新颖的氟化的不饱和化合物及自其可获得的聚合物

摘要

在此披露了一种具有式CF2=CFCF2OSF5的化合物和包含衍生自CF2=CFCF2OSF5的多个重复单元的聚合物以及用于它们的制备的方法。

说明书

本申请要求于2011年6月27日提交的欧洲申请号 11171434.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结 合在此。

技术领域

本发明涉及一种新颖的具有式CF₂=CFCF₂OSF₅的氟化的不 饱和化合物，涉及一种用于其制备的方法并且涉及自其可获得的聚合 物。

背景技术

包含侧基的氟化的不饱和化合物，例如氟化的乙烯醚，作 为单体在制备氟化聚合物中的用途已经广泛地进行了描述；参见比如 CARLSON，Peter，等人，有机氟聚合物；乌尔曼工业化学百科全书 (Ullmann′s Encyclopedia of Industial Chemistry)，魏因海姆：威利VCH 出版社(Weinheim：Wiley—VCH Verlag)2005。

到目前为止，还没有描述过包含-OSF₅部分的氟化的不饱 和化合物的用途。目前已经发现五氟硫烷基氟代烯丙基醚， CF₂=CFCF₂OSF₅，可以从易得的起始材料制备并且发现它可以聚合，从 而提供包含-OSF₅基团的聚合物。

发明概述

本发明的一个第一目的是一种具有式(I)的化合物：(I) CF₂=CFCF₂OSF₅。

具有式(I)的化合物，五氟硫烷基氟代烯丙基醚，在室温 下是一种液体，具有56℃的沸点。

具有式(I)的化合物可以通过SOF₄与氟代烯丙基氟代硫酸 盐，CF₂=CFCF₂OSO₂F，在一种适合的氟化物催化剂的存在下的反应来 制备。

在这个反应中适合的氟化物催化剂是碱金属氟化物、碱土 金属氟化物、季铵氟化物以及氟化银。优选的氟化物催化剂是CsF、 KF、RbF、LiF、NaF、CaF₂、BaF₂、MgF₂、SrF₂、AgF。最优选的金属 氟化物是CsF和KF。

催化剂浓度不是关键的并且催化剂的量值是通过其中进行 反应的环境确定的。

可以将SOF₄以相对于氟代烯丙基氟代硫酸盐的等摩尔的 量值添加到该反应中，但是典型地它是以稍微过量来添加的。SOF₄相对 于氟代烯丙基氟代硫酸盐的典型摩尔比是比如1.3∶1或甚至1.2∶1。

总体上在液相中，或者在一种有机溶剂(在这些反应条件 下是惰性的)的不存在或存在下进行这种反应。当未添加溶剂时，这种 氟代烯丙基氟代硫酸盐本身有利地提供了一种液体反应介质。适合的有 机溶剂的非限制性实例是比如聚乙烯醚类(glymes)，例如二乙二醇二 乙醚(diethylenglycol diethylether)，氯氟烃类，全氟化碳类，例如 CF₃CF₂CF₃，全氟醚类，例如CF₃OCF₂CF₃，氯氟醚类，例如 CF₃OCFClCClF₂或全氟聚醚类。

SOF₄与氟代烯丙基氟代硫酸盐之间的反应总体上是在以下 温度下进行的：从-150℃至50℃、优选地从-100℃至40℃、更优选地 从-50℃至30℃。

反应压力不是一个关键的参数。反应压力总体上是大气 压。

在反应结束时，可以将CF₂=CFCF₂OSF₅从溶剂(如果有的 话)和从任何残留的氟代烯丙基氟代硫酸盐中分离出来并且使用比如常 规的蒸馏技术，或者在标准压力或者在真空下回收。

已经发现具有式(I)的化合物在一种适合的聚合引发剂的 存在下容易聚合。

因此，本发明的一个进一步的目的是一种聚合物，这种聚 合物包含衍生自CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单元。

在一个实施例中，这种聚合物由衍生自CF₂=CFCF₂OSF₅的 重复单元组成。

在另一个实施例中，这种聚合物包含衍生自 CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单元和衍生自至少一种其他的与其可共聚的烯键 式不饱和单体的重复单元。

表述“与其可共聚的单体”在此用于指的是能够通过与 CF₂＝CFCF₂OSF₅结合转化成聚合物的化合物。

在本发明的背景下，表述“至少一种”(当指的是一种 “单体”时)旨在指代一种或多于一种的单体。多种单体的混合物可以 有利地用于本发明的聚合物的制备。

该至少一种烯键式不饱和单体可以选自氟化的和／或非-氟 化的单体。

表述“氟化的”在此用于指的是或者完全地或者部分地氟 化的(即，其中所有的或仅一部分氢原子已经被氟原子取代)化合物 (例如化合物、聚合物、单体等)。类似地，表述“非-氟化的”在此用 于指的是不含有任何氟原子的化合物。

适合的烯键式不饱和的氟化的单体的非限制性实例是：

-C₂-C₈氟代氟烯烃类(fluorofluoroolefins)，例如四氟乙烯、六 氟丙烯、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、1，2-二氟乙烯、偏二氟乙 烯和三氟乙烯；

-具有式CH₂=CH-R_f0的氟烷基乙烯类，其中R_f0是C₁-C₆氟烷基 或具有一个或多个醚基团的C₁-C₆氟代氧杂烷基(fluorooxyalkyl)；

-氯-和／或溴-和／或碘-C₂-C₆氟烯烃类，像氯三氟乙烯；

-具有式CF₂=CFOR_f1氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1是C₁-C₆氟烷 基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-具有式CH₂=CFOR_f1的氢氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1是C₁—C₆氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-具有式CF₂=CFOR_O1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中R_O1是C₁- C₁₂烷基，或具有一个或多个醚基团的C₁—C₁₂氟烷基，像全氟代-2-丙氧 基-丙基；

-具有式CF₂=CFOCF₂OR_f2的氟烷基-二氟甲氧基-乙烯基醚类， 其中R_f2是C₁-C₆氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇或具有一个或多个醚 基团的C₁-C₆氟代氧杂烷基，像-C₂F₅-O-CF₃；

-具有式CF₂=CFOY₀的官能的氟-烷基乙烯基醚类，其中Y₀是 C₁—C₁₂烷基或氟烷基，或C₁—C₁₂烷氧基，或C₁—C₁₂氟烷氧基，所述Y₀基 团具有一个或多个醚基团并且Y₀包含羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤 或盐的形式)；

-具有以下式的氟间二氧杂环戊烯类：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6彼此相同或不同，各自独立地是氟原子，C₁-C₆氟-或(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、- C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

适合的烯键式不饱和非-氟化的单体的非限制性实例是：

-C₂-C₈烯烃类，例如乙烯和丙烯；

-C₂-C₈氯烯烃类，例如氯乙烯、1，2-二氯乙烯、偏二氯乙烯；

-具有式CH₂=CR_h1R_h2的丙烯酸的-或甲基丙烯酸的单体，其中 R_h1选自氢和甲基基团并且R_h2是-CO-R_h3基团，其中R_h3选自-OH基 团、-O—R_h4基团，其中R_h4选自含有从2至18个碳原子的直链的或支链 的烷基基团、任选地带有一个或多个-OH基团。

氟化的和非氟化的单体的混合物可以用于制备包含衍生自 CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单元的聚合物。适合在与氟化单体的混合物中使 用的烯键式不饱和非-氟化单体的非限制性实例是乙烯和丙烯。

当该聚合物除了衍生自CF₂＝CFCF₂OSF₅的重复单元之外还 包含衍生自至少一种非-氟化的单体的重复单元时，衍生自所述至少一种 非氟化的单体的重复单元的总量值典型地是最多50摩尔％、优选地最多 40摩尔％。

优选地，该至少一种与CF₂=CFCF₂OSF₅可共聚的烯键式不 饱和的氟化的单体是选自由如上详述的氟化的单体组成的组。

更优选地，该与CF₂=CFCF₂OSF₅可共聚的烯键式不饱和的 氟化的单体是选自由以下各项组成的组：

-C₂-C₈氟烯烃类，优选四氟乙烯和／或六氟丙烯；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃类，例如氟乙烯、1，2-二氟乙烯、偏二氟乙 烯和三氟乙烯；

-氯代-和／或溴代-和／或碘代-C₂-C₆氟烯烃类，像氯三氟乙烯和／或 溴代三氟乙烯；

-具有式CF₂＝CFOR_f1氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1是C₁-C₆氟烷 基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-具有式CF₂=CFOR_O1的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中R_O1是具有 一个或多个醚基团的C₁-C₁₂氟烷基，像全氟代-2-丙氧基-丙基。

甚至更优选地，与CF₂=CFCF₂OSF₅可共聚的烯键式不饱和 的氟化的单体是选自下组，该组由以下各项组成：

-C₂-C₈氟烯烃类，优选四氟乙烯和／或六氟丙烯；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃类，优选偏二氟乙烯和／或三氟乙烯；

-具有式CF₂=CFOR_f1的氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1是C₁—C₆氟 烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇。

当该聚合物包含衍生自除了CF₂=CFCF₂OSF₅之外的至少一 种烯键式不饱和单体的重复单元时，该衍生自CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单 元的量值的范围可以从0.1摩尔％至99.9摩尔％、典型地从1摩尔％至90 摩尔％、更典型地从1摩尔％至50摩尔％。

包含衍生自CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单元的聚合物可以是半 结晶的或非晶相的，取决于该至少一种与CF₂CFCF₂OSF₅聚合的烯键式 不饱和单体的性质并且取决于该聚合物的摩尔组成。

在一个第一实施例中，该聚合物包含衍生自 CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单元和衍生自至少四氟乙烯的重复单元。

在一个第二实施例中，该聚合物包含衍生自 CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单元和衍生自至少偏二氟乙烯的重复单元。有利 地，这些聚合物可以另外地包含衍生自六氟丙稀的重复单元。

包含衍生自CF₂=CFCF₂OSF₅的重复单元的聚合物可以通过 已知的用于制造氟化聚合物的方法中的任一种来制备。

此种方法可以在水性的或非-水性的液体介质，后者包括氟 化的溶剂和二氧化碳，以及在如本领域中已知的混合介质中进行。

这种方法可以，例如，是悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合 或本体聚合。

在一个第一实施例中，这种方法是一种乳液聚合法，典型 地是一种在水性介质中在一种表面活性剂的存在下进行的乳液聚合法。

适合的表面活性剂是比如阴离子氟化的表面活性剂类，例 如氟化的羧酸或磺酸的盐类，具有一种全氟聚醚或全氟化碳结构或者部 分被氟化了的；阳离子表面活性剂类，例如季铵氟化的盐类；或者甚至 氟化的非离子表面活性剂类。以上这些表面活性剂还可以用于混合物 中。

具有全氟化碳结构的表面活性剂的非限制性实例是比如 C₈-C₁₀全氟羧酸的铵或碱金属盐或具有式R_sO-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a的全 氟氧代羧酸盐，其中R_s是全氟(氧代)烷基基团，并且X_a是H、一价金属 或一个具有式NR^N₄的铵基，其中R^N，在每次出现时是相同或不同的， 是H或C_1-6烃基团。具有全氟聚醚结构的表面活性剂的非限制性实例是 比如选自具有式F₂ClO(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF₂O)_qCF₂COOR′的那些，其中R′ =H、Na、K、NH₄，p／q=10。总体上，这些氟化的表面活性剂具有在 500—700的范围内的平均分子量。

适合的阴离子氟化的表面活性剂的替代的非限制性实例是 比如符合以下式(II)的表面活性剂：

其中X_a是如上所定义的。

总体上，这种方法是一种自由基聚合法，其中在一种自由 基聚合引发剂的存在下聚合单体。

在本发明中可以使用任何适用于自由基聚合反应的引发剂 或引发剂体系。适合的自由基引发剂的非限制性实例是比如有机引发 剂，选自双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、二烷基过氧 二碳酸酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物之中；或无 机引发剂，例如铵和／或钾和／或钠的过硫酸盐，任选地组合有亚铁的、亚 铜的或银的盐或一种氧化还原体系，例如，铵的过硫酸盐／二亚硫酸盐以 及高锰酸钾。

可替代地，本发明的这些聚合物可以通过使选择的单体与 一种自由基光引发剂在可见-UV辐射的存在下、或者在悬浮液或者在水 的乳液中进行聚合来获得。

这种聚合体系可以任选地包含少量的助剂，例如缓冲剂、 络合剂(complex-former)、链转移剂或全氟化油。

这种聚合反应可以在任何适合的pH下进行。pH典型地不 是关键的但是它取决于所使用的引发剂体系。

聚合条件是不特别受限的并且将取决于这些单体。聚合压 力是典型地从0.1至10MPa、优选地从0.5至5MPa。

在聚合过程结束时，可以使用如本领域所熟知的任何常规 的聚合物回收技术来回收这种聚合物。

然后可以使干燥后的聚合物经受常规的后处理以及造粒程 序。例如，可以使该聚合物经受氟化处理以除去不稳定的链末端基团， 如本领域已知的。

包含衍生自CF₂＝CFCF₂OSF₅的重复单元的这些聚合物可以 用于其中典型地使用氟聚合物的任何应用中，包括但不限于以下项的生 产：膜、软管、管道、管材、线缆、导线绝缘层、配件、模制的密封件 和垫片、o形环、轴承、涂层(例如建筑涂层、保护性涂层)、纤维、 滤膜。

以下实例仅出于说明的目的给出并且不限制本发明。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中 的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则 本说明应该优先。

在所有的单体除了一种以外的浓度都指明了时，这种剩下 的单体的浓度可以通过从100摩尔％(即，共聚物的总摩尔％)中减去已 知的这些成分而推断出来。

实例

原料

根据早先描述的技术(KRESPAN，G，等人，全氟代烯丙 基氟代硫酸盐，一种反应性的新型全氟代烯丙基化试剂，美国化学会期 刊(Perfluoroallylfluorosulfate，a reactive new perfluoroallylating agent.J. Am.Chem.Soc.)，1981，卷103，第5598—5599页。)合成了氟代烯丙 基氟代硫酸盐并且以80％(基于转化的SO₃)的选择性来获得，为一种 具有64℃的沸点的流体。

表征

NMR：在一台Varian Inova400光谱仪(对于¹⁹F以 376.198MHz工作)和一台Varian S500MHz光谱仪(对于¹⁹F以 470.300MHz工作并且对于¹³C以125.70MHz工作)上记录光谱。在丙 酮中在室温下记录单体的¹⁹F NMR和¹³C NMR光谱并且使这些光谱参照 CFCl₃。在C₆F₆中在60℃下记录这些聚合物的¹⁹F NMR并且使这些光谱 参照溶剂(C₆F₆，-164.67ppm)

Wurzschmitt消化(digestion)

将约50mg的聚合物样品与0.2g乙二醇、6g过氧化钠以 及0.2g碳酸钠进行混合。在一个闭合的燃烧装置(Wurzschmitt高压 瓶)中用火焰加热这种混合物持续1小时30分钟。在冷却后，将残余物 溶解在200ml的蒸馏水中、煮沸并且允许其再次冷却。在适当的稀释 后，使该溶液经受由离子色谱法进行的分析以便数量上确定聚合物的含 硫量。

使用具有离子交换柱(AS14A)、遏抑物(ASRS300) 和电导率检测器的离子色谱仪(ICS3000DIONEX)。流动相由8mM碳 酸钠和1mM碳酸氢钠组成。流速为1ml／min。

遵循ASTM D3418-08的程序，通过DSC以20℃／min的加 热速率确定转变温度(熔化和玻璃化转变温度)。

重量损失确定

根据方法ASTM E1131使用来自珀金埃尔默公司(Perkin— Elmer)的TGA PYRIS1设备进行200℃下的重量损失的确定。使10mg 的聚合物的样品经受在空气中以10℃／min速率从23℃至750℃的恒定 加热。给出了测得2％和10％重量损失的温度。

实例1—CF₂=CFCF₂OSF₅(I)的合成

在具有300ml体积的AISI-316反应器(装配有磁性搅 拌)中，填装9.3g的早先干燥的KF和100ml无水二乙二醇二乙醚。在 引入22.3g的SOF₄前，将这个反应器在减压下抽空、在-196℃下冷却。 使这个反应器在搅拌下升温在0℃，再次在-196℃下冷却并且填装35g 氟代烯丙基氟代硫酸盐。允许该反应器混合物回到0℃并且保持在0℃ 下在剧烈搅拌下持续3.5h，然后在20℃下持续另一个0.5h。将这个反 应器连接到两个维持在-78℃的、打开的、且在减压下抽空的连续收集器 上。在这两个收集器中收集了43.1g的粗产物。在一台Spalthror Fischer 仪器(60板效率)中蒸馏后，收集了30g具有99.5％纯度的 CF₂=CFCF2OSF₅(I)。

¹⁹F NMR(CFCl₃参照)：+70.5ppm(m；4F；-FSF₄)； +63.2ppm(m；1F；-FSF₄)；-74.3ppm(ddqd；2F；-OCF₂-)；-91.2 ppm(ddt；1F；CF₂＝CF-)；-104.5ppm(ddt；1F；CF₂＝CF-)；-192.8 ppm(ddt；1F；CF₂＝CF-)。

¹³C NMR：154.7ppm(td；1C；CF₂=CF-)；121.8ppm (m；1C；CF₂=CF-)；117.2ppm(td；1C；-OCF₂-)。

实例2-包含(I)和偏二氟乙烯(CH₂=CF₂)的重复单元的聚 合物-本体聚合

在具有45ml体积的AISI-316反应器(装配有磁性搅拌) 中，引入300μl的全氟丙酰基过氧化物(0.098M，在CF₃OCFClCF₂Cl 中)、8.98毫摩尔的(I)以及14.06毫摩尔的偏二氟乙烯。在-196℃下抽 空这个反应器，并且然后使其达到室温。将这个冷却-抽空程序重复两 次。在除气程序结束时，将这个反应器在搅拌下维持在25℃。其内压力 从0.69MPa降低至0.23MPa(在约70小时内)。在蒸馏未反应的单体 之后，在真空下在150℃处理聚合物持续三个小时并且获得2.56g的一 种透明的并且无色的聚合物。

在60℃下在溶解在C₆F₆中的聚合物上进行的¹⁹F-NMR分 析示出以下信号：+72.5ppm(-FSF₄)；+60.5ppm(-FSF₄)；-80ppm (-CF₂OSF₅)；-90／-120ppm(Rf-CF₂-Rf-；Rf-CF₂-Rh；Rh—CF₂-Rh)；- 182ppm(-CF₂CF-(CF₂OSF₅)-Rf)。

CF₂＝CFCF₂OSF₅在这种聚合物中的摩尔百分比(如通过 NMR确定的)被确定为是36摩尔％。

还用Wurzschmitt消化根据上述的程序分析这种聚合物。 CF₂=CFCF₂OSF₅在从这种方法获得的聚合物中的摩尔百分比被确定为是 35摩尔％。

实例3-包含(I)和偏二氟乙烯(VDF)的重复单元的聚合 物-乳液聚合

在实例2的反应器中，顺序地引入4.8g的一种用蒸馏水制 备的乳液，PFPE单羧酸铵盐(FLK7850)(按重量计7％) 以及0.0211g的过硫酸铵，5.33毫摩尔的(I)以及27.27毫摩尔的VDF。 将这个反应器冷却至-196℃，抽空，并且然后允许其回到室温。将这个 冷却-抽空程序重复两次。在除气程序结束时，使反应器温度达到65℃ 并且在搅拌下保持在同一温度下持续19小时，同时允许内压力从1.03 MPa降低至0MPa。将该反应器冷却至室温，排出乳液并且通过添加浓 HNO₃(65％)来诱导聚沉。将这种聚合物从液相中分离出来，用蒸馏水 清洗、在真空下在150℃处理持续三小时：隔离出2.10g的一种固体聚 合物。

在60℃下在溶解在C₆F₆中的聚合物上进行的¹⁹F-NMR分 析示出以下信号：+72.5ppm(-FSF₄)；+60.5ppm(-FSF₄)；-80ppm (-CF₂OSF₅)；-90／-120ppm(Rf-CF₂-Rf-；Rf-CF₂-Rh；Rh-CF₂-Rh)；- 182ppm(-CF₂CF-(CF₂OSF₅)-Rf)。CF₂＝CFCF₂OSF₅在这种聚合物中的 摩尔百分比(通过NMR分析确定)被确定为是16.7摩尔％。

实例4-包含(I)和四氟乙烯(TFE)的重复单元的聚合物- 本体聚合

按照遵循实例2的相同的程序，将300μl的全氟丙酰基过 氧化物(0.098M，在CF₃OCFClCF₂Cl中)和8.76毫摩尔的(I)顺序地引 入反应器中。在除气程序结束时，引入19.6毫摩尔的TFE。将该反应器 的温度维持在25℃并且允许将其内压力从0.95Mpa巴降低至0.27Mpa 巴(在约50小时内)。获得了2.02g的一种白色结晶聚合物。

由于低的溶解度，用Wurzschmitt消化分析这种聚合物。 CF₂=CFCF₂OSF₅在这种聚合物中的摩尔百分比被确定为是5摩尔％。

实例5-包含(I)和四氟乙烯(TFE)的重复单元的聚合物- 乳液聚合

遵循实例3的相同的程序，将3.5g的一种用蒸馏水制备的 乳液，PFPE单羧酸铵盐(FLK7850)(按重量计7％)， 0.0132g的过硫酸铵以及3.25毫摩尔的(I)顺序地引入反应器中。在除气 程序结束时，引入9.9毫摩尔的TFE。允许将其内压力从0.40Mpa降低 至0.05Mpa(约21小时)。将该反应器冷却在室温下并且如实例3中描 述的一样回收固体，提供了0.80g的一种固体聚合物。

由于低的溶解度，用Wurzschmitt消化分析这种聚合物。 CF₂=CFCF₂OSF₅在这种聚合物中的摩尔百分比被确定为是16摩尔％。

实例6-包含(I)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙稀 (HFP)的重复单元的聚合物

遵循实例3的相同的程序，将11.8g的一种用蒸馏水制备 的乳液、PFPE单羧酸铵盐(FLK7850)(按重量计7％)、 0.033g过硫酸铵、5.55毫摩尔的(I)、16.42毫摩尔的VDF以及5.47毫摩 尔的HFP顺序地引入反应器中。在除气程序结束时，使该反应器温度达 到65℃并且允许其内压力从0.68MPa降低至0Mpa(约22小时)。将 该反应器冷却至室温并且如实例3中描述的一样回收固体，提供了3.23 g的一种白色的似橡胶的材料。

在60℃下在溶解在C₆F₆中的聚合物上进行的¹⁹F-NMR分 析示出以下信号：+72.5ppm(-FSF₄)；+60.5ppm(-FSF₄)；-70／-76 ppm(-CF₂CF-(CF₃)-Rh；-CF₂CF-(CF₃)-Rf)；-80ppm(-CF₂OSF₅)；- 90／-120ppm(Rf-CF₂-Rf-；Rf-CF₂—Rh；Rh—CF₂-Rh)；-182ppm(- CF₂CF-(CF₂OSF₅)-Rf；-CF₂CF-(CF₃)-Rf)。

通过NMR分析确定的每种单体在这种聚合物中的摩尔百 分比具有以下结果：CF₂=CFCF₂OSF₅：20.4摩尔％，VDF：59.7摩尔％， HFP：19.9摩尔％。

实例2—6的聚合物的特性报告在表1中。

表1

包含衍生自(I)与VDF的重复单元的聚合物可以是非晶相 的(实例2)和半结晶的(实例3)二者。

对于包含衍生自(I)和TFE的重复单元的聚合物，已经观 察到同样的现象(分别为实例5和4)。

获得的所有这些聚合物在高温下都是稳定的，其中高达约 400℃时重量损失小于2wt％并且高达约450℃时重量损失小于10 wt％。