磷酸纤维素粉末产品及其制造方法以及从含水溶液中去除污染物的应用

摘要

一种用于生产从水和其它含水溶液中去除水溶性污染物的基于纤维素的吸附剂材料的方法，包括使一种或多种基于生物质的含纤维素原料与稀磷酸反应，其中将含有所述含纤维素的材料的反应混合物加热至反应温度，并且在反应时间完成后，从剩余的不溶性原料中分离稀磷酸溶液，通过适合的中和剂中和所述溶液得到改性纤维素的沉淀，然后分离、洗涤并去除所得到的沉淀物中多余的水。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由纤维素的生物质源合成改性磷酸纤维素粉末的化学方法，所述纤维素的生物质源包括，但不限于，藻类、甘蔗渣、和废纸。 

本发明还涉及磷酸纤维素粉末在从水中去除各种污染物或化学物质的用途中的应用，所述污染物或化学物质包括，但不限于，汞、镉、铬、铜、锌、铁、铋、硒、锡、钴、镍、钒、锰、铀、钍、砷、铅和氨。 

背景技术

本发明在被各种水溶性物质污染的接近中性pH的含水溶液中具有特定的应用。典型物质包括含有过渡金属的那些物质，以及含有氨、砷和硒的其它污染物。在低浓度时，这些污染物均可溶于水并且通常具有毒理、临床或环境影响。在低浓度下，许多污染物很难与水分离。去除痕量级污染物（特别是在工业应用中使用的那些）的现有解决方案包括使用离子交换树脂、活性炭或氧化铝、或二氧化钛、反渗透、化学沉淀、或生物过滤。这些解决方案各自仅对特定的污染物起作用。然而，这些选择都不能满足所有的污染物。另外，这些方法的其它限制包括特定污染物的不充分去除、大量应用的不实用和高费用。通常必需组合两种或更多种技术，并且造成工艺工程困难。 

发明内容

本发明涉及通过在升高的温度下使基于生物质的纤维素原料与稀磷酸反应从而制造改性纤维素类粉末。部分溶解所述纤维素原料，然后从稀磷酸溶液中分离出残留不溶性原料。然后，以随后沉淀的改性纤维素中和该澄清的磷酸溶液，接着，分离、洗涤并且在使用前去除多余的水。所得到的产品为吸附剂（sorbent）粉末。（在本说明书中无论何处使用术语“吸附剂”，其都应当解释为是指吸收剂（adsorbent）。但是，应该理解的是该产品也可具有吸收剂性质。）可以为粉末或浆料形式的所述吸附剂产品特别有用于从水和含水溶液中去除低水平的污染物。然后，因提取而余下的固体残留物是惰性的和不易燃的，弃去剩余的滤液或者可以对剩余的滤液进行处理以回收未反应的磷酸。 

作为用于痕量污染物的吸附剂，其应用的方法包括，但不限于，通过混合使所述吸附剂产品与被污染的水或含水溶液接触，然后使所述产品沉降并倾析出上清液经处理的水或溶液，或者通过过滤、或其它一些固液分离方法将两者分离。 

此外，所述吸附剂产品可以用作过滤器或可渗透反应性格栅（barrier）中的活性组分。 

具体实施方式

利用纤维素原料来进行吸附剂粉末的合成。所述纤维素原料可以包括，但不限于，藻类、甘蔗渣、和有利的废纸。然后将所述纤维素原料与稀磷酸（典型地在约2g/l-40g/l的浓度范围内，但也可以在1g/l-80g/l的范围内）混合，并且加热到反应温度持续至少2分钟，但更优选至少5分钟，可上达至4小时。该加热可以通过常规方法来进行，但是也可以包括用于水的交替加热技术，包括微波加热。纤维素原料与稀磷酸的比例可以典型地为1份原料比5份稀磷酸至1份原料比40份稀磷酸的比例。但是，可预见地该比例也可以在1份原料比2份稀磷酸至1份原料比80份稀磷酸的范围内。这更是一种实用性事件而非技术限制。基于所使用的原料、 稀酸浓度和体积、以及合成的温度和加热时间，从原料中获得吸附剂的产率在4重量%-40重量%的范围内。 

在原料与稀磷酸反应后，通过任何合适的方法将剩余固体与溶液分离。简单过滤已经表明是有效的。固体残留物由不溶且未反应的纤维素原料组成。该残留物是不易燃的，并且基于该特性，其作为阻燃剂或在绝缘产品中可能有用的。在初始固液分离后，使用任何适合的中和剂（但优选苛性苏打）将滤液或上清液中和至pH7。随着中和的进行，在溶液中产生容易沉降且容易过滤的精细沉淀物。该沉淀物是所述方法的目的，并且通过过滤或其它合适的固液分离技术回收该沉淀物。然后使用水洗涤该沉淀物以去除任何剩余的盐，并且去除多余的水。因此，所述产品可以是干粉或者可以为浆料的形式。 

所述吸附剂产品处理低水平水污染物的应用是通过将吸附剂产品与水的简单混合来进行的。接触与混合时间典型地可以为约5分钟至2小时。但是，该范围可以更大并且可预见地可以为约2分钟至24小时，剂量率（dose rate）由污染物的总载量与吸附剂对给定污染物的容量决定。在将吸附剂与待处理的水混合后，通过任何适合的方法来进行固液分离，所述方法包括，但不限于，过滤、离心和倾析。此外，可以将所述吸附剂用作滤床，使污染水通过该滤床，以在该滤床内发生各种污染物的去除。 

在现有技术专利DE19850286(A1)；DE19753196(A1)；DE19859746(A1)；US6579977(B1)；US6761272(B1)；US2007093654(A1)；GB1001603(A)中已经描述了磷酸纤维素衍生物的用途。在这些专利中，所有描述的纤维素原料都是通过以下几个步骤来制备的，这些步骤包括苛性碱制浆、进一步的纸浆制备、以及利用络合物和昂贵的磷酸酯试剂进行衍生化。在以上现有技术文献中，衍生化是在有机溶剂中进行的，这增加了安全风险和生产磷酸纤维素衍生物的费用。另外，需要额外的衍生化以获得对于痕量污染物去除的令人满意的性能，这通常包括，但不限于，添加胺或氮物质以产生功能性改善的纤维素衍生物。 

本发明为从水中去除上述污染物提供了替代的且更具成本效益的解决方案。所述磷酸纤维素产品作为水处理产品具有不同的物理特性和改善的性能，特别是对于痕量污染物。另外，本发明的磷酸纤维素具有的傅里叶变换红外光谱与常规磷酸纤维素的酯和醚相比显示出显著的差异。本发明中描述的方法采用了不同于先前教导方法的合成方法，并且提供了许多优势，包括更简单、更低的风险和生产成本。这产生了对一系列污染物具有亲和性的产品（其亲和性可以视污染物而变化），而不需要进一步的官能化。 

提供以下实施例以说明所述方法： 

实施例1：在104℃下，使3.128g废纸与120ml的8%w/v磷酸反应2小时43分钟。冷却所得的混合物，通过过滤分离并洗涤和干燥残留物。回收2.206g残留物。用40g/l的苛性苏打将滤液和洗液中和至pH7.0，过滤和洗涤并干燥所得的沉淀粉末，得到最终重量为0.845g的吸附剂粉末。将0.5g该粉末加入到1升水样中，混合24小时，组成的最终改变如下： 

实施例2：在100℃下，使2.003g甘蔗渣与100ml的8%w/v磷酸反应3小时15分钟。冷却所得的混合物，通过过滤分离并且洗涤和干燥残留物。回收1.782g残留物。用40g/l的苛性苏打将滤液和洗液中和至pH7.0，过滤和洗涤并干燥所得的沉淀粉末，得到最终重量为0.241g的吸附剂粉末。 

实施例3：在100℃下，使1.030g干燥丝状藻类与100ml的8%w/v磷酸反应3小时15分钟。冷却所得的混合物，通过过滤分离并且洗涤和干燥残留物。回收0.962g残留物。用40g/l的苛性苏打将滤液和洗液中和至pH7.0，过滤和洗涤并干燥所得的沉淀粉末，得到最终重量为0.073g的吸附剂粉末。 

实施例4：用23.3升4.4%w/v磷酸煮沸1170g废纸2小时。冷却所得的混合物，通过倾析分离，然后过滤，并且洗涤和干燥残留物。用80g/l的苛性苏打将滤液和洗液中和至pH6.5，过滤和洗涤并干燥所得的沉淀粉末，得到最终重量为221g的吸附剂粉末。将339mg该粉末制备为柱过滤器，并且使100ml的污染水通过该过滤器。水组成的最终改变如下： 

本发明使得在水质没有任何毒性或美观性降低的条件下能够从具有接近中性pH的污染水源中去除一系列的痕量污染物。本发明特别适用于稀废水处理或环境水处理。 

因此，本发明同时具有商业和环境优势。当然可以意识到，虽然通过本发明的示例性实施例给出了前述内容，但是所有前述内容及其对本领域 技术人员而言是显而易见的其它变型或改变均被视为落入本文所记载的本发明的宽范围和界限内。