用于铺设具有改善的尺寸稳定性的镶木地板的方法

摘要

1）水分-可交联的粘合剂组合物，其包含：25%至50%的由可交联环氧树脂和包含聚氧化烯和聚氨酯主链的聚合物组成的组合物(a)，该主链与可水解的烷氧基甲硅烷基端基连接，0.5%至6%的酮亚胺(b)，和40%至65%惰性的无机或者有机填料(c)。2）用于在平面刚性支承体上铺设基于木材的覆盖物的方法，特别地具有宽薄板的镶木地板，包括以基本均匀层的形式分布有效量的所述粘合剂组合物。

说明书

本发明的主题是适合于在建筑领域中在平面刚性支承体上铺设基于木材的覆盖物的粘合剂组合物，特别地适合于铺设镶木地板的粘合剂组合物。所述铺设为获得的装配物提供改善的随着时间的尺寸稳定性，非常特别地在镶木地板的宽薄板的情况下。本发明还涉及相应的覆盖物铺设方法和所述装配物。

在建筑领域中，粘合剂或胶合剂广泛地用于在平面刚性支承体上铺设基于木材的覆盖物。因此可以提到将镶板铺设在垂直墙壁上或者在地面上铺设基于木材的覆盖层，如，例如镶木地板。关于镶木地板，将它固定在其上的刚性支承体(或者基底)通常是混凝土(或者水泥)平板或者地板，其或者是未经处理的或者是用抹平灰泥覆盖的。基底还可以是旧的铺砖地面、旧的镶木地板、刨花板或者胶合板。

镶木地板是基于木材的地面覆盖物，其可以是整体块或者胶合的，其元件，主要是长方形状，用术语薄板(lames)或者条板(lattes)表示。在平面刚性支承体上，例如在水泥面层上铺设镶木地板非常通常地通过胶合连接进行实施，这种技术通常需要加热地板。在胶合连接之后，镶木地板的薄板因此经由粘合剂接合层变成与刚性支承体连成一体的，粘合剂接合层厚度可以为0.5至5mm，优选地0.5至3mm。

在通常用于铺设镶木地板的粘合剂中，可以提到基于例如高分子量的聚醋酸乙烯酯的溶剂基胶合剂，这种胶合剂显示出与存在挥发性有机物相关的使用约束。还使用含水分散体形式的胶合剂，例如基于高分子量的聚醋酸乙烯酯，但是其显示出某些使用限制，因为它们不适合于铺设预先处理(用清漆或者油)的镶木地板。

在通常用于镶木地板的胶合连接的粘合剂中，基于可以通过大气水分进行交联的聚合物的组合物是高度地重视的，特别地由于它们没有溶剂和挥发性有机化合物。

因此已知，特别地通过国际申请WO 2008/145458，使用基于用反应性硅烷基团封端的聚醚的组合物。这些聚醚在建筑的领域还以术语“用硅烷基团(或者甲硅烷基)改性的聚合物”或者“MS®聚合物”进行表示，从Kaneka可商业获得。可以从这种公司中获得的商业产品的实例是MS-S 303H，其具有在文献WO 2008/145458的第3页上指出的式作为结构。

在胶合连接该镶木地板的操作期间，所述聚醚在环境温度下与水分(在大气，基底和/或镶木地板中存在)经由甲硅烷基进行反应，甲硅烷基包含至少一个与硅原子结合的可水解基团。这种反应导致聚合物链通过硅氧烷键的交联并且导致产生形成粘合剂接合层的三维网络，其使得镶木地板和刚性支承体连成一体。

与应该将它铺设在其上的刚性支承体不同，基于木材的覆盖物由活性材料(matériau vivant)组成，该活性材料一旦用胶合连接进行固定便能随着时间由于与温度变化和周围环境的水分含量变化有关的变形而反应。这因此是例如镶木地板的情况。

镶木地板的薄板对温度和水分含量的敏感性可具有随着时间导致薄板在与刚性支承体的水平面平行的方向中的变形。正是由于这种变形，常规作法是在铺设镶木地板期间沿着铺设有镶木地板的房间的周边留下5至10mm的自由空间(被称为膨胀缝(joint périphérique))。这种变形因此对保持与刚性支承体连成一体的粘合剂接合层施加剪切应力。

镶木地板对温度和对水分含量的敏感性还可以表现出被称为不希望的杯突(tuilage)现象。后者，其被认为由在该薄板的上和下面之间的水分含量差值引起，反映为薄板的凹形变形，在该薄板的边缘附近特别显著，这可以导致部分脱胶并因此该工程作品的平面缺陷，其特别地对它的美观有害。

由于当前对具有宽薄板的镶木地板越来越感兴趣，杯突的问题更加严重地出现。该术语理解为指示具有超过13至14 cm以有时达到19或者20 cm的宽度的薄板，由于它们的大宽度特别易具有杯突的风险。薄板的变形对粘合剂接合层在与该刚性支承体的平面基本垂直的方向中施加拉伸应力。

溶剂基胶合剂，如上面所述的基于聚醋酸乙烯酯的那些，由于它们的很高的粘合作用非常适合于防止杯突。

然而，基于如在国际申请WO 2008/145458中描述的MS^®聚合物的胶合剂，显示出比溶剂基胶合剂更低的粘合作用的缺点。据估计，这种性能至少部分地产生自相应交联粘合剂的相对低的机械强度，特别地不足的硬度。术语“硬度”用来指示通过杨氏模量(或者弹性模量)定量的机械性能，其体现交联的粘合剂接合层响应于对它施用的拉伸应力的变形。对于相同变形，具有高弹性模量的粘合剂接合层可以经受更大的拉伸应力。

包含具有氧化烯单元和末端硅烷基团的聚合物的组合物(在其中掺入环氧树脂以改善所述交联聚合物的机械强度)是已知的，特别地从专利申请EP 794230已知。

然而，机械强度的改善，特别地杨氏模量的改善在适合于铺设镶木地板，特别地具有宽薄板的镶木地板的粘合剂组合物的情况下应该伴随着该交联粘合剂组合物的最小的变形能力，使得粘合剂接合层可以响应如上所述的不同应力，而没有破裂的风险或者至少具有降低的破裂风险。

该本发明的目的因此是提供水分-可交联的粘合剂组合物，在其用于建筑领域中以在刚性支承体上铺设基于木材的覆盖物之后，产生粘合剂接合层，该粘合剂接合层显示出与在拉伸和/或剪切应力作用下最小的变形能力相结合的改善的硬度。

本发明另一目的是提供这种适合于铺设镶木地板的粘合剂组合物。

本发明另一目的是提供水分-可交联的粘合剂组合物，其显示出改善的与刚性支承体的粘合作用。

本发明另一目的是提出一种提供改善的交联速率的水分-可交联的粘合剂组合物，其在镶木地板情况下特别地适合于足够维持该薄板以允许人们在所述镶木地板(在将它铺设之后很短时间)上方行走。

现在已经发现这些目的可以全部或者部分地借助于如下所述的组合物实现。

该本发明因此首先涉及水分-可交联的粘合剂组合物，其包含：

-25%至50%的组合物(a)，其由以下组成：

- 5%至37%的双酚A类型的可交联环氧树脂(a1)，和

- 63%至95%的聚合物(a2)，其包含选自(i)聚氧化烯和(ii)聚氨酯的主链，该主链与至少一种可水解的烷氧基甲硅烷基端基连接，所述基团，在主链(i)的情况下，与具有1至4个碳原子的二价亚烷基连接，该亚烷基本身通过二价基团A与链(i)的末端连接，该二价基团A具有选自以下式之一的式：

-O-CO-NH-(Ia)

-NR¹-CO-NH-(Ib)

其中R¹表示氢原子或者C₁-C₃烷基；

-S-CO-NH- (Ic);

- 0.5%至6%的酮亚胺(b)作为用于环氧树脂(a1)的交联剂的前体；和

- 40%至65%的惰性无机或者有机填料(c)。

除非另有说明，否则在根据本发明的粘合剂组合物中包含的成分(特别地(a)、(b)和(c))的含量在本文中用相对于所述粘合剂组合物的总重量的重量/重量百分比表示。组合物(a)的成分的含量也是重量/重量百分比。

根据本发明的组合物在交联之后有利地显示出改善的机械强度，其特别地对应于大于10 MPa的杨氏模量。此外，所述交联组合物也显示出——当它经受拉伸和/或剪切应力时——非常有限的破裂风险，这是由于至少30%的断裂拉伸伸长和至少200%的断裂剪切伸长。

在混合物(a)中使用的双酚A类型的可交联环氧树脂(a1)在本发明的意义内被定义为包含2个环氧基的化合物，并可以通过卤代环氧化物(haloépoxides)，如表氯醇(亦被称为2-(氯代甲基)环氧乙烷)或者β-甲基-表氯醇，与双酚A、双酚AD或者双酚F反应获得。

双酚A(或者2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)具有下式：

双酚AD(或者1,1-双(4-羟基苯基)乙烷)具有下式：

双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)具有下式：

作为双酚A类型的可交联环氧树脂，优选地使用下式的双酚A二缩水甘油醚(也以缩写DGEBA而已知)：

后者化合物可商业获得的，例如以D.E.R.™ 331™的名字从Dow公司获得。

具有可水解烷氧基甲硅烷基端基的聚合物在粘合剂领域中是熟知的。所述基团优选地是具有下式的烷氧基甲硅烷基：

-Si(R²)_p(OR³)_3-p(II)

其中：

-R²和R³，其是相同或者不同的，每个表示具有1至4个碳原子的线性或支化烷基，可行的是，当存在多个R²或者R³基团时，它们是相同的或者不同的；

- p是等于0、1或2的整数。

通常，每个聚合物(a2)主链的烷氧基甲硅烷基端基的平均数等于大约2，每个基团位于链端。

优选地，该烷氧基甲硅烷基选自以下式的基团：

-Si(OCH₃)₃、-Si(CH₃)(OCH₃)₂、-Si(OCH₂CH₃)₃、-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂。

聚合物(a2)的主链可以是聚氧化烯(i)。这时它对应于下式的重复单元：

-R⁴-O-(III)

其中R⁴是包含1至5个碳原子的线性或支化亚烷基。

作为式(III)的重复单元的特定实例，可以提供以下基团：

-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH(C₂H₅)O-、-CH₂C(CH₃)₂O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-

根据优选的变型，式(III)重复单元是：

-CH₂CH(CH₃)O-

即，异丙氧基单元，其对应于聚丙二醇主链。

在主链(i)的情况下，每个烷氧基甲硅烷基端基连接至具有1至4个碳原子的二价亚烷基，该亚烷基本身通过上面定义的二价基团A与链(i)末端连接。

优选地，亚烷基表示式-CH₂-或者-CH₂-CH₂-CH₂-的基团之一并且二价基团A是氨基甲酸酯官能团(式Ia)。

根据对于该粘合剂组合物的改善的交联速率更特别优选的实施方案，该亚烷基是式-CH₂-的亚甲基。

具有(i)(对于主链)的聚合物(a2)可以通过本身已知的方法，如通过使具有–OH末端的聚氧化烯与异氰酸根合硅烷(其中异氰酸根合基团通过具有1至4个碳原子的亚烷基与硅烷基团连接)反应进行制备。专利US 2005/0119421和US 2004/0181025给出了这种方法的实例。作为这种聚合物的商业实例，可以提到由Wacker销售的Geniosil^®>3)(OCH₃)₂并且经由-O-CO-NH-CH₂-基团直接地与聚丙二醇主链的末端连接。

根据本发明的粘合剂组合物的优选的变型，聚合物(a2)的主链可以是聚氨酯(ii)。这种聚氨酯通过聚异氰酸酯与多醇，优选地聚醚多醇或者聚酯多醇的缩合获得。该对应的聚合物(a2)可以通过本身已知的方法进行制备，例如如由以下专利描述：US3632557、US3979344、US5298572、WO93/05089、EP770633和EP1178069。

作为这种聚合物的销售的实例，可以提到：

- 由Bayer Material Science销售的Desmoseal® S XP 2636;

- 来自Momentive公司的Spur+* Y 15986和Spur+* Y 15987。

根据另一种优选的变型，在组合物(a)中包含的双酚A类型的可交联环氧树脂(a1)的含量为10%至33%，和在这种相同组合物中的聚合物(a2)的含量为67%至90%。

根据本发明的组合物包含0.5%至6%的酮亚胺(b)作为用于环氧树脂(a1)的交联剂的前体。

优选地，该酮亚胺(b)具有下式：

(R⁶R⁷C=N)_qR⁵(IV)

其中：

-R⁵是具有1至3个自由价的有机基团，优选地选自C₁-C₁₂烷基或者C₆-C₂₄芳基，其任选地被取代；

-R⁶和R⁷，其是相同或者不同的，表示氢原子，苯基或者包含1至6个碳原子的烷基，其任选地被取代；

-q是等于1、2或3的整数。

这种酮亚胺可以通过胺与如在上述申请EP 794230中描述的羰基化合物的缩合的传统反应进行制备。

该酮亚胺以稳定方式存在于根据本发明的组合物(其避水进行包装)中。当该组合物用作为粘合剂时，酮亚胺在大气水分的作用或者在基底中存在的水分的作用下分解以形成伯胺和酮。如此形成的伯胺在环境温度下作为用于环氧树脂(a1)的交联剂与环氧树脂(a1)反应。

根据本发明的优选变型，使用式(IV)的酮亚胺(b)，其中：

- q=2;

-R⁵是下式的衍生自异佛尔酮的二价基团：

- R⁶是甲基和R⁷是异丁基。

这种酮亚胺可从Bayer以名称Desmophen® LS 2965 A商业获得的。

为本发明主题的粘合剂组合物还包含40%至65%的惰性无机或者有机填料(c)，其作用是增强在交联之后获得的粘合剂接合层。

可以使用的惰性无机或者有机填料为粉状形式并且例如选自碳酸盐(碳酸钙或者碳酸镁)，无水或者水合硅酸、石英、二氧化硅，特别地火成二氧化硅，硅酸盐(钙、钠、钾、铝或者镁的硅酸盐)，特别地硅酸镁，其任选地是水合的(滑石)，氧化钙、金属和它们的氧化物，特别地二氧化钛、炭黑、粘土、纤维素或者木材粉末(或者面粉)。这些填料通常呈具有大约1至50微米的尺寸的粒子形式。

选自碳酸钙或者火成二氧化硅的无机填料是优选的。

根据本发明的组合物的特别优选实施方案，该组合物包含：

- 在30%至40%，更优选地30%至35%的范围内的含量的组合物(a)；

- 1%至5%的含量的酮亚胺(b)；和

-50%至60%，更特别有利地55%至60%的含量的无机填料(c)。

根据本发明的粘合剂组合物任选地可以包括最高1%的交联催化剂，其可以是为本领域的技术人员已知用于硅烷醇缩合的任何催化剂，即通常是胺或者有机金属衍生物，特别地铁的、二价或者四价锡的、钛的或者铝的有机衍生物，其大多数是可商业获得的。

作为有机锡类型的催化剂的实例，因此可以提到：二月桂酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡或者二乙酰基丙酮酸二辛基锡。二乙酰基丙酮酸二丁基锡可从TIB Chemicals以名称TIB KAT^®226获得。

对于所述催化剂，0.05%至0.6%的含量是更特别优选的。

而且，根据本发明的粘合剂组合物还可以包括最多10%的增塑剂，其例如选自邻苯二甲酸酯或者石油来源的矿物油、石蜡油、聚烯烃或者这些物质的混合物。作为商业产品的实例，可以提到Hydroseal G3H(来自Total公司)，其是具有24 mPa.s的粘度(在23℃使用配备有2V100转子的布氏粘度计根据标准ASTM D 445进行测量)的加氢处理的石油的中间馏分的混合物。

优选地控制根据本发明的组合物的水分含量使得防止聚合物(a2)的立即交联(导致粘度的提高甚至组合物在它的储存期间的凝固)。水分可以通过它的成分中一些(例如通过无机填料(c))被带入到该组合物中。

因此，根据本发明的组合物可以包括一种或多种干燥剂(或者水分俘获剂)。适当的干燥剂特别地是烷氧基硅烷，如包含氨基、巯基或者环氧基的三烷氧基硅烷(特别地三甲氧基硅烷)和烷氧基硅烷。作为其实例，可以提供乙烯基三甲氧基硅烷、λ-缩水甘油基氧丙基三甲基硅烷、N-β-(氨基乙基)-λ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或者三甲氧基甲基硅烷。在该组合物中，0.5%和5%，优选地约1%的量的干燥剂通常是适合的。

这些化合物中一些还可以充当粘合增进剂，特别地包含氨基、巯基或者环氧基的三烷氧基硅烷。0.5%至2%的量通常将是适当的。

根据本发明的组合物还可以包括大约0.5%至2%的脂肪醇缩水甘油醚类型的反应性稀释剂。

根据本发明的组合物通过在环境温度下在干燥该惰性填料(c)后使它的成分简单混合进行制备。

本发明还涉及用于在平面刚性支承体上铺设基于木材的覆盖物的方法，包括在所述支承体的表面上分布有效量的如上面所定义的水分-可交联的粘合剂组合物的步骤。

根据该方法的优选的变型，基于木材的覆盖物是镶木地板，有利地是具有宽度为13至20 cm的薄板的镶木地板。

该粘合剂组合物有利地以基本均匀的层的形式通过例如带齿刮刀(spatule crantée)分布在支承体上，这种施用方式在本领域中以“全胶合连接(collage en plein)”的名称表示。施加到支承体上的粘合剂组合物的量可以在例如0.8至3.5 kg/m²的宽范围内改变。

最后，本发明涉及包括经由基本均匀的交联粘合剂组合物(如上面所定义)的层用基于木材的覆盖物覆盖的平面刚性支承体的装配物，该粘合剂组合物形成粘合剂接合层。粘合剂接合层的厚度通常为0.5至5mm，优选地0.5至3mm。

装配物(其中所述覆盖物是镶木地板并且可以用作为地板)是更特别优选的。

以下实施例仅仅以例证说明本发明而给出并且无论如何不应该被解释为限制其范围。

实施例1至5：

水分-可交联的粘合剂组合物在干燥惰性填料(c)后，通过在下面表中显示的成分在环境温度下的简单混合进行制备。除了这些成分，该组合物还包含1.5%的干燥剂和粘合增进剂，1%的反应性稀释剂，0.5%的火成二氧化硅和5%的Hydroseal G3H。

获得的粘合剂组合物经受以下测量和测试。

该交联组合物的杨氏模量和拉伸破裂伸长的测量：

这种测量根据标准NF ISO 37进行实施。

类型1的哑铃状试样(该哑铃的窄部分的长度等于25mm、宽度等于6mm和厚度等于2mm)通过使用空心冲头从预先交联的粘合剂组合物膜(在放置在维持在23℃和50%相对湿度的环境中7天之后)切割而获得。

由此获得的试样在拉伸试验机中进行拉制，其活动颚夹以等于50mm/分钟的恒定速率移动。记录在其拉制期间和在其破裂时所施用的应力和该试样的拉长(表示为%)。

杨氏模量(用MPa表示)是在该作为拉长的函数绘制该拉伸应力的曲线的原点的切线的斜率。

结果显示在下表中。

交联组合物的剪切断裂伸长的测量

通过粘合剂组合物胶合连接的镶木地板的2个薄板的装配物根据标准NF EN 14293进行制备。

使用两个具有14 cm长度、2.4 cm宽度和1 cm厚度的长方形橡木薄板。

施加该粘合剂组合物以使得通过使2个薄板在大约600mm²的表面积上部分重叠而获得胶合连接，粘合剂层的厚度为1mm。

导致粘合剂接合层的形成的该组合物的交联通过在23℃和50%相对湿度维持该装配物7天而获得。

将由此获得的装配物插入拉伸试验机的颚夹中并且以等于20mm/分钟的恒定速率施加拉伸力，其导致粘合剂接合层的剪切，直至后者破坏。

测定该拉长的值(%)并且记录在下表中。

在混凝土板上胶合连接的镶木地板的粘合作用的测试：

对于与混凝土板的胶合连接的镶木地板，通过使用粘合剂组合物获得的粘合作用根据标准NF EN 14293进行评价。

使用具有边长50 cm和厚度5 cm的正方形混凝土板。

使用带开口的刮刀使粘合剂组合物均匀分布在这种平板的表面上，使得在所述表面上沉积的粘合剂层对应于1 kg/m²的总量(或者剂量)，对应于0.6mm的厚度。

由粗块橡木制成的镶木地板的片，具有50mm×50mm×10mm的尺寸，以10个片/平板的比例被施用在新鲜粘合剂层中，片的距离大约50mm。

如此涂覆的平板随后保存在环境温度下7天。

然后在垂直于该平板的平面的方向中施加的拉力的作用下，测量在镶木地板的片和由混凝土支承体之间的分离(或者扯掉)的抵抗力强度。

拉伸力通过测力计产生并且经由金属杆被传输到所述镶木地板的片，该金属杆的底部基本上覆盖该片并且其侧面为T形状。

通过使用环氧粘合剂的金属杆底部胶合连接，使这种金属杆与该镶木地板片连成一体，获得的胶合剂接合层具有比在该片和混凝土表面之间的连接大得多的内聚力。通过销子使该金属杆的垂直部分(对应于T的垂直棒)与测力计的轴连成一体。

然后实施拉伸试验并且记录撕裂强度值(用MPa表示)，该值显示在下表中。

实施例6(对比)：

重复实施例1，通过Spur+*Y 15987用MS-S 303H替换。MS-S 303H是可以从Kaneka中获得的聚合物，具有以下结构：

获得的结果显示在下表中。

实施例7(对比)：

重复实施例3，通过Geniosil® STP-E 10用MS-S 303H替换。获得的结果显示在下表中。

实施例8(对比)：

通过使用在该表中对于该组合物(a)的组分和对于该粘合剂组合物的其它成分显示的含量重复实施例1。获得如下显示的结果。