一种用于铅炭超级电池的氧化铅/石墨烯纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于铅炭超级电池的PbO/石墨烯纳米复合材料的制备方法，首先利用天然石墨制备石墨烯溶胶，向所述石墨烯溶胶中加入一定的表面活性剂；将可溶性铅盐溶于去离子水中，配制成溶度为0.5～5mol/L的含铅离子溶液；将1L的所述含铅离子溶液缓慢地加入到所述石墨烯溶胶中，形成稳定的溶胶；在搅拌下向所述溶胶中滴加碱溶液；过滤固体反应产物，在空气氛围中，煅烧固体反应物，得到PbO/石墨烯纳米复合材料。采用本法制备的PbO/石墨烯纳米复合材料，不仅避免了石墨烯的团聚，实现了石墨烯和PbO的均一分散，并且和铅粉能够实现均一的混合，将其用作铅炭超级电池铅负极板的高效添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及化学电源技术领域，尤其涉及一种用于铅炭超级电池的氧化铅/石墨烯纳 米复合材料的制备方法。

背景技术

目前，铅炭超级电池是将铅酸蓄电池和超级电容器集成的复合电源中的一种，其是通 过在铅酸蓄电池的极板中加入一定量的具有高比电容的炭材料（通常炭材料加在负极板 内），所添加的炭材料能在瞬间储存或释放大量电荷，对负极板起到一定的缓冲电流的 作用。因此，铅炭超级电池具有优异的大电流充放电性能，同时在负极中加入炭材料能 有效抑制负极硫酸盐化、提高HRPSoC下电池的循环寿命。

现有技术中，铅炭超级电池中的炭添加剂主要有活性炭、石墨、炭黑等材料，其中活 性炭的比表面积大，电容活性高但是导电性较差，杂质含量高，析氢过电位低；石墨的 导电性较好，但几乎无电容特性，无法缓冲负极板中通过的瞬间大电流；炭黑的导电性 优异，但是电容活性低，易团聚，当含量超过1%时吸水严重，难以实现合膏。石墨烯是 一种特殊的炭材料，是由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。由 于单原子层晶体结构的特征，石墨烯具有特殊的力电光热特性，常温下其电子迁移率超 过15000cm²/Vs，而电阻率只约10^-6Ωcm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材 料，石墨烯作为厚度只有一个碳原子的准二维材料，还具有很高的比表面积和高的电容 活性。因此，将石墨烯作为铅炭超级电池的负极添加剂，可以提高负极的电导率，缓冲 瞬间大电流，抑制负极板表面的硫酸盐化，提高电池部分荷电状态大电流充放电 （HRPSoC）工况下的循环寿命。

但现有技术方案中，铅炭超级电池炭材料的添加方式主要是与铅粉进行机械混合，由 于铅粉密度远远大于炭材料的密度，因此两者的均匀混合将很难实现，且通过机械混合 的方式，铅活性物质与炭材料的有效接触界面较少，不能充分发挥炭的高电导和大电容 优势，石墨烯固体在与铅负极材料干混的过程中，容易造成石墨烯的团聚，且不易混合 均匀，从而影响石墨烯优势的发挥。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于铅炭超级电池的氧化铅/石墨烯纳米复合材料的制备方 法，采用本法制备的氧化铅PbO/石墨烯纳米复合材料，不仅避免了石墨烯的团聚，实现 了石墨烯和PbO的均一分散，并且和铅粉能够实现均一的混合，将其用作铅炭超级电池铅 负极板的高效添加剂，可显著提高电池的充电接受能力和HRPSoC循环寿命。

一种用于铅炭超级电池的氧化铅/石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包 括：

利用天然石墨制备石墨烯溶胶，向所述石墨烯溶胶中加入一定的表面活性剂；

将可溶性铅盐溶于去离子水中，配制成溶度为0.5～5mol/L的含铅离子溶液；

将1L的所述含铅离子溶液缓慢地加入到所述石墨烯溶胶中，超声30～60min，并静置 1小时，形成稳定的溶胶；

在搅拌下向所述溶胶中滴加碱溶液，调节所述溶胶的pH值至8～14，在室温下搅拌 1～2小时，然后静置1～2小时；

过滤固体反应产物，将所述固体反应产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤后， 在60℃下真空干燥12小时；在空气氛围中，将干燥后的固体反应产物在150-200℃下煅 烧1小时，得到PbO/石墨烯纳米复合材料。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，采用本法制备的氧化铅PbO/石墨烯纳米复 合材料，不仅避免了石墨烯的团聚，实现了石墨烯和PbO的均一分散，并且和铅粉能够实 现均一的混合，将其用作铅炭超级电池铅负极板的高效添加剂，可显著提高电池的充电 接受能力和HRPSoC循环寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的 附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于 本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得 其他附图。

图1为本发明实施例所提供的用于铅炭超级电池的PbO/石墨烯纳米复合材料的制备方 法流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地 描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明的保护范围。

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所 提供的用于铅炭超级电池的PbO/石墨烯纳米复合材料的制备方法流程示意图，结合图1， 所述制备方法包括：

步骤11：利用天然石墨制备石墨烯溶胶，向所述石墨烯溶胶中加入一定的表面活性 剂；

在该步骤中，所述利用天然石墨制备石墨烯溶胶的具体过程为：

先将天然石墨用休谟法Hummers法制备成氧化石墨；

将50g所制备的氧化石墨加入到5L的去离子水中，超声振荡一段时间后，得到黄色溶 液；

将50mL的水合肼加入到所述黄色溶液中，加热到90℃，并回流24h，对氧化石墨进 行充分地还原，得到石墨烯溶胶。

另外，所述表面活性剂包括以下一种或多种：

十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮。

步骤12：将可溶性铅盐溶于去离子水中，配制成溶度为0.5～5mol/L的含铅离子溶 液；

在具体实现过程中，上述可溶性铅盐可以包括：硝酸铅或醋酸铅。

步骤13：将1L的所述含铅离子溶液缓慢地加入到所述石墨烯溶胶中，超声30～ 60min，并静置1小时，形成稳定的溶胶；

步骤14：在搅拌下向所述溶胶中滴加碱溶液，调节所述溶胶的pH值至8～14，在室温 下搅拌1～2小时，然后静置1～2小时；

在具体实现中，所述碱溶液可以包括：NaOH水溶液、KOH水溶液或氨水溶液。

步骤15：过滤固体反应产物，在空气氛围中，煅烧固体反应物，得到PbO/石墨烯纳 米复合材料。

在该步骤中，具体过程为：

首先过滤固体反应产物，将所述固体反应产物经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤 后，在60℃下真空干燥12小时；然后在空气氛围中，将干燥后的固体反应产物在150- 200℃下煅烧1小时，得到PbO/石墨烯纳米复合材料。

另外，在所制备的PbO/石墨烯纳米复合材料中，PbO的质量百分比含量为80～ 99.9％，石墨烯的质量百分比含量为0.1～20％；

其中，每个石墨烯片包含1-80个碳原子层，且均一分散的PbO粒子为球形纳米粒子， 其粒径为50～1000nm。

基于上述PbO/石墨烯纳米复合材料的制备方法，本发明实施例还提供了一种铅炭超 级电池的负极铅膏，所述负极铅膏包括铅粉、如上所述制备方法制得的PbO/石墨烯纳米 复合材料、乙炔黑、硫酸钡、木素、短纤维、羧甲基纤维素钠（CMC， Carboxymethylcellulose sodium）、硫酸和水，其中：

所述PbO/石墨烯纳米复合材料的质量是所述铅粉质量的0.1％～20％；所述乙炔黑的 质量是所述铅粉质量的0.5％～5％；所述硫酸钡的质量是所述铅粉质量的0.1％～ 2.0％；所述木素的质量是所述铅粉质量的0.1％～2.0％；所述短纤维的质量是所述铅粉 质量的0.01％～0.1％；所述CMC的质量是所述铅粉质量的0.5％～2％；所述硫酸的质量 是所述铅粉质量的4％～12％；所述水的质量是所述铅粉质量的5％～15％。

另外，所述负极铅膏还进一步用于制备铅炭超级电池的负极，具体为：

将包含所述PbO/石墨烯纳米复合材料的负极铅膏涂覆至负极板栅上，其中涂覆厚度 为1.9～2.2mm；

再依次进行固化和外化处理，制备得到铅炭超级电池的负极。

采用上述包含PbO/石墨烯纳米复合材料所制作的铅炭超级电池，经测试：该铅炭超 级电池的质量比功率明显提高。采用以下方式充放电循环：2C放电20s→停10s→1C充 电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.6V，上述铅炭超级电池的循环寿命显著提高。

下面再以具体的实例对上述PbO/石墨烯纳米复合材料的制备过程以及铅炭超级电池 的制备过程进行说明：

实施例1

（1）首先，将天然石墨用Hummers方法制备成氧化石墨，然后将50g氧化石墨加 入到5L去离子水中，超声振荡一段时间，得到黄色溶液；随后将50mL水合肼加入上 述溶液中，加热到90℃，回流24h，对氧化石墨进行充分地还原，即可得到石墨烯溶 胶，并向石墨烯溶胶中加入500mL，0.25M四甲基氢氧化铵（用作表面活性剂），超声分 散，搅拌混合均匀。

(2)称取65g的醋酸铅于烧杯中，加入1.5L水，配制成溶液，然后将铅盐溶液加 入到石墨烯溶胶中，在室温下恒温搅拌1小时，静置1小时；在搅拌下滴入1mol/L氨水 溶液至pH值为9.5，在室温下搅拌2小时，静置1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声 波对产物洗涤3次和2次，60℃下真空干燥12小时，在空气气氛中，170℃灼烧1小时，即 可制得PbO/石墨烯纳米复合材料，经测算复合物中含炭量7.8%。

（3）使用上述PbO/石墨烯纳米复合材料制作铅炭超级电池，具体为：80wt.%铅粉， 18wt.%PbO/石墨烯纳米复合材料、0.2wt.%硫酸钡、0.4wt.%木素磺酸钠、0.2wt.%乙炔 黑、0.2wt.%短纤维和1wt.%CMC混匀，然后加入上述物料总质量10%、1.35g/cm³的硫酸和 上述物料总质量10%的去离子水，在50～60℃下进行和膏。

涂覆后的极板在30～50℃，相对湿度85～98%的条件下固化20～30h，然后在40～ 70℃下干燥20～40h得到生负极板，采用外化成方法得到负极板成品。

再采用上述负极板和PbO₂基正极板组装成铅炭超级电池，隔板采用AGM隔板，电解液 采用1.338g/cm³的硫酸。

经测试，该铅炭超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高15%。采用以下方式充 放电循环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.6V;上 述铅炭超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的1.6倍。

实施例2

制备石墨烯溶胶，制备方法同实施例1，并向石墨烯溶胶中加入500mL，0.25M四甲基 氢氧化铵，超声分散，搅拌混合均匀；称取65g的醋酸铅于烧杯中，加入1.5L水，配 制成溶液，然后将含铅离子溶液加入到石墨烯溶胶中，在室温下恒温搅拌1小时，静置1 小时；在搅拌下滴入1mol/L氢氧化钠溶液至pH值为9.0，在室温下搅拌2小时，静置1小 时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤3次和2次，60℃下真空干燥12小 时，在空气气氛中，160℃灼烧1小时，即可制得PbO/石墨烯纳米复合材料。经测算复合 物中含炭量6.3%。

使用包含上述PbO/石墨烯纳米复合材料制作铅炭超级电池，制作方法同实施例1。经 测试，该铅炭超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高21%。采用以下方式充放电循 环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V;上述铅炭 超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的1.7倍。

实施例3

制备石墨烯溶胶，制备方法同实施例1，并向石墨烯溶胶中加入500mL，0.25M四甲基 氢氧化铵，超声分散，搅拌混合均匀；称取65g的醋酸铅于烧杯中，加入1.5L水，配 制成溶液，然后将含铅离子溶液加入到石墨烯溶胶中，在室温下恒温搅拌1小时，静置 1小时；在搅拌下滴入1mol/L氨水溶液至pH值为10.5，在室温下搅拌2小时，静置1小 时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤3次和2次，60℃下真空干燥12小 时，在空气气氛中，180℃灼烧1小时，即可制得PbO/石墨烯纳米复合材料。经测算复合 物中含炭量4.8%。

使用包含上述PbO/石墨烯纳米复合材料制作铅炭超级电池，制作方法同实施例1。经 测试，该铅炭超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高25%。采用以下方式充放电循 环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V;上述铅炭 超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的1.5倍。

实施例4

制备石墨烯溶胶，制备方法同实施例1，并向石墨烯溶胶中加入500mL，0.25M十六烷 基三甲基溴化铵，超声分散，搅拌混合均匀；称取65g的醋酸铅于烧杯中，加入1.5L 水，配制成溶液，然后将含铅离子溶液加入到石墨烯溶胶中，在室温下恒温搅拌1小 时，静置1小时；在搅拌下滴入1mol/L氢氧化钠溶液至pH值为9.0，在室温下恒温搅拌1 小时，静置1小时；在搅拌下滴入1mol/L氢氧化钾溶液至pH值为10.5，在室温下搅拌2 小时，静置1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤3次和2次，60℃下真 空干燥12小时，在空气气氛中，180℃灼烧1小时，即可制得PbO/石墨烯纳米复合材料。 经测算复合物中含炭量5.8%。

使用上述PbO/石墨烯纳米复合材料制作铅炭超级电池，制作方法同实施例1。经测 试，该铅炭超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高18%。采用以下方式充放电循 环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V;上述铅炭 超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的1.4倍。

实施例5

制备石墨烯溶胶，制备方法同实施例1，并向石墨烯溶胶中加入500mL，0.25M十六烷 基三甲基溴化铵，超声分散，搅拌混合均匀；称取66.2g的硝酸铅于烧杯中，加入1.5L 水，配制成溶液，随后将含铅离子溶液加入石墨烯溶胶中，在室温下恒温搅拌1小时， 静置1小时；在搅拌下滴入1mol/L氢氧化钾溶液至pH值为8.9，在室温下搅拌2小时，静 置1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤3次和2次，60℃下真空干燥12 小时，在空气气氛中，190℃灼烧1小时，即可制得PbO/石墨烯纳米复合材料。经测算复 合物中含炭量5.9%。

使用上述PbO/石墨烯纳米复合材料制作铅炭超级电池，制作方法同实施例1。经测 试，该铅炭超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高16%。采用以下方式充放电循 环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V;上述铅炭 超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的1.3倍。

实施例6

制备石墨烯溶胶，制备方法同实施例1，并向石墨烯溶胶中加入500mL，0.25M十六烷 基三甲基溴化铵，超声分散，搅拌混合均匀；称取66.2g的硝酸铅于烧杯中，加入1.5L 水，配制成溶液，随后将含铅离子溶液加入到石墨烯溶胶中，在室温下恒温搅拌1小 时，静置1小时；在搅拌下滴入1mol/L氢氧化钾溶液至pH值为8.5，在室温下搅拌2小 时，静置1小时；抽滤，分别用蒸馏水、乙醇加超声波对产物洗涤3次和2次，60℃下真空 干燥12小时，在空气气氛中，190℃灼烧1小时，即可制得PbO/石墨烯纳米复合材料。经 测算复合物中含炭量6.8%。

使用上述PbO/石墨烯纳米复合材料制作铅炭超级电池，制作方法同实施例1。经测 试，该铅炭超级电池的质量比功率比现有铅酸蓄电池提高20%。采用以下方式充放电循 环：2C放电20s→停10s→1C充电42s→停10s→2C放电20s，放电截止1.7V;上述铅炭 超级电池的循环寿命是现有铅酸蓄电池的1.5倍。

综上所述，通过本方法实施例制备的PbO/石墨烯纳米复合材料可以实现PbO颗粒与石 墨烯片的有效结合，能够更加充分的体现出复合材料的电容性能和电池性能；该复合材 料作为一种高效的铅炭超级电池负极添加剂，为铅炭超级电池负极提供了更多的硫酸铅 生长点，抑制在大倍率脉冲充放电过程中铅酸电池负极的硫酸盐化，极大提高了超级电 池的大倍率放电性能和延长了循环寿命。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替 换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的 保护范围为准。