中空型流态化材料的制造方法及其制造装置

摘要

本发明提供中空型流态化材料的制造方法及其制造装置，上述中空型流态化材料的制造方法的特征在于，将作为流态化材料的原料成型，以便作为芯材的重质油插入于中心部，之后以500至1,200℃进行烧结制造，上述流态化材料的原料相对通过金属成分离子交换的沸石或金属氧化物每100重量份，包括粘合剂2至50重量份，上述粘合剂从有机粘合剂（binder）及无机粘合剂组成的群中选择一种以上；上述制造装置为制丸机。本发明的中空型流态化材料，其因为N

说明书

技术领域

本发明涉及中空型流态化材料的制造方法及其制造装置，上述中空型流态化材料同 时对流化床焚烧炉中的一氧化二氮（N₂O）和氮氧化物(NO_x)进行减少。

背景技术

用于对类似于煤炭、下水污泥、木材等碳源进行燃烧的流化床焚烧炉，与其他焚烧 炉相比温度相对较低，因此氮氧化合物（nitrogen oxide）的生成相对较少，但是为了 满足较为严格的排放规定标准，也会向炉内喷洒类似于选择性非催化还原（SNCR， Selective Non-Catalytic Reduction）的氨（ammonia）类还原剂。此外，类似于下水 污泥的有机物质包含有很多氮成分，因此燃料氮氧化物(Fuel NO_x)的生成较多，尤其需 要减少氮氧化物(NO_x)。

氮氧化物(NO_x)作为酸性气体的引起物质，虽然已经进行排放规定，但是N₂O还不能 适用于规定。但是N₂O作为京都议定书指定的6大温室气体，已经在类似于硝酸工厂或 己内酰胺工厂的化学工厂中引入了减排技术。尤其，N₂O具有比二氧化碳（CO₂）高310 倍的变暖潜能值，因此成为清洁发展机制(CDM)事业的对象，并且为了实现减少温室气 体的目标，其被认定为必须去除的物质。

为了实现NO_x的减排，虽然开发出各种技术，但是广为普及的技术为：选择性非催 化还原技术（Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR），其将氨还原剂喷洒至炉 内高温的区域（750-900℃）；选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction, SCR)，其使用催化剂，从而在排气管道（duct）的中温区域（250至400℃）进行还原 反应。

N₂O的减少主要在硝酸工厂排气中实施，使用方法为：催化分解法，其将在氨的氧 化中变为腐生成的N₂O在450至600℃区域分解；热分解方法，其不使用催化剂，在高 温（1000℃以上）中进行热分解。

另外，在下水污泥焚化炉、木材焚化炉、煤炭焚化炉等中同时产生NO_X和N₂O，因此 需要同时运用上述的NO_X减少技术和N₂O减少技术。另外，为了保持流态化状态，投入 至炉内的流态化材料通常使用沙子，沙子为了保持流态化，其问题在于，使用轻的沙子 则大小较小容易飞掉，使用大的沙子则难以流态化。

发明内容

本发明的目的在于：

第一，提供一种中空型流态化材料，其因为N₂O和NO_X都具有优秀的反应活性，所 以在流化床焚烧炉中有效地减少N₂O和NO_X。

第二，提供一种流态化材料，其相比大小而轻，并且耐用性优秀，从而可在流化床 焚烧炉中有效地使用。

第三，提供一种中空型流态化材料的制造方法，其可简便地制造上述中空型流态化 材料。

第四，提供一种制丸机，其在制造上述中空型流态化材料的工艺中使用。

为解决上述课题，本发明的发明者投入催化剂，从而在炉内对N₂O和NO_X进行去除 的同时，实现保持流态化的流态化材料，为此发现使得未参与反应的流态化材料内部保 持空间，从而可制造轻化且耐冲击的流态化材料，进而完成了本发明。

本发明中，提供中空型流态化材料的制造方法，其包括如下阶段：通过金属成分对 离子交换的沸石（zeolite）或金属氧化物进行准备的阶段；对上述离子交换的沸石或 金属氧化物每100重量份混合粘合剂2至50重量份后，添加蒸馏水30至160重量份， 从而制成混合物的阶段，上述粘合剂从有机粘合剂（binder）及无机粘合剂组成的群中 选择一种以上；上述混合物成型为流态化材料的前驱体的阶段，以便上述混合物中心部 包含有作为芯材（core material）的重质油；以及将上述前驱体在500至1,200℃中进 行烧结的阶段。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述成型阶段包括如下工艺：使用 安装有形成为双重管的管嘴（nozzle）的制丸机，从而将上述混合物向上述管嘴的外部 管进行挤压，同时将上述芯材向上述管嘴的内部管进行供给，并且对包含从上述管嘴所 排出的上述芯材的混合物进行截断，同时对上述形成为截断的截面进行密封。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述芯材中，除了重质油还包括从 有机粘合剂及无机粘合剂组成的群中所选择的一种以上。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述金属成分为从铝（Al）、硅（Si）、 钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、 锌（Zn）及镁（Mg）组成的群中选择的一种以上。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述金属氧化物为从氧化铝 （Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）、二氧化钛（TiO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、三氧化二铬（Cr₂O₃）、 二氧化锰（MnO₂）、氧化铁（Fe₂O₃）、四氧化三钴（Co₃O₄）、氧化镍（NiO）、氧化铜（CuO） 及氧化锌（ZnO）组成的群中选择的一种以上。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，此外上述沸石为从β沸石（BEA）, 发光沸石（MOR）,美孚公司沸石(ZSM-5,Zeolite Socony mobil-5),美孚五(MFI,Mobil  Five)及镁碱沸石（FER）组成的群中所选择的一种以上。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述有机粘合剂为从木质纤维素 （Methyl Cellulose）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）及聚乙二醇（polyethylene  glycol）组成的群中所选择的一种以上。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述无机粘合剂为从矾土 （alumina）、硅石（silica）、粘土（clay）、白瓷土（white porcelain soil）、 高岭土及石灰石（limestone）组成的群中所选择的一种以上。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述重质油为从船用燃料油（B-C 油）、沥青（asphalt）油及棕榈油（palm oil）、废润滑油、废塑料、造纸污泥组成 的群中所选择的一种以上。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述芯材相对流态化材料的总体 积，包含为10～50%的体积。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述流态化材料为球形或类似球形 的形状。

本发明提供一种中空型流态化材料的制造方法，上述球形或类似球形形状的中空型 流态化材料平均直径为0.5～10mm。

本发明提供一种中空型流态化材料，其由上述任何一种方法制造而成。

本发明提供一种制丸机，其包括构成为双重管的管嘴，上述双重管包括供给芯材的 内部管和供给混合物的外部管。

本发明的中空型流态化材料中，N₂O和NO_X都具有优秀的反应活性，因此在流化床焚 烧炉中减少N₂O和NO_X的效果优秀，并且其对比大小更轻，且耐用性优秀。

附图说明

图1是本发明的流化床焚烧机的形状的模式图。

图2是本发明的中空型流态化材料的形状及功能的模式图。

图3是本发明的中空型流态化材料的制造中所使用的制丸机的照片及模式化表现 中空型流态化材料的制造工艺的图示。

图4是模式化表现用于本发明的中空型流态化材料的制造中的制丸机所包括的双 重管管嘴的形状的图示。

具体实施方式

本发明涉及中空型流态化材料的制造方法及其制造装置，将作为流态化材料的混 合物成型为流态化材料的球型或者类似球形的前驱体，以便上述混合物中心部包含有作 为芯材的重质油，之后以500至1,200℃进行烧结，上述混合物相对通过金属成分离子 交换的沸石或金属氧化物每100重量份，包括粘合剂2至50重量份，上述粘合剂从有 机粘合剂（binder）及无机粘合剂组成的群中选择一种以上。

上述芯材中，除了重质油还可包括从有机粘合剂及无机粘合剂组成的群中所选择 的一种以上。芯材在后续的焚烧工艺中焚烧，从而可形成内部中空的空间。

上述芯材相对流态化材料的总体积，可包含为10～50%的体积。当芯材包含不足10% 的体积时，则芯材焚烧后留下的中空型流态化材料壁的厚度变厚，从而重量增加，并且 当超过50%的体积时，则焚烧后留下的中空型流态化材料壁的厚度变薄，从而可降低耐 久性。

上述芯材中，除了重质油还包括从有机粘合剂及无机粘合剂组成的群中所选择的一 种以上的情况下，重质油与有机粘合剂及无机粘合剂组成的群中所选择的一种以上的重 量比可以是2:8至8:2.

上述重质油及有机粘合剂在初期烧结过程中保持中空型流态化材料的形状，并且最 终焚烧形成中空。无机粘合剂不焚烧，并且作用在于牢固支撑中空型流态化材料的内部。

作为从上述有机粘合剂及无机粘合剂组成的群中所选择的一种以上的粘合剂，有机 粘合剂和无机粘合剂共通使用的情况下，优选地，有机粘合剂包含为1至30重量份， 无机粘合剂包含为1至20重量份。

上述金属成分并非限定于此，而是可使用从铝（Al）、硅（Si）、钛（Ti）、钒（V）、 铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、镁（Mg） 等组成的群中所选择的一种以上。

上述金属氧化物并非限定于此，而是可使用从氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）、 二氧化钛（TiO₂）、五氧化二钒（V₂O₅）、三氧化二铬（Cr₂O₃）、二氧化锰（MnO₂）、氧 化铁（Fe₂O₃）、四氧化三钴（Co₃O₄）、氧化镍（NiO）、氧化铜（CuO）及氧化锌（ZnO） 等组成的群中所选择的一种以上。

上述沸石并非限定于此，而是可使用从β沸石（BEA）,发光沸石（MOR）,美孚公 司沸石(ZSM-5,Zeolite Socony mobil-5),美孚五(MFI,Mobil Five)及镁碱沸石（FER） 等组成的群中所选择的一种以上。

上述重质油可使用从船用燃料油（B-C油）、沥青（asphalt）油、棕榈油（palm oil）、 废润滑油、废塑料、造纸污泥等组成的群中所选择的一种以上。

上述有机粘合剂并非限定于此，而是可使用从木质纤维素（Methyl Cellulose）、 聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）及聚乙二醇（polyethylene glycol）等组成的群中所 选择的一种以上。

上述无机粘合剂可使用从矾土（alumina）、硅石（silica）、粘土（clay）、白 瓷土（white porcelain soil）、高岭土、石灰石（limestone）等组成的群中所选择 的一种以上。

在本发明中所使用的有机粘合剂及无机粘合剂并未根据用途而特别区分，而是可使 用上述所列举的示例。

上述流态化材料可具有球形或类似球形的形状，并且此情况下，平均直径可优选地 使用为0.5至10mm，可更优选地使用为1至5mm。

本发明的流态化材料也可与现有技术中所使用的沙子、灰、石灰石等并用。

上述中空型流态化材料可通过以下方法制造：通过金属成分准备离子交换的沸石或 金属氧化物的阶段；对上述离子交换的沸石或金属氧化物每100重量份混合粘合剂2至 50重量份后，用蒸馏水混合的阶段，上述粘合剂从有机粘合剂及无机粘合剂组成的群中 选择一种以上；将上述所制造的混合物成型的阶段，以便重质油作为芯材插入于中心部； 以及将上述阶段所制造的成型物以500至1,200℃进行烧结的阶段。

在上述芯材插入阶段中，上述芯材中除了重质油，还可包括从有机粘合剂及无机粘 合剂组成的群中所选择的一种以上。

上述重质油可使用从船用燃料油（B-C油）、沥青（asphalt）油、棕榈油（palm oil）、 废润滑油、废塑料、造纸污泥等组成的群中所选择的一种以上，并且上述有机粘合剂并 非限定于此，而是可使用从木质纤维素（Methyl Cellulose）、聚乙烯醇（polyvinyl  alcohol）及聚乙二醇（polyethylene glycol）等组成的群中所选择的一种以上，并且 无机粘合剂可使用从矾土（alumina）、硅石（silica）、粘土（clay）、白瓷土（white  porcelain soil）、高岭土、石灰石（limestone）等组成的群中所选择的一种以上。

如图3及图4所示，在本发明中，作为中空型流态化材料的混合物的中心部插入芯 材而成型的阶段可根据如下工艺执行：使用安装有形成为双重管的管嘴（nozzle）的制 丸机，从而将流态化材料混合物向上述管嘴的外部管进行挤压，同时将重质油或无机粘 合物向上述管嘴的内部管进行供给，并且对从上述管嘴所排出的流态化材料原材料进行 截断，同时对截面进行密封。

以下参照附图对本发明进行具体说明。

首先，如图1所示，本发明的流化床焚烧炉向流化床焚烧炉下部的流态化材料2的 区域上部引入石炭、木材、下水污泥等燃料1，则在燃烧炉下部通过所流入的流态化空 气（fluidization air）兼一次燃烧空气3，使燃料1与流态化材料2共同流态化，并 且还原剂溶液8和形成泥浆的流态化材料与二次燃烧空气兼喷射空气9共同通过管嘴10 投入至焚烧炉内。此时，对通过管嘴注入的穿透深度(Penetration Depth)进行扩大， 因此炉内可均匀地分布流态化材料和还原剂。炉内所投入的流态化材料在进行一阶段 SNCR反应、二阶段SCR反应，以及三阶段N₂O分解反应后，通过炉上部排出管4流入至 旋风分离器（cyclone）5。排出气体6和固体（流态化材料+灰）在旋风分离器分离， 并且固体在设置于旋风分离器下端的筛式分离器7中分离流态化材料和灰，从而灰排出 至外部，并且流态化材料投入至还原剂存储槽8，从而制造还原剂浆。将流态化材料和 还原剂所混合的泥浆注入至喷射管嘴10，从而通过灰的回收的焚烧室密封环(Loop Seal) 无需另外结构的补充而实现，并且可独立保持焚烧室内的操作条件。

本发明的中空的流态化材料也可单独投入至流化床燃烧炉。

图2是用于对本发明的中空型流态化材料的形状及功能进行说明的图示。

如图2所示，喷射至炉内的流态化材料经过了三阶段的反应状态（参照图1），首 先，在第一阶段中，包含于中空型流态化材料的还原剂从表面蒸发，同时形成与N₂O或 NO_x反应的选择性非催化还原反应（SNCR）区域（图1及2的反应区1）。此后，还原剂 的一部分蒸发，同时轻化的中空型流态化材料向温度低于所喷射的区域的上部移动，并 且一部分N₂O和NO_x向中空型流态化材料扩散进入，同时中空型流态化材料在沸石的气 孔表面形成进行选择性催化还原反应（SCR）的区域（图1及2的反应区2）。此后，被 包含于泥浆的中空型流态化材料的气孔吸收，还原剂全部脱离，中空型流态化材料变得 更轻，同时向温度更低的上部进行移动，在此，N₂O在中空型流态化材料的沸石气孔中 进行分解反应（图1及2的反应区3）。

在上述机制中，本发明的中空型流态化材料具有如下特征：在低温（450℃以下） 下，将氨用作还原剂，从而减少N₂O和NO_x，并且高温（450℃以上）下，无需类似于氨 的还原剂的帮助下对N₂O进行分解。

图3是本发明的中空型流态化材料的制造中所使用的制丸机的照片及模式化表现 中空型流态化材料的制造工艺的图示。图3照片所表示的制丸机具有图4模式化图示的 双重管管嘴，可简单地制造中空型流态化材料的前驱体，作为中心部的芯材，上述中空 型流态化材料的形状包括：重质油，或者重质油与有机粘合剂及/或无机粘合剂。并且， 上述前驱体通过烧结对芯材中重质油及/或有机粘合剂进行焚烧并去除，从而可制造中 空型流态化材料。

本发明的中空心流态化材料中，其形状不受特别限制，但是优选地使用球形或类 似球形的形状。

以下通过实施例对本发明进行更为详细的说明。但是，以下实施例是为了对本发 明进行更为具体地说明，本发明的范围并非限定于以下实施例。以下实施例在本发明的 范围内可由同业者进行直接修正、变更。

实施例1：离子交换的沸石的制造

不锈钢托盘（SUS Tray）中装有BEA沸石2kg，并且混合了5,000ml蒸馏水（一次 用手使用两个塑料棒混合后用搅拌机混合5～10分钟）。打开不锈钢托盘的盖子，投入 烧结炉，从而以10℃/min升温至500℃，并且保持500℃六小时。上述500℃保持时间 结束时开始以10L/min注入空气。烧结结束的BEA沸石变为白色块。

将BEA沸石破损为适当的大小，从而在100℃的烤箱内干燥18小时（与空气接触 的部分变为褐色）。

向混合槽投入20,000ml蒸馏水及322g硝酸铁水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O），将搅拌 机转速（rpm）调至170，内部温度调至25℃（夏天无需调整）。30分后，上述BEA沸 石在粉碎机内细细地粉碎，并向上述混合槽进行投入。持续搅拌15小时后，清洗并过 滤，并且在100℃下在空气中进行24小时干燥。

在上述混合槽中实现的工艺进行三次反复实施。

实施例2：流态化材料的制造

（1）混合过程

将上述实施例1中所制造的离子交换的沸石100g、有机粘合剂（甲基纤维素（Methyl  Cellulose））20g、无机粘合剂10g、蒸馏水150ml进行充分混合。每次注入10ml蒸 馏水，并使用搅拌机混合约2～10分钟，直到蒸馏水完全渗入材料中。此后，打开搅拌 机的盖子均匀地混合，以便底面或壁面未粘有混合物。反复进行上述过程直到蒸馏水全 部投入。混合过程结束后，装入拉链袋（zipperbag）密封后，在阴凉处进行1-24小时 熟成。

（2）成型过程

将上述熟成的离子交换的沸石混合物投入至安装有形成为双重管的管嘴（nozzle） 的制丸机的上部，并且向管嘴的外部管进行挤压。同时向管嘴的内部管供给重质油，从 而对重质油插入为芯材的流态化材料进行成型。将上述流态化材料以1,050℃进行烧结， 从而制造轻化且机械强度大幅提高的中空型流态化材料。