对比度为5,000以上、未满10,000

1:对比度未满5,000

<4.电压保持率>

在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737康宁公司制造)上,以使干 燥后的膜厚成为2.0μm的方式涂布着色组合物,并在90℃的烘箱内进行60 秒干燥(预烤)。其后,不经由遮罩而进行100mJ/cm2的曝光(照度为20 mW/cm2),然后利用碱性显影液(商品名·CDK-1,富士电子材料(股份) 制造)的1%水溶液在25℃下进行显影,继而在230℃的烘箱内对水洗、干燥 后的涂布膜进行30分钟加热处理(后烘烤),从而形成着色硬化膜。继而, 利用混合有5μm的玻璃珠的密封剂,将形成有该着色硬化膜的基板与仅将 ITO电极蒸镀成规定形状的基板贴合,然后将默克(Merck)制造的液晶 MJ971189(商品名)注入至基板间,从而制成液晶单元。

继而,将液晶单元放入至70℃的恒温层中48小时,然后利用东阳(TOYO Corporation)制造的液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名),以下 述的测定条件来测定液晶单元的电压保持率,并通过下述基准所示的分数来 进行评价。分数越高,表示电压保持率越良好。

测定条件

·电极间距离:5μm~15μm

·施加电压脉冲振幅:5V

·施加电压脉冲频率:60Hz

·施加电压脉冲宽度:16.67msec

*电压保持率:16.7毫秒后的液晶单元电位差/以0毫秒施加的电压的值

*判定法

90%以上:5

85~未满90%:4

80~未满85%:3

75~未满80%:2

未满75%:1

<实施例4~实施例15>

在制备实施例3的着色组合物1时,将例示化合物A-1分别替换成表1 所示的已述的例示化合物(二吡咯亚甲基系金属络合物),并以使色度相称 的方式调节例示化合物与颜料分散液(S-1)的比率,除此以外,以与实施例 3相同的方式制备着色组合物2~着色组合物13,继而制作彩色滤光片2~彩 色滤光片13。

使用着色组合物2~着色组合物13、及彩色滤光片2~彩色滤光片13, 以与实施例3相同的方式进行评价。将结果示于表2。

<实施例16>

在实施例3中,将下述组成中的成分混合来制备着色组合物14,并使用 着色组合物14来代替着色组合物1,除此以外,以与实施例3相同的方式获 得彩色滤光片14。

使用着色组合物14及彩色滤光片14,以与实施例3相同的方式进行评 价。将结果示于表2。

-组成-

<实施例17~实施例19>

在制备实施例16的着色组合物14时,将例示化合物A-1分别替换成表 2所示的已述的例示化合物(二吡咯亚甲基系金属络合物),并以使色度相 称的方式调节例示化合物与颜料分散液(S-1)的比率,除此以外,以与实施 例16相同的方式制备着色组合物15~着色组合物17,继而获得彩色滤光片 15~彩色滤光片17。

使用着色组合物15~着色组合物17、及彩色滤光片15~彩色滤光片17, 以与实施例3相同的方式进行评价。将结果示于表2。

<实施例20>

在实施例3中,将下述组成中的成分混合来制备着色组合物18,并使用 着色组合物18来代替着色组合物1,除此以外,以与实施例3相同的方式获 得彩色滤光片18。

使用着色组合物18及彩色滤光片18,以与实施例3相同的方式进行评 价。将结果示于表2。

-组成-

[化34]

再者,化合物(5)为由已述的通式(X)所表示的二氨基蒽醌化合物。

<实施例21>

在制备实施例20的着色组合物18时,将例示化合物A-1替换成例示化 合物B-1来制备着色组合物19,并使用着色组合物19来代替着色组合物18, 除此以外,以与实施例20相同的方式获得彩色滤光片19。

使用着色组合物19及彩色滤光片19,以与实施例3相同的方式进行评 价。将结果示于表2。

<比较例1~比较例4>

在制备实施例3的着色组合物1时,将例示化合物A-1分别替换成表2 所示的比较化合物1~比较化合物4,并以使色度相称的方式变更比较化合物 与颜料分散液(S-1)的比率,除此以外,以相同方式制备着色组合物101~ 着色组合物104。进而,使用着色组合物101~着色组合物104来代替着色组 合物1,除此以外,以与实施例3相同的方式获得彩色滤光片101~彩色滤光 片104。

使用着色组合物101~着色组合物104、及彩色滤光片101~彩色滤光片 104,以与实施例3相同的方式进行评价。将结果示于表2。

再者,比较化合物1~比较化合物4的详细情况如下。

比较化合物1…C.I.酸性紫17

比较化合物2…C.I.酸性紫49

比较化合物3(美国专利申请公开第2008/0076044号说明书中记载的化 合物III-1)

比较化合物4(日本专利特开2010-84141号公报中记载的化合物H-12)

[化35]

[表2]

如表2所示,关于亮度(Y值),与使用之前公知的化合物的比较例(比 较例1、比较例2)相比,在实施例中可看到超过预计的大的改良效果。进而, 与使用之前公知的二吡咯亚甲基系金属络合物的比较例(比较例3、比较例4) 相比,在实施例中可维持高电压保持率。

根据以上的结果,利用本发明的二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异 构体所制作的彩色滤光片兼具各种牢固性(耐热性及耐光性)与良好的色调、 高电压保持率等性能,本发明的二吡咯亚甲基系金属络合物或其互变异构体 可谓通用性高的染料。

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