一种同时测定混合气各组成气体的膜渗透性的测定方法及装置

摘要

本发明公开了一种同时测定混合气各组成气体的膜渗透性的测定方法及装置，本发明实现气相色谱仪和测膜渗透性的气体渗透池的联用，可以一次同时快速准确测出混合气体透过时薄膜及薄片材料的多种成分渗透性，而且本发明的这种连接方法不需建吹扫气系统，不需经过定量进样装置，可用于测试直径8mm甚至更小的薄膜，测试渗透5分钟的透过气体用气相色谱火焰离子化检测器已经有足够的灵敏度。利用本发明，可以研究混合气体透过时各种成分对渗透速率的相互影响，可以方便测得薄膜及薄片材料的扩散系数和溶解度系数。

说明书

技术领域：

本发明涉及属于膜材料分析和气相色谱分析领域，具体涉及一种同时测定混合气各组成 气体的膜渗透性的测定方法及装置。

背景技术：

目前，测定薄膜及薄片透气性的方法已有不少，常见有异压法和等压法。异压法包括有压 力法和容积法，等压法包括有电极法和热敏电阻检出法等。其中，压力法较为常用。美国试 验与材料学会的试验方法ASTM D1434-82(2009)e1“塑料薄膜及薄片透气性测定的标准方法” （Standard Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and  Sheeting），以及我国的国家标准GB/T1038-2000“塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压 差法”所应用的均为压力法。这些方法测定薄膜及薄片的透气性使用称为气体渗透池（Gas  Transmission Cell）的装置或类似装置，将薄膜或薄片夹于其中，让待测气体通入膜片一侧， 另一侧通过测量仪器测定透过膜片的气体量。但这些方法存在一个共同的不足，每次只能测 定一种气体的透气性，或混合气体同时透过的透气性，不能一次同时测定混合气体透过时混 合气体各组成气体透过薄膜的透气性。在实际使用时许多薄膜都是处于大气环境的或混合气 体环境中的，而混合气体渗透由于可能存在气体的相互影响，透气速率并不一定与单种成分 透过薄膜时完全一致。

目前常用的气体透过性测试方法的另一个不足是测试周期过长，常需要数小时到数十小 时。

气相色谱仪是一种重复性好、灵敏度高和分离能力强的现代分析测试仪器。

如果将气体渗透池接到气相色谱仪上，利用气相色谱仪的载气将透过薄膜的气体吹入气 相色谱仪的分离柱头，然后选择适当的方法和色谱条件，可以快速准确测出薄膜及薄片的透 气性，还可以一次同时快速准确测出混合气体透过时薄膜或薄片材料的混合气体各种组成成 分的渗透性。

混合气体透过时同时快速准确测定混合气体各种组成气体各自的渗透性能是现实需要， 也是测试技术的一个难题。

专利CN102297827A公开了一种燃料电池膜电池透气性的测试方法及测试池和测试装 置。试验测试池的一侧设有气体的进出口通道，而另一侧则形成测试通道；在试验试池的两 侧分别通入被测气体和载气，并将其载气侧的气体出口通入到气相色谱中，通过气相色谱测 试载气中被测气体的含量，从而计算膜电极的透气率。膜电极的透气率测试装置主要由试验 测试池和透气率测试系统组成。试验测试池由两块具有气体进口和出口的平板夹具和相应的 密封材料组成。

专利CN202994616U和UCN201314906Y等公开的气体透过率测试装置工作原理与专 利CN102297827A相似。

上述专利共同存在的问题有：（1）渗透池的测试气池腔不是专门为气相色谱法设计的， 死体积大不利于将透过气体吹扫干净；（2）测试方法是将稳定透过时的透过气体通过连续流 动的惰性气体带入气相色谱仪定量管再吹扫进气相色谱仪测定，为达到气相色谱仪足以测定 的定量限，膜的渗透面积要足够大，不适宜测定小面积的膜或渗透速率慢的膜；（3）需要建 立流量稳定、流速慢且可精确测定压力和流速的较复杂惰性气体供气系统，流速太快会使带 入定量管的透过气体量不足。

发明内容：

本发明的目的是提供一种同时测定混合气各组成气体的膜渗透性的测定方法及装置，解 决了死体积大，测试时间长，无法准确定量；与气相色谱连接方式不够简便，操作不方便等 问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种气体渗透池，包括渗透池底座、与渗透池底座具有对称结构的渗透池上盖、渗透池 底座和渗透池上盖之间设置的密封垫，渗透池底座和渗透池上盖通过固定装置连接，所述渗 透池底座和渗透池上盖均为一侧带有凹槽的平板且凹槽相对扣合，凹槽的四周与待测膜材料 相贴接，在待测膜材料的两侧形成互不连通的两个池腔，分别为渗透池底座的样品气池腔和 渗透池上盖的测试气池腔，所述渗透池底座的样品气池腔底端两侧分别连通贯穿渗透池底座 的气体管路，所述渗透池上盖的测试气池腔底端两侧分别连通贯穿渗透池上盖的气体管路， 其特征在于所述样品气池腔和测试气池腔均呈窄条状（测试气池腔，长1mm-300mm，宽 0.2mm-5mm，高0.2mm-5mm，样品气池腔，长1mm-300mm，宽0.2mm-5mm，高1mm-30mm） 且样品气池腔和测试气池腔两侧的气体管路均设在凹槽的底端最边缘，使透过的气体全部吹 进，减少死体积，出峰尖锐。

所述渗透池底座和渗透池上盖之间设置的密封垫优选为硅橡胶密封圈。

所述气体管路，可以是不锈钢、铜、铝等金属管或尼龙、聚丙烯、聚乙烯等塑料管，为 了防止测试气吸附和冷凝可以根据需要为管路设置温度控制装置。

本发明还提供一种同时测定混合气各组成气体的膜渗透性的测定方法，采用测定混合气 各组成气体的膜渗透性的装置，该装置包括前面所述的气体渗透池、压力控制装置系统、温 度控制装置、样品气瓶、四通阀和气相色谱仪，包括以下步骤：

a、将待测膜安装在前面所述的气体渗透池内，得到组装好的气体渗透池；

b、将气体渗透池底座的凹槽底端设有的一端气体管路经压力表、样品气进气阀跟样品气 瓶连通，另一端气体管路跟大气连通；将气体渗透池上盖的两端设有的气体管路分别连接 四通阀的其中两个接头，四通阀的另外两个接头中的其中一个接头跟气相色谱仪的载气管 路连通，另一个接头跟气相色谱仪的色谱柱连通，得到测定混合气各组成气体的膜渗透性 的装置，置于恒温浴中恒温；

c、先通入样品气赶走气体渗透池样品气池腔和气体管路中的其他气体，旋动四通阀手柄 将气相色谱仪的载气切换到流经气体渗透池测试气池腔后再进入色谱柱，通载气赶走测试气 池腔中的气体后，再旋动四通阀手柄将气相色谱仪的载气切换回直接进入色谱柱，同时开始 计算渗透时间；样品气渗透一定时间渗透速率稳定后，旋动四通阀手柄将气相色谱仪的载气 切换到流经渗透池测试气池腔再进入色谱柱，用载气将渗透过薄膜到测试气池腔中的测试气 吹扫入气相色谱仪进行气相色谱分析；记录膜厚、膜渗透面积、样品气压力、室温、恒温浴 温度、气相色谱测试条件，计算膜渗透性。

计算膜渗透性可根据色谱图和下式进行：

$q=\frac{P(p_1-p_2)\mathrm{At}}{l}$

其中，q为透过量（标准状态，即0℃和1个大气压下的状态，cm³）；P为气体渗透系数 （cm³.cm.cm^-2.s^-1.cmHg^-1）；p₁为样品气池腔的气体分压（cmHg）；p₂为测试气池腔的气体分 压（cmHg），由于稳定渗透速率是在较短的渗透时间测试，该值近似为零；A为膜渗透面积 （cm²）；t为透过时间（s）；l为膜厚（cm）。

为了增大膜材料的渗透面积，必要时可将两个以上（包括两个）的气体渗透池串联使用。

所述恒温浴，可以是液体浴、空气浴、半导体保温装置、红外控温装置、发热管等可以 实现恒温控制的装置。

本发明还提供一种测定混合气各组成气体的膜渗透性的测定装置，包括前面所述的气体 渗透池、压力控制装置、温度控制装置、样品气瓶、四通阀和气相色谱仪；所述气体渗透池 底座的样品气池腔底端设有的一端气体管路为样品气进气管路，样品气进气管路经压力表、 样品进气阀跟样品气瓶连通，样品气池腔底端的另一端气体管路为样品气出气管路，样品气 出气管路经样品气排气阀跟大气连通；气体渗透池上盖测试气池腔底端两侧设有的测试气管 路分别连接四通阀的其中两个接头，四通阀的另外两个接头中的其中一个接头跟气相色谱仪 的载气管路连通，另一个接头通过载气管路跟气相色谱仪的色谱柱连通；样品气瓶、气体渗 透池之间的连接气体管路分别设有阀门、压力表构成压力控制装置，此外还设有温度控制装 置。

所述四通阀是外置的平面四通进样阀，或是气相色谱仪原配备的六通阀经封堵了样品气 进、出气口改装而成的四通阀，又或是其它气体密封性良好的四通阀。

所述气体渗透池为一个或两个以上（包括两个）。

本发明的有益效果：本发明利用气相色谱仪重复性好、灵敏度高、分离能力强和许多检 测实验室都有配置的特点，实现气相色谱仪和测膜渗透性的气体渗透池的联用，可以一次同 时快速准确测出混合气体透过时薄膜及薄片材料的多种成分渗透性，而且本发明的这种连接 方法不需建吹扫气系统，通过旋动四通阀手柄切换气路，将气相色谱仪的载气切换到流经渗 透池测试气池腔再进入色谱柱，利用气相色谱的载气将透过薄膜的测试气从测试气池腔快速、 全部吹入色谱柱进行气相色谱分析，不需经过定量进样装置，可用于测试直径8mm甚至更小 的薄膜，测试渗透5分钟的透过气体用气相色谱火焰离子化检测器已经有足够的灵敏度。利 用本发明，可以研究混合气体透过时各种成分对渗透速率的相互影响，可以方便测得薄膜及 薄片材料的扩散系数和溶解度系数。

附图说明：

图1是本发明气相色谱法专用气体渗透池示意图；

图2是本发明测定混合气各组成气体的膜渗透性的装置的连接示意图；

图3是本发明渗透过程和进样分析过程示意图；

图4是最优气相色谱分析条件下获得的实施例1中的液化石油气色谱图；

图5是实施例1中的液化石油气中各烷烃透过时间与透过量的关系图；

图6是实施例1中的单一烷烃标准气体透过时间与透过量的关系图；

图7是实施例3的气体渗透池串联使用示意图;

其中：1.样品气排气阀，2.样品气出气管路，3.渗透池，4.测试气管路，5.四通阀， 6.载气管路，7.样品气进气阀，8.压力表，9.样品气进气管路，10.渗透池温控装置，11. 测试气管路，12.载气管路，13.气相色谱仪，14.测试气池腔，15.样品气池腔，16.待测膜， 17.密封垫，18.渗透池上盖，19.渗透池底座，20.色谱柱，21.测试气连接管，22.样品气连接 管。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

液化石油气透过聚乙烯薄膜时同时测定其中丙烷、正丁烷和异丁烷渗透性的气相色谱测 定方法

本实施例采用一个窄条型池腔的气相色谱法专用气体渗透池，见图1。该气体渗透池3 包括渗透池底座19、与渗透池底座19具有对称结构的渗透池上盖18、渗透池底座19和渗透 池上盖18之间设置的密封垫17，渗透池底座19和渗透池上盖18均设有螺孔，通过螺栓和 螺母固定；所述渗透池底座19和渗透池上盖18均为一侧带有凹槽的平板，且凹槽相对扣合， 凹槽的四周与待测膜材料相贴接，在待测膜材料的两侧形成互不连通的两个池腔，分别为渗 透池底座19的样品气池腔15和渗透池上盖18的测试气池腔14，所述渗透池底座19的样品 气池腔15底端两侧分别连通贯穿渗透池底座19的气体管路2和9；所述渗透池上盖18的测 试气池腔14底端两侧分别连通贯穿渗透池上盖的气体管路4和11；所述样品气池腔和测试 气池腔均呈窄条状，长×宽×高=8.12mm×0.90mm×2.00mm，且样品气池腔15和测试气池 腔14两侧的气体管路均设在凹槽的底端最边缘，使透过的气体全部吹进，减少死体积，出峰 尖锐。

使用时，在气体渗透池底座19内表面涂上真空脂，装上在渗透腔对应位置开有通孔的硅 橡胶密封垫17，密封垫17上侧面涂上真空脂后放上待测膜16，再装上内表面涂有真空脂的 渗透池上盖18，用螺丝紧固，得到组装好的气体渗透池；置于恒温浴10中进行恒温测试。 当用厚度0.04mm的PE膜作液化石油气渗透性测定时，气相色谱氢火焰检测器可明显测出所 透过液化石油气成分的最小渗透时间不大于15分钟。

所述的测定混合气各组成气体的膜渗透性的装置按图2连接。包括气体渗透池3、压力 控制装置、温度控制装置、样品气瓶、四通阀5和气相色谱仪13。

所述气体渗透池底座19的样品气池腔15底端设有的一端气体管路为样品气进气管路9， 样品气进气管路9经压力表8、样品气进气阀7跟样品气瓶连通，样品气池腔底端的另一端 气体管路为样品气出气管路2，样品气出气管路2经样品气排气阀1跟大气连通；气体渗透 池上盖18测试气池腔14底端两侧设有的测试气管路4和11分别连接四通阀5的其中两个接 头，四通阀5的另外两个接头中的其中一个接头跟气相色谱仪13的载气管路6连通，另一个 接头通过载气管路12跟气相色谱仪13的色谱柱连通得到测定混合气各组成气体的膜渗透性 的装置，置于恒温浴中恒温。

样品气瓶、气体渗透池之间的连接气体管路分别设有阀门、压力表构成压力控制装置， 此外还设有温度控制装置。

测试时，先打开样品气进气阀7通入样品气赶走气体渗透池样品气池腔15和气体管路2 和9中的其他气体，旋动四通阀5手柄将气相色谱仪13的载气切换到流经气体渗透池测试气 池腔14后再进入色谱柱，通载气30s赶走测试气池腔14中的气体后，再旋动四通阀5手柄 将气相色谱仪13的载气切换回直接进入色谱柱，同时开始计算渗透时间。样品气渗透一定时 间渗透速率稳定后，旋动四通阀5手柄将气相色谱仪13的载气切换到流经渗透池测试气池腔 14再进入色谱柱，用载气将渗透过薄膜到测试气池腔中的测试气吹扫入气相色谱仪进行气相 色谱分析（渗透过程和进样分析过程示意图见图3）；记录膜厚、膜渗透面积、样品气压力、 室温、恒温浴温度、气相色谱测试条件，根据色谱图和下式计算膜渗透系数：

$q=\frac{P(p_1-p_2)\mathrm{At}}{l}$

其中，q为透过量（标准状态，即0℃和1个大气压下的状态，cm³）；P为气体渗透系数 （cm³.cm.cm^-2.s^-1.cmHg^-1）；p₁为样品气池腔的气体分压（cmHg）；p₂为测试气池腔的气体分 压（cmHg），由于稳定渗透速率是在较短的渗透时间测试，该值近似为零；A为膜渗透面积 （cm²）；t为透过时间（s）；l为膜厚（cm）。

通过气相色谱分析条件试验，利用正交试验设计法确定了如下最优气相色谱分析条件：

色谱柱：SE-30毛细管柱（50mm×0.32mm×1um）；

载气：氮气；

检测器：火焰离子化检测器；

检测器温度：200℃；

进样口温度：150℃；

柱温：35℃；

柱流量：1.0ml/min；

进样方式：分流进样，分流比30：1；

尾吹：25ml/min。

按以上最优气相色谱分析条件获得的液化石油气色谱图见图4。

恒温浴温度为35℃，最优气相色谱分析条件下，膜厚0.0038cm、膜渗透面积0.071cm²、 样品气压力为大气压力测得的液化石油气透过聚乙烯薄膜时其中丙烷、正丁烷和异丁烷渗透 系数分别是3.17、3.49、4.82×10^-9.cm^3.cm^.cm^-2·s^-1·cmHg^-1。

按以上最优气相色谱分析条件，用不同浓度、进样量的丙烷、异丁烷、正丁烷建立标准 曲线。丙烷进样量在1.4749ng～198200ng范围内线性关系良好，相关系数为0.9993；异丁烷 进样量在1.8782ng～1259460ng范围内线性关系良好，相关系数为0.9990；正丁烷进样量在 1.9222ng～1259460ng范围内线性关系良好，相关系数为0.9996。

分别进样0.00、0.10、0.20、0.25、0.50、0.70、1.00μL稀释后浓度为1.338μg/mL的丙烷 标准气体、浓度为1.719μg/mL的异丁烷标准气体和浓度为1.776μg/mL的正丁烷标准气体， 进行气相色谱分析，重复进样6次，取平均值。以空白试验信噪比S/N=3所对应的被测成 分量计算其检出限(LOD)，空白试验信噪比S/N=10所对应的被测成分量计算其定量下限 (LOQ)。得到按以上气相色谱分析条件分析时丙烷的LOD为0.472ng，LOQ为1.573ng； 异丁烷的LOD为0.534ng，LOQ为1.779ng；正丁烷的LOD为0.692ng，LOQ为2.307ng。

膜材料的稳定透过测试应在渗透速率达到稳定状态时进行。为了确定膜材料不同温度的 稳定透过时间，将装好膜的渗透池3置于温度分别为25±1℃、35±1℃、45±1℃的恒温浴 10中恒温，渗透池底座样品气池腔15通入样品气后每隔15分钟测定一次样品气的渗透速率， 以渗透速率为纵坐标渗透时间为横坐标绘制曲线，曲线形成水平线的拐点处所对应的时间为 稳定透过时间。获得的液化石油气各组分在不同温度下的渗透稳定时间。也可简单处理，将 在10分钟的渗透时间间隔内渗透速率的变化保持恒定视为达到稳定透过。

本方法的进样方式是以气相色谱仪13的载气为吹扫气将渗透过薄膜的测试气吹扫进气 相色谱仪13，为确保所有渗透过薄膜的测试气全部被吹进气相色谱仪13进行气相色谱分析， 在35±1℃时膜材料渗透速率达到稳定状态后，固定渗透时间为15分钟，将吹扫时间分别设 为5s、10s、15s、20s，观察渗透速率变化，以渗透速率基本不变的吹扫时间确定为适合的吹 扫时间。对吹扫时间和液化石油气3种烷烃的渗透系数的相关性分析表明，吹扫时间与3种 烷烃的渗透系数相关性不显著。由于渗透池的死体积小，不同吹扫时间测得的液化石油气各 烷烃检测值没有明显差异。吹扫时间15秒足以让样品全部进入气相色谱柱进行分析。

在测试温度下渗透达到稳定透过后，分别设定不同渗透时间，以已确定的吹扫时间吹扫， 观察液化石油气各组分以及单一烷烃渗透量与渗透时间关系，以气相色谱信号强而且色谱峰 分离良好的渗透时间确定适合的渗透时间。液化石油气中各烷烃透过时间与透过量的关系见 图5，单一烷烃标准气体透过时间与透过量的关系图见图6。由图5可见，在5到20分钟内， 各烷烃渗透时间和透过量成线性关系且线性关系良好，丙烷、异丁烷和正丁烷的相关系数分 别为0.9978、0.9985和0.9998。综合考虑测试气池腔分压和吹扫时间对误差的影响，采用渗 透时间为15分钟较为合适。

实施例2：利用气相色谱仪原配六通阀改装用于混合气体透过时同时测定膜、片材料多 成分渗透性的测试方法

现在气相色谱仪多配有六通阀，可以简单改装成四通阀用于混合气体透过时同时测定膜、 片材料多成分渗透性。拧下原配六通阀用于接样品气管的两个接头螺母，分别用硅橡胶堵头 把六通阀这两个接头堵死。拆下六通阀的定量环，用图1中渗透池代替定量环，将渗透池测 试气管路4和11连接到六通阀原接定量环的接头。其余分析方法和操作步骤同实施例1。

实施例3：气体渗透池串联用于混合气体透过时同时测定膜、片材料多成分渗透性的测 试方法

若测定渗透性较低的膜，可增大膜材料的渗透面积，将两气体渗透池串联使用。将一个 池体的样品气出气口与另一个池体的样品气进气口用样品气连接管22连接，测试气出气口与 测试气进气口用测试气连接管21连接，如图7所示。其余分析方法的操作步骤同实施例1。.

实施例4：利用热导池检测器测定薄膜渗透性的气相色谱测定方法

本实施例中，测试的薄膜为聚乙烯膜，样品气为二氧化碳标准气体，气相色谱检测器为 双臂TCD检测器，通过气相色谱分析条件试验，确定了如下最优气相色谱分析条件：

色谱柱：GDX-502填充柱；

检测器温度：80℃；

进样口温度：50℃；

载气：氢气；

柱温：50℃；

柱流量：A柱20ml/min，B柱20ml/min；

其余分析方法和操作步骤同实施例1。样品气压力101.70kPa、26℃时，测得0.039mm膜 厚聚乙烯的二氧化碳渗透系数是4.5×10^-9.cm^3.cm^.cm^-2·s^-1·cmHg^-1。