金属-有机骨架材料Cu-BTC用于选择性催化还原法脱除氮氧化物

摘要

金属-有机骨架材料Cu-BTC用于选择性催化还原法脱除氮氧化物，属于烟气脱硝领域。将Cu-BTC放入到反应管中，通入N2，加热到180℃-250℃，保持1.5小时以上。将活化的Cu-BTC制成20-60目的颗粒，置于塞有石英棉的反应管中，同时通入NO、NH3、O2、N2四种气体。其中，混合气体流量为100-200ml/min，各气体的浓度为NO=NH3=500-1000ppm，O2：2-5%，N2为平衡气。反应条件为：温度为140-320℃。首次将其应用于以NH3为还原剂的选择性催化还原法脱除氮氧化物，具有良好的低温选择性催化还原法脱除氮氧化物的催化性能，该材料具有无毒无害、制造方便、廉价等优点，是一种潜在的优良催化材料。

说明书

技术领域

本发明属于烟气脱硝领域，涉及以一种金属-有机骨架材料Cu-BTC为催化剂用于选择性催 化还原法脱除氮氧化物。

背景技术

随着我国经济的发展，汽车尾气、工厂烟气的排放量逐年增多。烟气中的氮氧化物所造成 的环境危害也逐渐显现。其主要造成酸雨、光化学烟雾等严重的环境问题。因此，控制氮氧化 物的排放也越来越受到人们的关注。

目前，在众多氮氧化物的脱除方法中，由于选择性催化还原法的烟气脱硝法效率高，不存 在二次污染等优点而被广泛应用。用于选择性催化还原法的催化剂主要包括贵金属催化剂、分 子筛类催化剂和金属氧化物和钙钛矿型复合氧化物催化剂。由于钒钨钛催化剂的优良性能目前 已经用于商业应用。但其仍然存在活性温度窗口高（300℃～400℃）、等问题。尤其是催化剂中 含有的钒具有毒性。因此我们迫切需要开发一种新型的催化剂。

金属-有机骨架材料（MOFs）作为一种新型材料，由于其具有多孔性、孔径可调、较大的 比表面积及丰富的吸附位点等性质，使其成为一种潜在的催化材料。近年来，对于MOFs应用 于催化的研究报道已有不少。在众多的MOFs中，Cu-BTC（又名HKUST-1）最初是由香港科 技大学的工作人员于1999年在Sciense上首次报道了在溶剂热条件下由均苯三甲酸和硝酸铜反 应制备出来的。2012年，Qiu等人在Chinese J CATAL上报道了将Cu-BTC作为催化剂进行CO 氧化的研究。提出了不同的激活温度对Cu-BTC的活性有很大的影响，并经过实验得到了最佳 活化温度。由于Cu-BTC具有良好的热稳定性，巨大的比表面积，含有Cu-O活性位等优良性 质被期望成为一种良好的脱除氮氧化物的催化剂。但是目前还没将其作为催化剂应用于脱除氮 氧化物的研究报道。因此，本发明旨在探索Cu-BTC作为催化剂用NH₃-SCR法脱除氮氧化物的 应用。

发明内容

针对现存的脱硝催化剂具有工作温度高、含有有毒有害物质等问题，本发明旨在开发一种 以金属-有机骨架材料为催化剂的应用于选择性催化还原法脱除氮氧化物的方法。

本发明首次将Cu-BTC作为催化剂应用到选择性催化还原法脱除氮氧化物的方法中，实现 了Cu-BTC作为催化剂的低温选择性催化还原法脱除氮氧化物，确定了制备催化剂的最佳活化 温度。

本发明的目的，可以通过以下技术方案得以实现：Cu-BTC的制备：将三水合硝酸铜和均苯 三甲酸（H₃BTC）以1:0.55的摩尔比分别溶解在等量的超纯水和无水乙醇中，并进行超声溶解 约5min后将其混合并转移到100ml的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并在预热到120℃烘箱 中加热24h。反应后，将反应釜至于常温下冷却至室温。进行离心分离得到样品，并置于80℃ 烘箱中干燥，生成蓝色粉末。

Cu-BTC的纯化：将1.0g上述步骤制成的样品放入300ml超纯水中，经搅拌后在室温下浸 泡8h，将其离心分离；然后，将样品放入300ml无水乙醇中，经搅拌后在室温下浸泡8h。离心 分离，并用无水乙醇洗涤3遍，离心分离后置于80℃烘箱中干燥，得到纯化后的Cu-BTC材料。

金属-有机骨架材料Cu-BTC用于选择性催化还原法脱除氮氧化物，其步骤如下：

（1）Cu-BTC的活化：将纯化后的Cu-BTC材料放入到反应管中，通入N₂，温度为 180℃-250℃，保持1.5小时以上。

（2）Cu-BTC用于NH3-SCR催化反应的脱硝活性测试：将步骤（1）得到活化的Cu-BTC 制成20-60目的颗粒状，置于塞有石英棉的反应管中，同时通入NO、NH₃、O₂、N₂四种气体。 其中，混合气体流量为100-200ml/min，各气体的浓度为NO=NH₃=500-1000ppm，O₂：2-5%， N₂为平衡气。反应条件为：温度为140-300℃。

其中，反应管的长18-20cm、内径为4-5mm的U形石英管，其一侧有一段内径放大部分， 内径放大部分为长度6-8cm、内径8-10mm，该内径放大部分起台阶的作用，使石英棉在台阶聚 集，便于托住催化剂颗粒。

本发明的有益效果是：

（1）对Cu-BTC的合成条件进行了改进，提高了产率，与其他的MOFs材料相比具有较强的热 稳定性和抗水性；

（2）对Cu-BTC进行了活化，提高了材料的活性；

（3）首次将Cu-BTC应用到选择性催化还原法脱除氮氧化物的反应中；

（4）确定了Cu-BTC的最佳活化温度。

附图说明

图1Cu-BTC的热重曲线图。

图2Cu-BTC未活化和经不同温度活化的XRD图。

图3Cu-BTC经不同温度活化的红外表征图。

图4Cu-BTC经不同温度活化的活性测试曲线。

具体实施方式

本发明的实现过程由以下实施例详细说明：

实施例1

Cu-BTC的合成及纯化

称取1.772g三水合硝酸铜和0.8484g均苯三甲酸分别加入到24ml超纯水和无水乙醇中，将 两种溶液分别超声，待全部溶解后（约5min），将两种溶液混合并转移到100ml带有聚四氟乙 烯内衬的可密封反应釜中。然后将反应釜置于预热到120℃烘箱中加热24h。反应完成后，将反 应釜在常温下冷却至室温。进行离心分离，得到的样品在80℃烘箱中干燥。Cu-BTC的纯化： 将1.0g上述步骤制成的样品放入300ml超纯水中，经搅拌后在室温下浸泡8h，将其离心分离； 然后，将样品放入300ml无水乙醇中，经搅拌后在室温下浸泡8h。离心分离，并用无水乙醇洗 涤3遍，离心分离后置于80℃烘箱中干燥，得到纯化后的Cu-BTC材料。对样品进行热分析， 得到Cu-BTC的热重图，如图1。从图中可以看到，Cu-BTC在300℃以下时，有个缓慢的失重 过程，分析其原因是由于Cu-BTC上吸附的自由水和结合水随温度升高而脱除导致的。Cu-BTC 在300℃以上时有个剧烈的失重现象，失重率达到了75%，说明这时Cu-BTC的结构已经遭到破 坏。

实施例2

对Cu-BTC的活化处理

Cu-BTC的活化：将纯化后的样品压片、粉碎后过筛，制成20-40目的颗粒状，将样品分成 4份，每份约0.3g分别放入内径6mm的石英反应管中。持续通入30ml/min的高纯N₂，以10℃/min 的速度由室温加热到不同温度进行活化，温度分别为180℃，210℃，230℃，250℃然后该温度 下保持3h。不同催化剂的XRD谱图，如图2。其中未活化的Cu-BTC比活化后的Cu-BTC在6° 左右多一个峰，此外别无区别。此峰可能是由于活化后脱水造成的。各温度下活化制成的催化 剂之间并无区别。各个催化剂的红外表征图，图3。其中各个催化剂的峰强度不同是由于表征时 催化剂的量不同而导致的，与催化剂本身无关。从图中可以看到，经过不同温度活化的催化剂 的峰位置并没有变化。

实施例3

180℃活化的Cu-BTC进行活性测试

具体的实验过程如下：称取0.2g实施例2所制180℃活化的Cu-BTC催化剂，装入到内径 为6mm的带有加热功能的固定床反应器中。模拟烟气条件为：500ppm NO，500ppm NH₃，5%O₂， 平衡气N₂，流量为100ml/min，温度范围140～300℃。将模拟烟气通过装有催化剂的固定床反 应器，并进行加热，在上述温度范围内取点并由烟气分析仪记录NO浓度值。测得200℃时NO 转化率为45%，240℃时NO转化率达到100%。

实施例4

210℃活化的Cu-BTC进行活性测试

具体的实验过程如下：称取0.2g实施例2所制210℃活化的Cu-BTC催化剂，装入到内径 为6mm的带有加热功能的固定床反应器中。模拟烟气条件为：500ppm NO，500ppm NH₃，5%O₂， 平衡气N₂，流量为100ml/min，温度范围140～300℃。将模拟烟气通过装有催化剂的固定床反 应器，并进行加热，在上述温度范围内取点并由烟气分析仪记录NO浓度值。测得200℃时NO 转化率为59%，240℃时NO转化率达到100%。

实施例5

230℃活化的Cu-BTC进行活性测试

具体的实验过程如下：称取0.2g实施例2所制230℃活化的Cu-BTC催化剂，装入到内径 为6mm的带有加热功能的固定床反应器中。模拟烟气条件为：500ppm NO，500ppm NH₃，5%O₂， 平衡气N₂，流量为100ml/min，温度范围140～300℃。将模拟烟气通过装有催化剂的固定床反 应器，并进行加热，在上述温度范围内取点并由烟气分析仪记录NO浓度值。测得200℃时NO 转化率为86%，220℃时NO转化率达到100%并持续到280℃。

实施例6

250℃活化的Cu-BTC进行活性测试

具体的实验过程如下：称取0.2g实施例2所制230℃活化的Cu-BTC催化剂，装入到内径 为6mm的带有加热功能的固定床反应器中。模拟烟气条件为：500ppm NO，500ppm NH₃，5%O₂， 平衡气N₂，流量为100ml/min，温度范围140～300℃。将模拟烟气通过装有催化剂的固定床反 应器，并进行加热，在上述温度范围内取点并由烟气分析仪记录NO浓度值。测得200℃时NO 转化率为64%，230℃时NO转化率达到100%，温度超过260℃后活性开始下降。其活性与实 施例3、实施例4及实施例5相比较，如图4，发现，实施例5中230℃活化的Cu-BTC具有最 佳的活性，其在200-300℃范围内的NO转化率可以超过85%。