熔融玻璃的减压脱泡方法、熔融玻璃的减压脱泡装置、熔融玻璃的制造方法、熔融玻璃的制造装置、玻璃制品的制造方法及玻璃制品的制造装置

摘要

本发明提供熔融玻璃的减压脱泡效果优异的减压脱泡方法和减压脱泡装置，更具体为有效地抑制二次气泡的产生的熔融玻璃的减压脱泡方法和减压脱泡装置。熔融玻璃的减压脱泡方法，它是通过将形成硅酸盐玻璃的玻璃原料熔化并使熔融玻璃流入内部保持于减压状态的减压脱泡槽内的流路来对熔融玻璃进行减压脱泡的方法，其特征是在减压脱泡槽的底部以满足下式(1)的条件实施减压脱泡。下式(1)中，SS为熔融玻璃中的SO2的过饱和度，pSO2为SO2的分压(Pa)，Pabs为减压脱泡槽的玻璃流路底部的压力(Pa)，SS=pSO2/Pabs＜2.0 (1)。

说明书

技术领域

本发明涉及熔融玻璃的减压脱泡方法、熔融玻璃的减压脱泡装置、熔 融玻璃的制造方法、熔融玻璃的制造装置、玻璃制品的制造方法及玻璃制 品的制造装置。

背景技术

以往，为了提高玻璃制品的品质，在通过成形装置对用熔融槽将玻璃 原料熔化而成的熔融玻璃进行成形前，采用将熔融玻璃内产生的气泡除去 的澄清工序。

关于该澄清工序，已知下述方法：预先在原料内掺合芒硝(Na₂SO₄)等澄 清剂，将使原料熔化而得的熔融玻璃在规定温度下贮留并维持一定时间， 从而通过澄清剂使熔融玻璃内的气泡成长、上浮而将气泡除去。此外，还 已知下述减压脱泡方法：通过使熔融玻璃通过内部保持于规定真空度的减 压脱泡槽内，使熔融玻璃内所包含的气泡在较短的时间内成长，利用长大 了的气泡的浮力使气泡上浮至熔融玻璃的表面，在熔融玻璃的表面使气泡 破裂，藉此从熔融玻璃除去气泡。

为了从熔融玻璃高效地除去气泡，较好是将上述的两种方法组合实施， 即、使用添加了澄清剂的熔融玻璃来实施减压脱泡方法。

为了有效且可靠地除去熔融玻璃中的气泡，需要在熔融玻璃中使气泡 长大并使其上浮至熔融玻璃表面而破裂的工艺，为了可靠且有效地实施这 样的工艺，要求将减压脱泡槽内的真空度保持在适当的范围内。

为了有效地从熔融玻璃除去气泡，需要通过溶存于熔融玻璃中的气体 成分进入泡内而使气泡连续地成长。为了引发气泡像这样连续成长的现象， 需要减压至某一阈值压力以下的压力。减压脱泡工序中对气泡的成长有较 大贡献的气体成分是由熔融玻璃中的水分产生的H₂O气体和由溶存于熔融玻 璃中的SO₃的分解产生的SO₂气体。于是，本申请人早先揭示了通过使减压脱 泡槽内的压力低于由玻璃中的水分浓度(β-OH值)、SO₃浓度和熔融玻璃的温 度导出的泡成长开始压，可有效地除去熔融玻璃内的气泡(参照专利文献 1)。

已知熔解后和澄清后的熔融玻璃中，在作为结构物的铂和砖与熔融玻 璃的界面也产生气泡(参照专利文献2)。专利文献2中揭示了通过使熔融玻 璃中的SO₃的含有比例在规定范围内可抑制该气泡的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2007/111079号文本

专利文献2:日本专利特开2006-265001号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

为了使减压脱泡的效果提高，被认为尽可能降低减压脱泡槽内的压力， 使气泡长大，增大上浮速度即可。然而，有时即使尽可能降低减压脱泡槽 内的压力，也无法满意地除去玻璃制品中的气泡。

此外，专利文献2中虽然有对于气泡的记载，但对与减压脱泡工序的关 系没有任何记载。

根据如上所述的背景，本发明的目的在于提供熔融玻璃的减压脱泡的 效果优异的减压脱泡方法和减压脱泡装置。

本发明的目的在于提供使用上述的减压脱泡方法的熔融玻璃的制造方 法及玻璃制品的制造方法以及使用上述的减压脱泡装置的熔融玻璃的制造 装置及玻璃制品的制造装置。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人认真研究后，发现如果使减压脱泡槽内的压力极端降低，虽 然能够除去以往预想的熔融玻璃中的气泡，但在减压脱泡槽的炉材与熔融 玻璃的界面产生别的气泡。以下，将这样的减压脱泡槽中产生的气泡称为 二次气泡，将该现象称为二次生泡。一般所用的二次生泡和二次气泡的产 生原因和产生地点、具体来说是来自熔融玻璃的体积中或来自熔融玻璃与 炉材的界面等并不特定，在这里如上所述以限定于减压脱泡槽内的泡的狭 义含义使用。

此外，虽然对于即使进行减压气泡也残留于玻璃制品中的原因一直以 来都不清楚，但本发明人发现如果该二次气泡在减压脱泡槽的下游区域产 生，则熔融玻璃暴露于减压条件的时间短，减压脱泡效果小，所以该二次 气泡与熔融玻璃一起从减压脱泡槽被排出，形成含气泡的熔融玻璃，作为 气泡残留于玻璃制品中。

另外，本发明人基于上述发现对可在有效地除去熔融玻璃中的气泡的 同时抑制二次生泡导致的新气泡的产生的减压脱泡方法进行了研究。

其结果是，发现抑制二次气泡的产生的主要因素不仅是熔融玻璃中所 含的SO₃的比例，还有熔融玻璃所含的SO₃在减压气氛下分解产生的SO₂气体的 过饱和度，从而作出了以下的发明。

即，本发明提供熔融玻璃的减压脱泡方法，它是将形成硅酸盐玻璃的 玻璃原料熔化并使熔融玻璃流入内部保持于减压状态的减压脱泡槽的玻璃 流路来对熔融玻璃进行减压脱泡的方法，其中，在所述减压脱泡槽的至少 玻璃流路的下游侧的底部，以满足下式(1)的条件实施减压脱泡。

SS=pSO₂/P_abs＜2.0   (1)

上式(1)中，SS为熔融玻璃中的SO₂的过饱和度，pSO₂为熔融玻璃中的SO₂的分压(Pa)，P_abs为减压脱泡槽的玻璃流路底部的压力(Pa)。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法中，所述硅酸盐玻璃的组成较好为 SiO₂≥50摩尔％、(碱金属成分氧化物+碱土金属类成分氧化物)≥10摩尔％。 碱金属成分氧化物表示Li₂O、Na₂O和K₂O。碱土金属类成分氧化物表示MgO、 CaO、BaO和SrO。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法中，较好是相对于所述减压脱泡槽 的玻璃流路的水平方向的全长L，在自所述玻璃流路的下游端起为L/2的范 围内，以满足所述式(1)的条件实施减压脱泡。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法中，所述形成硅酸盐玻璃的玻璃原 料较好是包含含S(硫)元素的澄清剂。

此外，本发明还提供熔融玻璃的减压脱泡装置，它具备内部通过抽真 空而被减压的减压外壳、设于该减压外壳内的用于对将形成硅酸盐玻璃的 玻璃原料熔化而得的熔融玻璃进行减压脱泡的减压脱泡槽、用于向该减压 脱泡槽供给熔融玻璃的供给机构、和用于将脱泡后的熔融玻璃送向下一工 序的送出机构，其中，流经所述减压脱泡槽内的玻璃流路的至少一部分的 熔融玻璃的深度De(m)满足下式(2)。

pSO₂/(P_G+ρgDe)＜2.0   (2)

上式(2)中，pSO₂为熔融玻璃中的SO₂的分压(Pa)，P_G为减压脱泡槽的气 氛压力(Pa)，ρ为熔融玻璃的比重(kg/m³)，g为重力加速度(m/s²)。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，较好是至少流经所述减压脱泡 槽的玻璃流路的下游侧的熔融玻璃的深度De满足所述式(2)。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，较好是相对于所述减压脱泡槽 的玻璃流路的水平方向的全长L，在自所述玻璃流路的下游端起为L/2的范 围内，以满足所述式(2)的条件设定所述深度De。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，可在所述玻璃流路的下游侧形 成有倾斜部，该倾斜部以熔融玻璃的深度自所述玻璃流路的上游侧起向下 游侧逐渐加深的方式设定。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，较好是所述供给机构为设于所 述减压脱泡槽的上游侧的下方的上升管，所述送出机构为设于所述减压脱 泡槽的下游侧的下方的下降管。

本发明提供熔融玻璃的制造方法，该方法包括通过上述熔融玻璃的减 压脱泡方法对熔融玻璃进行脱泡处理的工序、和在所述进行脱泡处理的工 序之前将玻璃原料熔化的熔融工序。

此外，本发明还提供玻璃制品的制造方法，该方法包括采用上述熔融 玻璃的制造方法的熔融玻璃的制造工序、在所述熔融玻璃的制造工序的下 游侧对熔融玻璃进行成形的成形工序、和对成形后的玻璃进行退火的退火 工序。

另外，本发明还提供熔融玻璃的制造装置，该装置具备上述减压脱泡 装置、和设于该减压脱泡装置的上游侧的将玻璃原料熔化来制造熔融玻璃 的熔融单元。

另外，本发明还提供玻璃制品的制造装置，该装置具备上述熔融玻璃 的制造装置、设于该熔融玻璃的制造装置的下游侧的对熔融玻璃进行成形 的成形单元、和对成形后的玻璃进行退火的退火单元。

发明的效果

本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法中，通过以满足所述式(1)的条件实 施减压脱泡，可抑制在减压脱泡槽的底部附近因过度减压而发生二次生泡。 因此，二次气泡不会残存于熔融玻璃中，可使所制造的熔融玻璃和玻璃制 品的品质提高。

此外，本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法中，即使包含作为澄清剂的 SO₃，也可抑制由该SO₃的分解产生的SO₂导致的二次气泡生成。因此，可在维 持基于SO₃添加的澄清效果的情况下，抑制二次气泡的产生，有效地进行减 压脱泡。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置通过采用满足所述式(2)的构成而 可抑制二次生泡的发生。

此外，本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置中，通过将流经减压脱泡槽 内的玻璃流路的至少下游侧的熔融玻璃设定为满足所述式(2)的深度，可抑 制在下游区域产生二次气泡而使气泡混入玻璃制品。该情况下，即使上游 侧的玻璃流路的深度比满足所述式(2)的下游侧浅，上游侧产生的二次气泡 在达到下游侧为止的期间内上浮而破裂，因此二次气泡不会混入玻璃制品。

本发明的熔融玻璃的制造方法通过使用上述的减压脱泡方法，可实现 优异的减压脱泡效果。

此外，本发明的玻璃制品的制造方法通过使用上述的熔融玻璃的制造 方法，可提供高品质的玻璃制品。

另外，本发明的熔融玻璃的制造装置和玻璃制品的制造装置通过使用 上述的减压脱泡装置，可提供高品质的熔融玻璃和玻璃制品。

附图的简单说明

图1是示意地表示本发明的减压脱泡装置的实施方式1的剖视图。

图2是表示各种硅酸盐玻璃的熔融玻璃中的pO₂与S和Fe的溶存形态的 关系的图。

图3是示意地表示本发明的减压脱泡装置的实施方式2的剖视图。

图4是示意地表示本发明的减压脱泡装置的实施方式3的剖视图。

图5是示意地表示本发明的减压脱泡装置的实施方式4的剖视图。

图6是表示本发明的熔融玻璃的制造方法的工序的一例的流程图。

图7是表示本发明的玻璃制品的制造方法的工序的一例的流程图。

图8是绘制了实施例1的各熔融玻璃的SO₂过饱和度SS与二次生泡频度 的关系的图表。

图9是绘制了实施例2的各熔融玻璃的H₂O过饱和度SH与二次生泡频度 的关系的图表。

实施发明的方式

以下，对本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法和减压脱泡装置的一种实 施方式进行说明，但本发明并不仅限于以下说明的实施方式。

图1是示意地表示本发明的减压脱泡方法中使用的熔融玻璃的减压脱 泡装置的实施方式1的剖视图。图1所示的减压脱泡装置100是用于对从熔融 槽1供给的熔融玻璃G进行减压脱泡而连续地供给于后续工序的成形装置 200的工艺的装置。

本实施方式的减压脱泡装置100具有使用时可将其内部保持于减压状 态的金属制、例如不锈钢制的减压外壳2。减压脱泡槽3以其长轴朝向水平 方向的方式收纳配置在减压外壳2的内部。该减压脱泡槽3采用由底壁3a、 周壁3b、顶壁3c形成的横宽的箱形槽。减压脱泡槽3的内部气压被设为低于 大气压，使所供给的熔融玻璃G中的泡上浮并破裂。在减压脱泡槽3的一端 侧的下面介以导入口3d连接有沿垂直方向取向的作为供给机构的上升管5， 在另一端侧的下面介以导出口3e连接有沿垂直方向取向的作为送出机构的 下降管6。上升管5和下降管6以可介以形成于减压外壳2的底部侧的导入口 2a或导出口2b分别与外部连通的方式配置。

在减压外壳2的内部侧，减压脱泡槽3、上升管5和下降管6的周围设置 有对它们进行隔热被覆的隔热用砖等隔热材料4。

所述结构的减压脱泡装置100中，减压脱泡槽3、上升管5和下降管6采 用由作为耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性优异的材料的陶瓷类非金属无机材 料制、铂或铂合金制或者它们的组合的中空管形成的结构。减压脱泡槽3是 陶瓷类的非金属无机材料的情况下，减压脱泡槽3是外形具有矩形截面的例 如耐火砖制的槽，形成熔融玻璃的流路的内部形状较好是具有矩形截面。 减压脱泡槽3是铂制或铂合金制的情况下，减压脱泡槽3中形成熔融玻璃的 流路的内部截面形状较好是呈圆形或椭圆形。

作为减压脱泡槽3、上升管5和下降管6的材质，除了铂或铂合金之外， 可例举使金属氧化物分散于这些材料而成的强化铂制。作为所分散的金属 氧化物，可例举以Al₂O₃、ZrO₂或Y₂O₃为代表的长式周期表中的3族、4族或13 族的金属氧化物。此外，作为陶瓷类的非金属无机材料，可例举致密质耐 火材料。或者，还可以是致密质耐火材料内衬铂或铂合金而得的材料。

减压脱泡装置100中，实现200吨/天以上的处理能力或500吨/天以上的 处理能力的大型装置的情况下，减压脱泡槽3较好是由如电铸砖等耐火砖构 成。

上升管5将来自熔融槽1的熔融玻璃G导入减压脱泡槽3。因此，上升管5 的下端5a自介以导管11与熔融槽1连接的上游槽12的开口端嵌入，浸渍于上 游槽12内的熔融玻璃G中。

此外，下降管6将减压脱泡后的熔融玻璃G导出至下一处理槽(图示省 略)。因此，下降管6的下端6a嵌入下游槽13的开口端，浸渍于下游槽13内 的熔融玻璃G。此外，下游槽13的下游侧连接有成形装置200。本实施方式 的减压脱泡装置100中，上升管5构成用于向减压脱泡槽供给熔融玻璃的供 给机构，下降管6构成用于将经减压脱泡槽脱泡后的熔融玻璃送向下一工序 的熔融玻璃的送出机构。本说明书中，玻璃流路3R是指减压脱泡槽3中形成 熔融玻璃G的流路的部分。图1所示的减压脱泡装置100的情况下，玻璃流路 3R是指自上升管5进入减压脱泡槽3的熔融玻璃G流出至下降管6为止流过的 区域整体。因此，玻璃流路3R的全长与减压脱泡槽3的内部空间的全长相等。

此外，本说明书中提及“上游”和“下游”时，是指在减压脱泡装置 100的玻璃流路3R中流动的熔融玻璃G的流动方向的上游和下游。

本发明的减压脱泡方法中，使自熔融槽1供给的熔融玻璃G通过减压至 规定真空度的减压脱泡槽内的玻璃流路3R来进行减压脱泡。熔融玻璃G较好 是被连续地供给至减压脱泡槽3，从减压脱泡槽3被连续地排出。

本发明的减压脱泡方法中使用的熔融玻璃G是将形成硅酸盐玻璃的玻 璃原料熔化而得的熔融玻璃。本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法中，对于 硅酸盐玻璃，基于获得可耐受实际使用的化学耐久性的理由，SiO₂较好是在 50摩尔％以上，基于使化学耐久性进一步提高的理由，更好是在60摩尔％ 以上，基于使化学耐久性更进一步提高的理由，进一步更好是在65摩尔％ 以上。

此外，碱金属成分氧化物和碱土金属成分氧化物的总量(本说明书中， 将该总量记作(碱金属成分氧化物+碱土金属成分氧化物))基于抑制熔融玻 璃的分相的理由较好是在10摩尔％以上，基于降低熔融玻璃的粘度来降低 各工序中的作业温度的理由更好是在15摩尔％以上，基于进一步降低熔融 玻璃的粘度来降低各工序中的作业温度的理由进一步更好是在20摩尔％以 上。在这里，碱金属成分氧化物表示Li₂O、Na₂O和K₂O。此外，碱土金属类成 分氧化物表示MgO、CaO、BaO和SrO。上述的硅酸盐玻璃中，必须分别含有 碱金属成分氧化物和碱土金属成分氧化物。即，以它们的总量计含有10摩 尔％以上的选自Li₂O、Na₂O和K₂O的至少一种的碱金属类成分氧化物以及选自 MgO、CaO、BaO和SrO的至少一种的碱土金属成分氧化物。如后所述，为了 获得根据用途的所需特性而可含有上述以外的氧化物。

作为建筑用玻璃、汽车用玻璃，本发明可采用以氧化物基准的质量百 分比表示具有下述组成的玻璃：SiO₂:65～75％、Al₂O₃:0～3％、CaO:5～15 ％、MgO:0～15％、Na₂O:10～20％、K₂O:0～3％、Li₂O:0～5％、Fe₂O₃:0～3 ％、TiO₂:0～5％、CeO₂:0～3％、BaO:0～5％、SrO:0～5％、B₂O₃:0～5％、 ZnO:0～5％、ZrO₂:0～5％、SnO₂:0～3％、SO₃:0～0.1％、CoO:0～0.1％、 Cr₂O₃:0～0.1％。

作为显示器用玻璃，本发明可采用以氧化物基准的质量百分比表示具 有下述组成的玻璃：SiO₂:50～72％、Al₂O₃:0～15％、MgO+CaO+SrO+BaO:4～ 30％、Na₂O:0～10％、K₂O:1～20％、Li₂O:0～5％、Na₂O+K₂O+Li₂O:6～30％、 ZrO₂:0～20％。

作为硬盘用玻璃，本发明可采用以氧化物基准的质量百分比表示具有 下述组成的玻璃：SiO₂:50～72％、B₂O₃:0～20％、Al₂O₃:0～25％、 MgO+CaO+SrO+BaO:0～30％、Na₂O:0～20％、K₂O:0～20％、Li₂O:0～20％、 Na₂O+K₂O+Li₂O:6～30％、ZrO₂:0～20％、Y₂O₃:0～20％、La₂O₃:0～20％、 ZnO:0～20％。

作为实施了化学强化的薄板用玻璃，本发明可采用以氧化物基准的质 量百分比表示具有下述组成的玻璃：SiO₂:50～75％、Al₂O₃:0～20％、 MgO+CaO+SrO+BaO:4～30％、Na₂O:0～20％、K₂O:0～15％、Li₂O:0～20％、 Na₂O+K₂O+Li₂O:6～30％、ZrO₂:0～20％。

上述玻璃均可含有5％以下的As₂O₃、Sb₂O₃、MnO、NiO、V₂O₅、CuO等作为 添加材料。

上述玻璃可含有Fe₂O₃:0～10％、TiO₂:0～10％、CeO₂:0～10％、CoO:0～ 10％、Cr₂O₃:0～10％、Se:0～1％等着色剂。更优选Fe₂O₃:0～5％、TiO₂:0～5 ％、CeO₂:0～3％、CoO:0～1％、Cr₂O₃:0～1％、Se:0～1％等着色剂的含量。

本发明所采用的形成硅酸盐玻璃的玻璃原料较好是包含含S(硫)元素 的澄清剂。该澄清剂的S成分以SO₃换算表示可含有0.01～0.5％。如果SO₃的 添加超过0.5％，则熔融槽1中的泡层可能会过剩。此外，如果SO₃的添加少于 0.01％，则澄清效果可能会不足。

本发明人对可在有效地除去熔融玻璃中的气泡的同时抑制二次生泡导 致的新气泡的产生的减压脱泡方法进行了研究。其结果是，发现在减压脱 泡槽的下游区域所见到的上浮气泡是在减压脱泡槽内的熔融玻璃与炉材的 界面产生的所述狭义的二次气泡。此外，发现减压脱泡槽下游区域的上浮 气泡个数不仅受温度、真空度的影响，还受到熔融玻璃中的SO₃浓度的影响， 二次生泡的来源是熔融玻璃所含的SO₃在过度减压条件下分解生成的SO₂气 体。作为二次生泡的来源，还怀疑由熔融玻璃中的水分产生的H₂O气体。然 而，如后所述，未发现熔融玻璃中的水分与二次气泡的产生频度存在相关 性。

熔融玻璃中所含的SO₃大部分通常是由向原料批中作为含S(硫)元素的 澄清剂添加的芒硝(Na₂SO₄)产生，其它原料中作为杂质含有的硫成分、用于 熔解槽的加热的重油燃烧气氛中所含的硫成分也是其供给源。因此，也有 人认为可通过不向原料批中添加芒硝而使熔融玻璃中的SO₃浓度下降来防止 二次生泡的发生。但是，如果减压脱泡工序中起到澄清剂的作用的SO₃的浓 度不足，则有可能无法获得足够的脱泡效果。此外，如果不添加也起到氧 化剂的作用的芒硝，则熔融玻璃呈还原性，熔融玻璃中的SO₃溶解度下降。 其结果是，除芒硝以外所供给的熔融玻璃中的SO₃容易分解，可能会容易发 生SO₂气体的二次生泡。

于是，本发明人发现即使在供于减压脱泡槽的熔融玻璃G为了获得澄清 作用而含有足够浓度的SO₃的情况下，如果由SO₃的分解产生的SO₂气体的分压 比可溶存于熔融玻璃G中的压力低，也不会发生由SO₂气体导致的二次生泡， 从而完成了有效防止二次生泡发生的本发明。

已知熔融玻璃G中的S(硫)的溶存状态根据熔融玻璃G的氧化性或还原 性、即与溶存的氧分子的活性对应的pO₂变化。pO₂高的氧化性基材中，S成 分作为SO₄^2-(硫酸根离子)存在，pO₂低的还原性基材中，S成分作为S^2-(硫化 物离子)存在。图2是对各种硅酸盐玻璃的1300℃下的熔融玻璃中的pO₂的值 和这些熔融玻璃中溶存的Fe及S的活性种进行了汇总的图。由图2可知，S^2-离子存在于pO₂＜10^-4.5kPa的强还原性的琥珀玻璃中，在pO₂＞10^-4kPa的弱还 原性或氧化性的熔融玻璃中作为SO₄^2-离子存在。如后述的实施例所示，本发 明的减压脱泡方法中使用的熔融玻璃G的1300℃下的pO₂为图2的斜线所示的 区域10^-4～10^-0.5kPa，熔融玻璃G中的S存在状态为SO₄^2-离子。对于SO₄^2-相对于 熔融玻璃G的溶解度，温度越低则越大，pO₂越高而氧化性越强。

熔融玻璃G中的SO₄^2-离子的分解反应以下式表示。

[数1]

$S{O}_4^{2-}\leftrightarrow S{O}_2+\frac{1}{2}{O}_2+O^{2-}---\left(3\right)$

$K=\frac{p{\mathrm{SO}}_2\times \sqrt{p{O}_2}\times {\mathrm{aO}}^{2-}}{\left[{\mathrm{SO}}_4^{2-}\right]}---\left(4\right)$

根据式(3)、式(4)，可溶解于熔融玻璃G中的SO₄^2-浓度由熔融玻璃G中 的pSO₂、pO₂、氧离子活性aO^2-和K(平衡常数)确定。玻璃基材的pO₂越高而氧 化性越强，则SO₄^2-溶解度越大。aO^2-与由玻璃母组成决定的玻璃的碱性 (Basicity)对应。例如，玻璃组成所含的碱性强的K⁺或Na⁺离子越多，则玻 璃结构中的aO^2-越大，SO₄^2-溶解度越大。本发明中，将熔融玻璃G中的SO₄^2-离子记作作为氧化物的SO₃。其结果是，式(3)、式(4)可如下式表记。

[数2]

${\mathrm{SO}}_3\leftrightarrow S{O}_2+\frac{1}{2}{O}_2---\left(5\right)$

$K^{\prime }=\frac{p{\mathrm{SO}}_2\times \sqrt{p{O}_2}}{\left[{\mathrm{SO}}_3\right]}---\left(6\right)$

式(6)中，K’为包含aO^2-的影响在内的拟平衡常数，pSO₂为熔融玻璃G 中的SO₂的分压(Pa)，pO₂为熔融玻璃G中的O₂的分压(Pa)，[SO₃]为熔融玻璃G 中的SO₃的浓度(wt％)。如后述的实施例中所示，减压脱泡槽的一般温度 1200～1300℃下的熔融玻璃G中的pO₂低于10^-0.5kPa，与减压脱泡槽3内的绝对 压力相比足够小。另一方面，该温度区域中的pSO₂大于10kPa，有时大于绝 对压力。于是，如果着眼于pSO₂，则式(6)可如下式变形。

[数3]

$\mathrm{pS}{O}_2=\frac{K^{\prime }\times \left[S{O}_3\right]}{\sqrt{p{O}_2}}---\left(7\right)$

只要知道减压脱泡槽3的熔融玻璃G中的SO₃浓度、pO₂和K’，就可求出 pSO₂。通过减压脱泡槽3内前后的熔融玻璃G中的SO₃浓度变化小至可忽略的 程度，[SO₃]可通过将减压脱泡后的熔融玻璃G冷却而得的板状样品的荧光X 射线分析获得。熔融玻璃G中的pO₂的测定可使用采用氧化锆电解质的市售熔 融玻璃用氧传感器进行。理想的是对减压脱泡槽3中的熔融玻璃G的pO₂直接 进行测定，但也以用将减压脱泡后的熔融玻璃G冷却而得的板状样品通过实 验炉在大气压下再熔解得到的熔融玻璃的pO₂测定来代用。该大气压下的再 熔融时，不能升温至发生SO₃→SO₂+1/2O₂的连续发泡的温度。拟平衡常数K’ 可通过与pSO₂和pO₂已知的气氛平衡的SO₃浓度的测定求得。拟平衡常数K’的 求法如后所述。

熔融玻璃G中的pSO₂比减压脱泡槽3中的绝对压力大的情况下，可认为 发生SO₂气体导致的二次生泡。为了使二次生泡发生条件容易理解，定义SO₂过饱和度SS。SO₂过饱和度SS作为熔融玻璃G中的SO₃分解而生成的SO₂气体的 分压pSO₂与减压脱泡槽3中的绝对压力P_abs的比值如下式定义。

[数4]

$\mathrm{SS}=\frac{\mathrm{pS}{O}_2}{P_{\mathrm{abs}}}---\left(8\right)$

SO₂过饱和度SS大于1的情况下，理论上可能会发生SO₂导致的二次生泡。 此外，本发明中，可将作为减压脱泡槽3与熔融玻璃G的界面的玻璃流路3R 的底部的压力P作为式(8)中的绝对压力P_abs(P=P_abs)表示。另外，如后述的实 施例所示，通过以熔融玻璃G中的SO₂过饱和度SS、SO₂的分压pSO₂(Pa)、减压 脱泡槽3的玻璃流路的底部的压力P_abs(Pa)满足下式的条件进行减压脱泡，可 防止二次生泡的发生。

[数5]

$\mathrm{SS}=\frac{\mathrm{pS}{O}_2}{P_{\mathrm{abs}}}<X---\left(9\right)$

图8是表示后述的实施例中对各种硅酸盐玻璃进行减压脱泡时的熔融 玻璃G中的SO₃的SO₂过饱和度SS(表2自右起第2列)与二次生泡频度(表2的右 列)的关系的图表。如图8所示，通过使过饱和度SS低于2.0(X=2.0，即与式 (1)对应)，至少二次生泡频度被抑制在10个/cm²/h以下。此外，通过使过饱 和度SS低于1.5(X=1.5)，至少二次生泡频度被抑制在2个/cm²/h以下。另外， 通过使SS低于1.0(X=1.0)，不论原理上还是作为实际现象也都不会产生二 次气泡。

此外，为了以如式(9)(和式(1))表示的条件进行减压脱泡，流经减压 脱泡装置100的减压脱泡槽3的玻璃流路3R的熔融玻璃G的深度De(m)以满足 下式(2)的条件设定即可。

[数6]

$\frac{\mathrm{pS}{O}_2}{P_G+\mathrm{\rho gDe}}<2.0---\left(2\right)$

式(2)中，pSO₂为熔融玻璃中的SO₂的分压(Pa)，P_G为减压脱泡槽的气氛 压力(Pa)，ρ为熔融玻璃的比重(kg/m³)，g为重力加速度(m/s²)。

通过以满足下式(2)的条件设定减压脱泡装置100的减压脱泡槽3内的 熔融玻璃G的深度De，可抑制二次生泡的发生。此外，为了有效地进行熔融 玻璃G的减压脱泡和二次生泡的抑制，较好是除了设定为满足式(2)的玻璃 流路3R的底部(即，玻璃流路3R与底壁3a接触的一侧的玻璃流路的下部区域) 的压力P_abs，如本申请人早前在国际公开WO2007/111079号文本中所揭示，在 根据玻璃种类选择的比泡成长开始压低的压力的气氛下进行减压脱泡。

以下，对上述的未发现熔融玻璃中的水分与二次气泡的产生频度存在 相关性这一点进行说明。本发明的减压脱泡方法中所用的熔融玻璃G可含有 水分。这里所说的熔融玻璃G所含的水分为以Si-OH表示的羟基。熔融玻璃G 中的水分来源于原料中的羟基、吸附于原料的水分和熔解玻璃的气氛中所 含的水蒸气等。熔融玻璃G中的水分在减压脱泡工序中产生H₂O气体而使泡变 大，起到增大泡的上浮速度而使其容易脱泡的玻璃的澄清成分的作用。

本发明人对熔融玻璃G中的H₂O过饱和度与二次气泡的产生频度的关系 进行了研究。H₂O过饱和度SH作为由玻璃中的水分生成的H₂O气体的分压pH₂O 与减压脱泡槽3中的绝对压力P_abs的比值如下式定义。

[数7]

$\mathrm{SH}=\frac{p{H}_{2}O}{P_{\mathrm{abs}}}---\left(10\right)$

图9是后述的实施例2中详述的相对于熔融玻璃G中的H₂O过饱和度对二 次生泡频度进行作图而得的图表。由图9可知，未发现熔融玻璃G中的H₂O过 饱和度SH与二次气泡的产生频度存在相关性。

本发明的减压脱泡方法中，为了在抑制二次生泡的同时进行减压脱泡， 以满足式(1)或式(2)的条件使熔融玻璃G在减压脱泡槽3内的玻璃流路3R中 流动即可。实施减压脱泡时，减压外壳2内的空气自外部通过真空泵等真空 减压单元(图示省略)排气。由此，减压外壳2内收纳的减压脱泡槽3内的空 气被排出，减压脱泡槽3的内部被减压。

在减压脱泡槽3内的玻璃流路3R中流动的熔融玻璃G的平均温度较好是 1050～1350℃。上述中规定的玻璃组成的情况下，温度为1050～1350℃时 的熔融玻璃G的粘度为20～650Pa·s。如果熔融玻璃G的粘度在上述的范围 内，则减压脱泡槽3内的熔融玻璃G的流动不会显著变慢，且不用担心熔融 玻璃G从减压脱泡槽3的接缝部分漏出。

本发明的减压脱泡装置100的各构成要素的尺寸可以根据需要适当选 择。不论减压脱泡槽3是铂制或铂合金制还是致密质耐火材料制，减压脱泡 槽3的尺寸都可根据使用的减压脱泡装置适当选择。图1所示的减压脱泡槽3 的情况下，其尺寸具体如下。

水平方向上的长度:1～20m

内径:0.2～3m

减压脱泡槽3是铂制或铂合金制的情况下，壁厚较好是0.5～4mm。

减压外壳2为金属制、例如不锈钢制，具有可收纳减压脱泡槽3的形状 和尺寸。

上升管5和下降管6不论是铂制或铂合金制还是致密质耐火材料制，都 可根据使用的减压脱泡装置适当选择。例如，上升管5和下降管6的尺寸如 下。

内径:0.05～0.8m

长度:0.2～6m

上升管和下降管是铂制或铂合金制的情况下，壁厚较好是0.4～5mm。

本发明的减压脱泡装置并不仅限于图1所示的减压脱泡装置100，可适 当改变。以下，对本发明的减压脱泡装置的其它实施方式进行说明。以下 的实施方式中，对与上述的减压脱泡装置100相同的构成要素标记同一符 号，略去说明。

图3是示意地表示本发明的减压脱泡装置的实施方式2的剖视图。图3 所示的减压脱泡装置100B在下述方面与上述的减压脱泡装置100不同：在减 压脱泡槽3B中的玻璃流路3R₂于其下游侧较深地设置。

本实施方式的减压脱泡装置100B的减压脱泡槽3B中，为了使流经玻璃 流路3R₂的下游侧的熔融玻璃G的深度De满足上式(2)的条件，以位于玻璃流 路3R₂的下游侧的减压脱泡槽3B的底壁3a₂(减压脱泡槽的底部)比位于玻璃 流路3R₂的上游侧的减压脱泡槽3B的底壁3a₁低一段的方式形成。图3所示的 例子中，成为底壁3a₁与底壁3a₂的边界的阶差部3D形成于与上升管5和下降 管6的中间位置相比稍接近下降管6的位置，这仅是一例，阶差部3D的形成 位置可以是玻璃流路3R₂的下游侧的任一位置。通过使用这样的构成的减压 脱泡装置100B，能够以玻璃流路3R₂的下游侧的底部3R_b的压力P_abs满足上式(1) 的条件进行减压脱泡，可抑制二次生泡的发生。

图3所示的减压脱泡装置100B中，玻璃流路3R₂的上游侧的深度h₁以比下 游侧的深度De浅的条件设定。上游侧的玻璃流路3R₂的底部3J₂的压力与熔融 玻璃G的深度变浅的程度对应地与下游侧的玻璃流路3R₂的底部3R_b的压力P_abs相比降低(即，真空度升高)。因此，流经上游侧的玻璃流路3R₂的熔融玻璃G 中，可能会发生二次生泡。但是，本实施方式的减压脱泡装置100B中，即 使深度h₁的熔融玻璃G中发生二次生泡，在熔融玻璃G流动至下游侧期间，二 次气泡也可到达熔融玻璃G表层，气泡破裂而排出气体，实现脱泡。即，在 减压脱泡槽3B的上游侧，与其说是抑制二次生泡的发生的区域，不如说是 积极地使包括二次气泡在内的全部气泡的泡径增大的区域。

另一方面，如果在玻璃流路3R₂的下游侧产生二次气泡，则二次气泡无 法被脱去而从下降管6流出的可能性增加，气泡可能会残存于所制造的熔融 玻璃和玻璃制品中。但是，本实施方式的减压脱泡装置100B中，通过在减 压脱泡槽3B的玻璃流路3R₂的下游侧以满足式(2)的条件设定熔融玻璃的深 度，可抑制玻璃流路3R₂的下游侧的二次生泡的发生。因此，如果采用本实 施方式的减压脱泡装置100B，可有效地抑制气泡在所制造的熔融玻璃和玻 璃制品中的残存。

减压脱泡槽3B中，熔融玻璃G的深度De满足式(2)的区域设定为自作为 玻璃流路3R₂的下游端的与下降管6最接近的周壁3b的内面端起沿朝上升管5 的方向的距离l₁。将减压脱泡槽3B的玻璃流路3R₂的水平方向的全长(即，减 压脱泡槽3B的全长)设为L时，该距离l₁较好是L/2。通过设定为这样的距离 l₁，即使位于深度h₁的上游侧的熔融玻璃G中产生二次气泡，也可在到达下 游侧前将上游侧产生的二次气泡脱去。此外，下游侧满足式(2)，所以可在 下游侧有效地抑制二次气泡的产生。二次生泡发生区域集中于减压脱泡槽 3B的下游侧的底部的情况下，较好是尽可能在上游侧除去熔融玻璃G中的气 泡，所以距离l₁可小于L/2，根据二次生泡发生区域适当决定即可。

本实施方式的减压脱泡装置100B的各构成要素的尺寸可适当选择，例 如可与上述的减压脱泡装置100同样地设定。

熔融玻璃G的上游侧的深度h₁与下游侧的深度De的差可适当调整。例 如，可将深度De设定为比深度h₁深1m左右。

图4是示意地表示本发明的减压脱泡装置的实施方式3的剖视图。

图4所示的减压脱泡装置100C在下述方面与上述的减压脱泡装置100不 同：在减压脱泡槽3C的玻璃流路3R₃的下游侧形成有倾斜部3K，在该倾斜部 3K，以熔融玻璃G的深度自玻璃流路3R₃的上游侧起向下游侧逐渐加深的方式 设定。

本实施方式的减压脱泡装置100C的减压脱泡槽3C与所示实施方式2的 减压脱泡装置100B同样，为了使流经玻璃流路3R₂的下游侧的熔融玻璃G的深 度De满足式(2)的条件而以位于玻璃流路3R₃的下游侧的减压脱泡槽3C的底 壁3a₂比位于玻璃流路3R₃的上游侧的减压脱泡槽3C的底壁3a₁低一段的方式 形成。图4所示的例子中，成为底壁3a₁与底壁3a₂的边界的倾斜部3K形成于 与上升管5和下降管6的中间位置相比稍接近下降管6的位置，这仅是一例， 倾斜部3K的形成位置可以是玻璃流路3R₃的下游侧的任一位置。通过使用这 样的构成的减压脱泡装置100C，能够以玻璃流路3R₃的下游侧的底部3R_c的压 力P_abs满足上式(1)的条件进行减压脱泡，可抑制二次生泡的发生。

图4所示的减压脱泡装置100C中，在玻璃流路3R₃自下游端起距离l₂的范 围内，以满足上式(2)的条件设定熔融玻璃G的深度De。由此，即使深度h₂的上游侧的熔融玻璃G中发生二次生泡，在流动至下游侧为止的期间，二次 气泡也到达熔融玻璃G表层而破裂，从而排出气体，可实现脱泡。此外，玻 璃流路3R₃的下游侧满足上式(2)，因此可抑制玻璃流路3R₃的下游侧的二次 生泡的发生。因此，如果采用本实施方式的减压脱泡装置100C，可有效地 抑制气泡在所制造的熔融玻璃和玻璃制品中的残存。

倾斜部3K在上游侧的深度h₂的玻璃流路3R₃的底部3J₃与下游侧的深度 De的玻璃流路3R₃的底部3R_c之间连续地形成。流经形成有倾斜部3K的区域的 熔融玻璃G的深度自上游侧起向下游侧逐渐从深度h₂加深至深度De。因此， 流经倾斜部3K的熔融玻璃G的流速伴随玻璃流路3R₃的深度增加而逐渐减少。 由此，在玻璃流路3R₃的下游侧，通过使熔融玻璃G的流动减速，可使熔融玻 璃G中的气泡的上升速度相对于熔融玻璃G的流速相对提高，进一步提高减 压脱泡的效果。

减压脱泡槽3C中，熔融玻璃G的深度De满足式(2)的区域设定为自作为 玻璃流路3R₃的下游端的与下降管6最接近的周壁3b的内面端起沿朝上升管5 的方向的距离l₂。距离l₂较好是设定在与上述的减压脱泡装置100B的距离l₁同样的范围内。通过设定为这样的距离l₂，即使位于深度h₂的上游侧的熔融 玻璃G中产生二次气泡，也可在到达下游侧前将上游侧产生的二次气泡脱 去。此外，玻璃流路3R₃的下游侧满足式(2)，所以可在下游侧有效地抑制二 次气泡的产生。

本实施方式的减压脱泡装置100C的各构成要素的尺寸可适当选择，例 如可与上述的减压脱泡装置100同样地设定。

熔融玻璃G的上游侧的深度h₂与下游侧的深度De的差可适当调整。例 如，可将深度De设定为比深度h₂深1m左右。

此外，倾斜部3K的相对于水平方向的倾斜角度和水平方向长度可根据 减压脱泡装置的尺寸适当调整。图4所示的减压脱泡装置100C中，示例了具 有1个平滑面的倾斜部3K。本发明的减压脱泡装置只要可抑制下降管6上端 附近的熔融玻璃的滞留即可，并不仅限于此。例如，倾斜部3K可呈阶梯状 形成，也可是向上凸出的弯曲形状，还可是向下凸出的弯曲形状。

图5是示意地表示本发明的减压脱泡装置的实施方式4的剖视图。

图5所示的减压脱泡装置100D在减压脱泡槽3D于玻璃流路3R₄的下游侧 较深地设定方面与上述的减压脱泡装置100B相同，但与连接于减压脱泡槽 3D的下游侧的下降管6D连结的部分的形状呈漏斗状形成，其内侧的玻璃流 路6R的形状与上述的减压脱泡装置100B不同。

本实施方式的减压脱泡装置100D中，在与减压脱泡槽3D的底壁3a₁连接 的下降管6D的边界部形成有漏斗状的连接壁6a₃，该连接壁6a₃上的熔融玻璃 G的深度De以满足式(2)的条件设定。通过使用这样的构成的减压脱泡装置 100D，能够以玻璃流路3R₄的下游侧、即位于连接壁6a₃的上方的熔融玻璃G 的最下部(底部)3R_d的压力P_abs满足式(1)的条件进行减压脱泡，可抑制二次 生泡的发生。

图5所示的减压脱泡装置100D中，在自玻璃流路3R₄的下游端起距离l₃的范围内，以满足式(2)的条件设定熔融玻璃G的深度De。由此，即使深度 h₃的上游侧的熔融玻璃G中发生二次生泡，在流动至下游侧为止的期间，二 次气泡也到达熔融玻璃G表层而破裂，从而排出气体，可实现脱泡。此外， 玻璃流路3R₄的下游侧满足式(2)，因此可抑制玻璃流路3R₄的下游侧的二次 生泡的发生本身。因此，如果采用本实施方式的减压脱泡装置100D，可有 效地抑制气泡在所制造的熔融玻璃和玻璃制品中的残存。

此外，本实施方式的减压脱泡装置100D中，通过连接壁6a₃形成的玻璃 流路6R呈下窄的形状形成。由此，能够使流经减压脱泡槽3D的下游侧和连 接壁6a₃附近的熔融玻璃G的流速减速，可使熔融玻璃G中的气泡的上升速度 相对于熔融玻璃G的流速相对提高，进一步提高减压脱泡的效果。

减压脱泡槽3D中，熔融玻璃G的深度De满足式(2)的区域设定为自作为 玻璃流路3R₄的下游端的与下降管6最接近的周壁3b的内面端起沿朝上升管5 的方向的距离l₃。距离l₃较好是设定在与上述的减压脱泡装置100B的距离l₁同样的范围内。通过设定为这样的距离l₃，即使位于深度h₃的上游侧的熔融 玻璃G中产生二次气泡，也可在到达下游侧前将上游侧产生的二次气泡脱 去。此外，玻璃流路3R₄的下游侧满足式(2)，所以可在下游侧有效地抑制二 次气泡的产生。即，比下游侧的De深的区域的压力比底部3R_d的压力P_abs高 (即，真空度低)，因此与之相比在下游更不易发生二次生泡。

本实施方式的减压脱泡装置100D的各构成要素的尺寸可适当选择，例 如可与上述的减压脱泡装置100同样地设定。

熔融玻璃G的上游侧的深度h₃与下游侧的深度De的差可适当调整。例 如，可将深度De设定为比深度h₃深1m左右。

此外，在下降管6D上方形成下窄形状的玻璃流路6R的连接壁6a₃由上游 侧的倾斜部6K₁和下游侧的倾斜部6K₂形成。倾斜部6K₁和倾斜部6K₂的相对于 水平方向的倾斜角度和水平方向长度等尺寸可适当调整。图5所示的减压脱 泡装置100D中，示出了上游侧的倾斜部6K₁的水平长度比下游侧的倾斜部6K₂的水平长度长的例子。该例子是倾斜部6K₁的相对于水平方向的倾斜角度比 倾斜部6K₂的相对于水平方向的倾斜角度小的例子，但本发明的减压脱泡装 置并不仅限于此。倾斜部6K₁和倾斜部6K₂的倾斜角度和尺寸可相同或不同， 可适当改变。

本发明的熔融玻璃的减压脱泡装置是具备上述的减压脱泡装置100(或 100B～100D中的任一个)、设于该减压脱泡装置100的上游侧的将玻璃原料 熔化来制造熔融玻璃的熔融单元的装置。熔融单元在公知技术的范围内。 例如，熔融单元中，将按形成所需的组成而调制的玻璃原料投入熔融槽， 加热至对应于玻璃种类的规定温度，例如建筑用或车辆用等的硅酸盐玻璃 的情况下为约1400～1600℃，将玻璃原料熔化而获得熔融玻璃。

本发明的玻璃制品的制造装置是具备上述的熔融玻璃的制造装置、设 于该熔融玻璃的制造装置的下游侧的对熔融玻璃进行成形的成形单元(成 形装置)200、对成形后的玻璃进行退火的退火单元的装置。成形单元、退 火单元在公知技术的范围内。例如，作为成形单元，可以例举采用浮法、 熔融法或下引法等的成形装置。

上述中，因为可以大量地制造从薄板玻璃到厚板玻璃的大范围的厚度 的高品质的平板玻璃，所以较好是采用用于浮法的浮法锡槽的成形单元。 例如，作为退火单元，一般采用具备用于使成形后的玻璃温度慢慢下降的 机构的退火炉。使温度慢慢下降的机构通过燃烧气体或电加热器将其输出 受控的热量供给至炉内需要的位置，对成形后的玻璃进行退火。藉此，可 以消除存在于成形后的玻璃内的残留应力。

下面，对本发明的熔融玻璃的制造方法进行说明。图6是本发明的熔融 玻璃的制造方法的一种实施方式的流程图。

本发明的熔融玻璃的制造方法的特征在于，使用上述的本发明的熔融 玻璃的减压脱泡方法。作为一例，有藉由通过上述的减压脱泡装置100的前 段的熔融单元将熔融玻璃熔化来制造熔融玻璃的熔融工序S1、通过上述的 熔融玻璃的减压脱泡方法对熔融玻璃进行脱泡处理的脱泡工序S2来获得熔 融玻璃G3的熔融玻璃的制造方法。

本发明的熔融玻璃的制造方法除使用上述的熔融玻璃的减压脱泡方法 以外在公知技术的范围内。此外，本发明的玻璃制品的制造方法中采用的 装置如前所述。

下面，对本发明的玻璃制品的制造方法进行说明。图7是本发明的玻璃 制品的制造方法的一种实施方式的流程图。

本发明的玻璃制品的制造方法的特征在于，使用上述的熔融玻璃的制 造方法。本发明的玻璃制品的制造方法通过采用上述的熔融玻璃的制造方 法的熔融玻璃的制造工序K1、在上述的熔融玻璃的制造工序K1的下游侧对 熔融玻璃进行成形的成形工序K2、其后的工序中对熔融玻璃进行退火的退 火工序K3来获得玻璃制品G5。如图7所示，还可根据需要具有切割退火后的 玻璃的切割工序和/或其它后续工序K4。

本发明的玻璃制品的制造方法除使用上述的熔融玻璃的制造方法以外 在公知技术的范围内。此外，本发明的玻璃制品的制造方法中采用的装置 如前所述。图7中，除了作为本发明的玻璃制品的制造方法的构成要素的熔 融工序、成形工序和退火工序之外，还示出了根据需要采用的切割工序、 其它后续工序。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于 以下的实施例。

(实施例1)

为了再现实施减压脱泡的气氛，将表1和表2中记载的玻璃用铂制坩埚 熔解，介以铂制的通路将熔融玻璃移至氧化铝类电铸耐火材料的坩埚(AGC 陶瓷株式会社(ＡＧＣセラミックス株式会社)制，制品名称“MB-G”:Al₂O₃为95～96质量％，Na₂O₃为3质量％，微量含有SiO₂、CaO)，将加入有该熔融 玻璃的氧化铝类电铸耐火材料的坩埚配置于熔解减压真空容器。表1的玻璃 的各成分的栏以重量％表示，栏内的括号内的数值以摩尔％表示。在这里， 将包含氧化铝类电铸耐火材料的坩埚的气氛加热而使玻璃进一步熔解，熔 融玻璃的温度设为表2所示的温度。然后，使真空减压容器内的底部的熔融 玻璃的绝对压力为表2所示的压力P_abs(kPa)，进行减压脱泡处理。自设于氧 化铝类电铸耐火材料的坩埚的上部的观察窗用CCD相机对在该状态下自熔 融玻璃中上浮的气泡进行摄影，测定直径0.5mm以上的气泡数量，求得熔融 玻璃的二次生泡频度(个/cm²/h)。试验中，在采用氧化铝类电铸耐火材料的 坩埚的熔融中维持真空度。此外，泡的观察自熔融开始经过3天后进行。这 是因为已知在试验初期不论何种试验条件都会从炉材产生气泡。

结果示于表2。示于表2的玻璃类型的栏的A1～A8均为表1的玻璃A，B1～ B6均为表1的玻璃B，C1～C6均为表1的玻璃C，D1～D6均为表1的玻璃D。此 外，各熔融玻璃的SO₂过饱和度SS与二次生泡频度的关系示于图8。

表2中的各特性值通过以下的方法测定。

SO₃浓度[SO₃]的测定通过粉碎将熔融玻璃冷却而得的板状样品并采用 荧光X射线分析装置进行。熔融玻璃中的pO₂的评价中，对将熔融玻璃冷却而 得的板状样品用实验炉再熔解来进行测定。用于测定的实验炉为pO₂测定装 置Rapidox(贺利氏电测骑士公司(ＨｅｒａｅｕｓＥｌｅｃｔｒｏ－Ｎ ｉｔｅ社)制)。测定步骤如下。将700g板状样品放入专用的烧结石英制坩 埚，用1400℃再熔融。降温至1300℃，将使用氧化锆固体电解质的氧传感 器探针(参照物质Ni/NiO)插入基材，将温度下降至1250℃、1200℃的同时 依次进行测量。为了消除测定电极周围发生的微小的电解现象的影响，使 坩埚以4rpm旋转。

熔融玻璃中的pSO₂通过上述的式(7)算出。在这里，拟平衡常数K’采 用通过以下的方法求得的用式(11)算出的值。拟平衡常数K’可通过测定各 温度下的与已知的pSO₂、pO₂平衡而得的SO₃浓度作为温度的函数严密地进行 评价。拟平衡常数K’的评价中，使用模拟上述的本发明的减压脱泡方法中 所用的熔融玻璃的以SiO₂:71.5质量％、Al₂O₃:1.5质量％、Na₂O:13.5质量％、 K₂O:0.5质量％、MgO:4.5质量％、CaO:8.5质量％表示的模型组成的玻璃。将 该玻璃放入石英玻璃制试管中，放入保持于规定温度T的电炉中进行再熔 融，通过插入熔融玻璃中的石英玻璃制软管，通入按照达到规定的SO₂分压 (=pSO₂^bub)和O₂分压(=pO₂^bub)的条件进行了调整的SO₂、O₂、Ar混合气体。结束 一定时间的通气后，立即除去石英玻璃制软管，将石英玻璃制试管从电炉 取出用流水急冷，获得玻璃片。这时，必须确认硫酸盐未作为游离物(gall) 漂浮。熔融玻璃上发现硫酸盐的游离物的存在的情况下，必须提高通气的 混合气体的Ar分压，使pSO₂^bub和pO₂^bub降低。粉碎这样得到的玻璃片，使用荧 光X射线分析装置测定玻璃片中的SO₃浓度。在各规定温度下制备通气时间不 同的玻璃片，相对于通气时间读取玻璃片中的SO₃浓度达到恒定或最大的SO₃浓度。将该SO₃浓度视作该温度T下pSO₂^bub和pO₂^bub平衡了的熔融玻璃中的SO₃浓度[SO₃]_eq^bub，通过下式确定拟平衡常数K’。

[数8]

$K^{\prime }\left(T\right)=\frac{\mathrm{pS}{O}_2^{\mathrm{bub}}\times \sqrt{p{O}_2^{\mathrm{bub}}}}{{\left[S{O}_3\right]}_{\mathrm{eq}}^{\mathrm{bub}}}---\left(11\right)$

本发明人在温度T为1250～1500℃的范围内实施上述实验，按照下式确 定任意温度T(K)下的拟平衡常数K’。

[数9]

log K'(T)=17.258-17056/T   (12)

[表1]

[表2]

由表2和图8的结果可知，作为SO₂过饱和度SS的pSO₂/P_abs在2.0以上的情 况下，二次生泡频度超过10个/cm²/h，二次生泡频度高，有时无法起到本发 明的效果。SS接近1时二次生泡频度为0个/cm²/h的结果证明了本实验结果的 有效性。

(实施例2)

为了再现实施减压脱泡的气氛，将表1和表2中记载的水分浓度不同的 玻璃加入所述的装置，进行减压脱泡处理的实验。加热坩埚使玻璃熔化， 将氧化铝类电铸耐火材料的坩埚内的熔融玻璃的温度设为表3所示的温度。 使坩埚底部的熔融玻璃的绝对压力P_abs为表3所示的值，自设于真空减压装置 的观察窗用CCD相机对熔融玻璃中的气泡进行摄影，测定直径0.5mm以上的 气泡数量，求得二次生泡频度(个/cm²/h)。其结果示于表3和图9。表3的玻 璃类型的栏中所示的A1～A8均为表1的玻璃A。

表3中的各特性值通过以下的方法测定。作为熔融玻璃中所含的水分浓 度的指标的β-OH(1/mm)的测定中，采用将熔融玻璃急冷固化而得的玻璃片 加工成两面实施了镜面研磨的厚度t(mm)的平行平板而成的试样。β-OH如 下获得：测定该平行平板的红外吸收光谱，读取4000cm^-1的透射率T₄₀₀₀和 3500cm^-1附近的透射率的极小值T₃₅₀₀，代入下式。

[数10]

β-OH=log(T₄₀₀₀/T₃₅₀₀)/t   (13)

作为熔融玻璃中的H₂O分压的pH₂O(Pa)可通过下式求得。

[数11]

pH₂O=K_W×(β-OH)²   (14)

K_W是基于文献(《用于工艺建模的高温玻璃熔化性质数据(High  Temperature Glass Melt Property Database for Process Modeling)》， T.P.Seward III和T.Vascott著，威立-美国陶瓷学会(Wiley-American  Ceramic Society))中记载的一般的钠钙玻璃的水分溶解度数据确定的值， 1300℃时采用2.70×10⁵，1200℃时采用2.66×10⁵。

图9是对熔融玻璃中的H₂O过饱和度SH与二次生泡频度作图而得的图 表。如上所述，由该结果可确认熔融玻璃中的H₂O过饱和度SH与二次气泡的 产生频度之间没有像SO₂过饱和度SS与二次生泡频度那样的相关性。

[表3]

(实施例3)

实施例1中，实施减压脱泡处理时，将加入了熔融玻璃的氧化铝类电铸 耐火材料的坩埚改为铂制的坩埚，对表1的玻璃组成B进行同样的试验。其 结果示于表4。由该结果可知，加入了熔融玻璃的坩埚为铂制的情况下，比 氧化铝类电铸耐火材料的情况更不易出现二次气泡。此外，可知加入熔融 玻璃的坩埚为铂制的情况下，如果使SO₂过饱和度SS为4.3左右，则可制造泡 品质好的熔融玻璃。

表4的玻璃类型的栏中所示的B7、B8均为表1的玻璃B。

[表4]

产业上利用的可能性

本发明的熔融玻璃的减压脱泡方法、熔融玻璃的减压脱泡装置、熔融 玻璃的制造方法、熔融玻璃的制造装置、玻璃制品的制造方法和玻璃制品 的制造装置可应用于建筑用、车辆用、光学用、医疗用及其它广泛领域的 玻璃制品的制造。

在这里引用2011年4月12日提出申请的日本专利申请2011-088174号的 说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号的说明

1…熔融槽，2…减压外壳，3、3B、3C、3D…减压脱泡槽，3R、3R₂、 3R₃、3R₄…玻璃流路，4…隔热材料，5…上升管(供给机构)，6、6D…下降 管(送出机构)，6a₃…连接壁，11…导管，12…上游槽，13…下游槽，100、 100B、100C、100D…减压脱泡装置，200…成形装置，G…熔融玻璃。