基于Cu-BTC金属有机骨架材料光/电化学传感器构建及有机磷农药检测研究

摘要

金属有机骨架(MOFs)通常是指由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性网络结构的结晶材料。由于其可控孔结构和大比表面积，MOFs在气体储存，吸附和分离，催化，传感，能源材料等领域具有广泛的应用前景。近期研究表明，MOFs在溶剂和气体分子检测中具有出色的表现。MOFs独特性质为其在传感方面的应用提供了有利条件。
　　本论文基于MOFs材料构建光/电化学传感器，根据其大的比表面积和多级孔性质，开展草甘膦、马拉硫磷等非电活性有机磷农药的检测研究。主要研究内容分为以下几个部分:
　　(1)构建了一种基于多级孔Cu-BTC MOF材料的电化学传感器用于非电活性农药草甘膦的检测。使用Cu-BTC MOF材料为电极材料，可以增加电极的反应位点，提高检测性能和灵敏度。在最佳条件下，使用差示脉冲溶出伏安法(DPV)对草甘膦进行检测。实验结果表明，构建的传感器展现出较低检出限(1.4×10-13mol L-1)和较宽线性范围(1.0×10-12～1.0×10-9mol L-1和1.0×10-9～1.0×10-5mol L-1)。该传感器具有良好的重现性和稳定性，对草甘膦的主要代谢产物氨基甲基膦酸(AMPA)和其他干扰物具有良好的抗干扰性，在有机磷农药检测方面具有潜在的应用价值。
　　(2)利用Cu-BTC/CN-NS复合材料构建了一种灵敏的光电化学传感器。将Cu-BTC与CN-NS进行复合，Cu-BTC能够有效提高CN-NS的光电流转换效率。在可见光照射下，Cu-BTC/CN-NS复合材料能够产生明显的光电流响应。草甘膦能与复合材料中的Cu-BTC作用，形成Cu-草甘膦复合物，导致Cu-BTC纳米颗粒的电子转移到电极表面空间位阻增加，从而引起光电流明显下降。实验结果表明，该光电化学传感器具有较低检出限(1.3×10-13mol L-1)以及较宽线性范围（1.0×10-12～1.0×10-8mol L-1和1.0×10-8～1.0×10-3mol L-1）。此外，该方法具有零电位使用、检测时间短、操作简便等特点。
　　(3)构建了一种基于多级孔Cu-BTC衍生物CuO材料的光电化学传感器。通过高温煅烧得到的CuO继承了前体Cu-BTC的形态和尺寸，且具有较高的光电流转换效率。在可见光照射下，CuO能产生明显的光电流响应。检测物马拉硫磷能够与CuO配位形成CuO-马拉硫磷复合物，使CuO中的电子转移到电极表面的空间位阻增加，从而导致光电流明显下降。实验结果表明，该光电化学传感器具有较低检出限(2.8×10-13mol L-1)以及较宽线性范围（1.0×10-12～1.0×10-10mol L-1和1.0×10-10～1.0×10-5mol L-1）。本研究开展可实现基于MOFs衍生物构建的传感器对非电活性有机磷农药的高效检测。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 金属有机骨架材料研究概况

1．1．1 金属有机骨架特性

1．1．2 金属有机骨架材料应用

1．2 基于金属有机骨架材料的化学传感器

1．2．1 荧光传感器

1．2．2 光、电化学传感器

1．3 有机磷农药检测方法

1．3．1 气相色谱法

1．3．2 液相色谱法

1．3．3 生物传感器

1．3．4 光、电化学传感器

1．4 总结与展望

1．5 本论文主要研究内容及创新点

1．5．1 本论文主要研究内容

1．5．2 创新点

参考文献

第二章 基于多级孔Cu-BTC MOF电化学传感器构建及草甘膦检测研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要实验试剂

2．2．3 多级孔Cu-BTC的合成与工作电极的修饰

2．2．4 草甘膦的电化学检测

2．2．5 大豆样品的制备与检测

2．3 结果与讨论

2．3．2 Cu-BTC／ITO对草甘膦电化学行为

2．3．3 条件优化

2．3．4 草甘膦电化学检测

2．3．5 多级孔Cu-BTC MOF电化学传感器的检测原理

2．3．6 传感器重现性、稳定性和干扰性研究

2．3．7 传感器分析与应用

2．4 结论

参考文献

第三章 基于Cu-BTC／CN-NS复合材料光电化学传感器构建及草甘膦检测

3．2 实验部分

3．2．2 主要实验仪器

3．2．4 电极修饰

3．2．5 光电化学检测

3．3 结果与讨论

3．3．1 Cu-BTC／CN-NS材料表征

3．3．2 Cu-BTC／CN-NS光电化学研究

3．3．3 Cu-BTC／CN-NS电化学阻抗研究

3．3．4 条件优化

3．3．5 光电化学方法检测草甘膦

3．3．6 传感器重现性和稳定性研究

3．3．7 传感器抗干扰性与实际应用

3．4 结论

参考文献

第四章 基于MOF衍生物CuO光电化学传感器构建及马拉硫磷检测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 主要实验试剂

4．2．3 多级孔CuBTC MOF衍生物CuO合成

4．2．4 工作电极修饰

4．2．5 光电化学检测

4．3 结果与讨论

4．3．1 CuO材料表征

4．3．2 CuO光电化学研究

4．3．3 CuO电化学阻抗研究

4．3．4 条件优化

4．3．5 光电化学方法检测马拉硫磷

4．3．6 传感器重现性和稳定性

4．3．7 传感器干扰性研究

4．3．8 传感器分析及应用

4．4 结论

参考文献

致谢

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