一种臭氧-活性炭联用去除饮用水中PPCPs的方法

摘要

本发明公开了一种臭氧-活性炭联用去除饮用水中PPCPs的方法。利用臭氧，采用气水连续逆向接触的方式使臭氧与水溶液充分接触，再经保留柱进一步反应，再进入生物活性炭柱进行处理。本发明公开的方法可以有效去除饮用水中的PPCPs，其中卡马西平、奥卡西平、孕酮、甲羟孕酮的去除率达到99.9%以上，而咖啡因、安替比林、氨基比林和磺胺甲噁唑在出水中均未检出。相对于现有的饮用水处理技术，具有更高的化学安全性保障。同时对生活饮用水的常规污染物也具有较好的去除效果，出水能够稳定达到国家生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）具有很大的实用价值和应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种臭氧-活性炭联用去除饮用水中PPCPs的方法，属于水净化处理技术领 域。

技术背景

PPCPs包含许多种化合物，主要可以分为两大类，即药物和个人护理用品。其中药物的 种类繁多，可包括广泛使用的各类处方药和非处方药，如抗生素、止痛消炎药、兴奋剂、镇 静剂和激素等。个人护理用品的的种类也繁多，可包括：香料、防晒剂、遮光剂、杀菌消毒 剂等。人类与动物的用药是环境中PPCPs的主要人为来源。当人类或动物体摄入药物后，会 经历一系列的生物化学反应只有少量被利用，而未消耗的药物和生成的药物代谢物通过尿液、 粪便等形式排出体外。同时在人们的日常生活洗涤过程中，洗发露、沐浴露、化妆品及洗涤 剂等也会以污水形式排出，因此生活污水中存在大量的PPCPs，成为PPCPs最主要的汇集地 之一。同时，未经使用的或者过期的药物、污水处理厂排出的富含PPCPs污泥及畜牧业产生 的含PPCPs的固体废弃物的不适当处置，例如直接丢弃填埋等使得土壤也成为PPCPs主要的 汇集地之一。此外，PPCPs制造加工业的废水、医院废水、畜牧业、水产养殖业废水中也含 有大量的PPCPs。

环境中存在的这些PPCPs的存在对人类或其他生物体产生不利影响。比如人类服用的避 孕药（孕酮、甲羟孕酮等）对环境中的鱼类、爬行动物和无脊椎动物有内分泌干扰作用，雌 激素类药物会导致短吻鳄无法产蛋，同时也会改变短吻鳄胚胎的内分泌系统，严重影响短吻 鳄的繁殖。卡马西平、奥卡西平等13种药物在环境浓度下会使斑马鱼肝细胞和人类胚胎细胞 的生长率降低。咖啡因对心脏病人及妇女有毒害作用，易引起心律不齐和妇女乳腺癌等病症。 安替比林和氨基比林对肺及黏膜具有毒性，长期暴露会导致靶器官受损，对人体健康造成危 害。因此，如何有效去除水环境中的PPCPs成为亟待解决的重要问题。

目前，PPCPs的去除途径主要可分为：常规处理，生物降解，物理去除及化学氧化去除。 选择处理方法主要考虑的是处理费用及处理效能。常规处理包括凝聚、混凝、沉淀后接沉降 和过滤，对PPCPs的去除不能达到完全去除；生物方法中条件繁琐不易控制；物理法去除 PPCPs主要包括活性炭吸附和膜处理技术，活性炭吸附易受有机物本身特性的影响，对于疏 水性PPCPs有较好的去除效果，但是对亲水性和极性较强的有机物处理效果不佳，膜处理浓 缩的污染物仍存在需要进一步处理，同时膜污染问题也是后期需要关注的一个重要问题；化 学方法成本较高并且会产生大量的有毒中间产物。对水体中PPCPs去除的有效处理方法多种 多样，有时为了达到彻底的降解PPCPs，往往需要把几种去除方法联合起来运用。

发明内容

本发明公开了一种臭氧-活性炭联用去除饮用水中PPCPs的方法，采用的技术方案如下：

一种臭氧-活性炭联用去除饮用水中PPCPs的方法，是将待处理饮用水从臭氧柱顶部泵入， 臭氧气体自臭氧柱底部曝气板进入臭氧柱，采用连续进水和连续投加臭氧及气水逆向接触的 方式使臭氧与水溶液充分接触，臭氧柱出水进入保留柱，保留柱中污染物与残余的臭氧进一 步反应，出水再进入生物活性炭柱进行处理后自底部流出。

所述方法，其特征在于，步骤如下:

1）将氧气通过臭氧发生器产生臭氧，经臭氧检测后由臭氧柱底部经曝气板进入臭氧柱；

2）将待处理饮用水泵入臭氧柱，通过气水连续注入并逆向接触的方式进行臭氧处理；

3）将经过步骤2）处理的水样泵入保留柱，使污染物与残留臭氧进一步反应；

4）将经过步骤3）保留柱处理的水样泵入生物活性炭柱吸附处理后自底部流出并收集；

5）最后，对处理过水样的生物活性炭柱进行反冲洗。

所述方法步骤2）中所述臭氧处理的臭氧添加量为0.0050mM，水力停留时间为20min。

所述方法步骤3）中所述保留柱的水力停留时间为25min。

所述方法步骤2）和步骤3）中所述臭氧反应柱和保留柱所用材料为有机玻璃，厚度为5mm， 柱高1.2m，内径100mm。

所述方法步骤4）中所述生物活性炭柱中活性炭为颗粒活性炭，亚甲基蓝值为180mg·g^-1， 碘吸附值为1100mg·g^-1，粒径为1.39-3.33mm。

所述方法步骤4）中所述生物活性炭柱的空床接触时间为25min。

所述方法步骤5）中所述反冲洗，周期为10d，反冲洗强度为5-10L·m^-2·s^-1,反冲洗膨胀率 为10-15%。

所述方法的具体步骤如下:

1）将氧气通过臭氧发生器产生臭氧，经臭氧检测后由臭氧柱底部经曝气板进入臭氧柱；

2）将待处理饮用水泵入臭氧柱，通过气水连续注入并逆向接触的方式进行臭氧处理，臭 氧添加量为0.0050mM，水力停留时间为20min；

3）将经过步骤2）处理的水样泵入保留柱，使污染物与残留臭氧进一步反应，水力停留 时间为25min；

4）将经过步骤3）保留柱处理的水样泵入生物活性炭柱吸附处理，生物活性炭柱空床接 触时间为25min，处理后水样自底部流出并收集；

5）最后，对处理过水样的生物活性炭柱进行反冲洗，周期为10d，反冲洗强度为5-10 L·m^-2·s^-1,反冲洗膨胀率为10-15%。

本发明所述的PPCPs主要为孕酮、甲羟孕酮、卡马西平、奥卡西平、咖啡因、安替比林、 氨基比林和磺胺甲噁唑。

本发明的有益效果：通过本发明中的臭氧-活性炭联用工艺，饮用水中卡马西平、奥卡西 平、孕酮、甲羟孕酮的去除率达到了99%以上，而咖啡因、安替比林、氨基比林和磺胺甲噁 唑在出水中均未检出。此外，O₃-BAC联用工艺对生活饮用水的常规指标（COD_Mn、UV₂₅₄、 NH₄⁺-N、浊度、甲醛、溴酸盐和细菌总数）均有较好的去除效果。

附图说明

图1臭氧-生物活性炭联用工艺的实验装置图。

图2BAC柱进出水各指标变化。

具体实施方式

本发明公开了一种臭氧-活性炭联用去除饮用水中PPCPs的方法，采用的装置如图1所示。 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1BAC的启动与挂膜

挂膜平均水温在20.0℃以上，温度适宜微生物的生长，有利于活性炭挂膜。BAC柱采用 有机玻璃制成，厚度为5mm，反应器总容积约8.1L，其中过滤区容积约6.53L，集水区容 积约1.57L，总高1.5m，集水区内径100mm，过滤区内径80mm，活性炭填充高度1.0m， 底部设有承托层分别为砾石和粗石英砂，填充高度分别为0.1m，用以防止活性炭泄露。自 BAC柱底端每隔0.1m设置一个取样口，柱子顶部设有溢流口。

活性炭主要性能参数如下：活性炭种类选用颗粒活性炭；亚甲基蓝值为180mg·g^-1；碘吸 附值为1100mg·g^-1；粒径为1.39-3.33mm。

BAC挂膜期间主要运行参数：柱子采用上部进水，下部出水。空床接触时间EBCT=25 min，反冲洗周期为10d，反冲洗强度为5～10L·m^-2·s^-1，反冲洗膨胀率为10～15%。

前人研究建议采用COD^Mn和NH₄⁺-N去除率稳定来作为生物膜成熟标志，但本实验中挂 膜中期出现NO₂^--N累积现象，挂膜后期逐渐降为零的现象表明硝化细菌数量趋于稳定，也可 作为成功挂膜的标志。同时，生物量及生物活性的增加也是判断挂膜成功的另一标志。由图 2可见，随着运行时间的不断延长，BAC柱对NH₄⁺-N、NO₂^--N、COD_Mn、UV₂₅₄的去除均达 到稳定，在BAC柱的挂膜初期，直接观察反应器，发现活性炭黑色纯净，随运行时间的延长， 逐渐发现有土黄色物质附着于活性炭上，颜色逐渐加深。在反冲洗之前，在活性炭顶部下方 0.1m取BAC样本测定生物量及脱氢酶活性，随运行时间的延长，BAC柱中生物量及生物活 性均升高，运行50d后BAC柱的生物量达279.61nmol·g^-1，脱氢酶活性达31.54U·g^-1。

实施例2臭氧-生物活性炭联用工艺的运行

整个实验装置由储水桶、臭氧发生器、臭氧反应柱、保留柱、生物活性炭柱和臭氧破坏 装置及反冲洗装置等组成。臭氧反应柱和保留柱采用有机玻璃制成，厚度为5mm，柱高1.2m， 内径100mm，顶部设有出气孔，臭氧反应柱底部增设有砂芯微孔曝气板。其中对于自然挂膜 后的BAC柱，中下层活性炭已达吸附饱和，同时附着生长的微生物较少，主要是上层活性炭 中的微生物在发挥作用，活性炭的吸附作用很弱，因此对活性炭柱进行重新填装。底部重新 填装0.7m的未经使用的新的颗粒活性炭，顶部再填装0.3m已挂膜成功的颗粒BAC，使得 整个BAC柱发挥更好的生物降解及物理吸附效能。

整个实验中，水泵将进水从臭氧柱顶部泵入。臭氧气体通过臭氧检测器后，自臭氧柱底 部砂芯微孔曝气板进入臭氧柱，采用气水逆向接触，使臭氧与水溶液充分接触，尾气通入臭 氧破坏装置中。整个反应过程采用连续进水和投加臭氧的方式。臭氧柱出水由底部出水经水 泵进入保留柱，保留柱中污染物与残余的臭氧能够进一步进行反应，出水再经水泵进入BAC 柱顶部，经BAC处理后自底部流出。

运行期间主要运行参数：臭氧柱臭氧投加量为0.208mM，每种PPCP投加量均为0.050 mM，水力停留时间HRT为20min，保留柱的HRT为25min，BAC柱空床停留时间EBCT 为15min，BAC柱反冲洗采用自来水，周期为10d。

运行过程中对进水、O₃出水和BAC出水水样的常规指标和8项PPCPs进行检测。常规 指标的检测结果见表1，8项PPCPs的检测结果见表2。

表1臭氧-生物活性炭联用工艺对各常规指标的去除

由表1可知，BAC出水水样中的NH₄⁺-N和BrO₃^-均未检测到，而其他指标均达到国家生 活饮用水卫生标准（GB5749-2006）。

由表2可知，经过臭氧和BAC柱吸附后，出水水样中咖啡因、安替比林、氨基比林和磺 胺甲噁唑的含量均低于检测限，而水样中卡马西平、奥卡西平、孕酮和甲羟孕酮含量的降低 幅度均超过了99.9%。

表2臭氧-生物活性炭联用工艺对PPCPs的去除