机械活化强化法制备醋酸丁酸纤维素或醋酸丙酸纤维素

摘要

本发明涉及纤维素加工领域，具体说是机械活化强化法制备醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素。该方法按照纤维素∶丁酸∶乙酐∶催化剂=10g∶30~100g∶10~30g∶0.1~0.5g的比例称量取反应物料，反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球比例=100g∶100~300ml，控制循环水浴温度50~80℃，低速搅拌进行酰化反应1~4h得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在50%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，用去离子水清洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素产品。与现有的生产醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素的方法相比，具有工艺简单、效率高、无污染、产品优质等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及醋酸丁酸/醋酸丙酸纤维素的方法，特别是一种采用机械活化强化法制备醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素的方法。

背景技术

纤维素衍生物的开发由来已久，尤其是20世纪70年代以来，随着能源及石油资料有限性的认识，以及纤维素材料制品本身具有着其他合成高分子材料所不具备的特性，在高分子材料领域的研究和利用中，纤维素衍生物越来越受到重视。纤维素酯是其中一种重要的纤维素衍生物。

醋酸丁酸纤维素（cellulose acetate- butyrate，CAB）是纤维素中的部分羟基被醋酸和丁酸酯化后的产物。CAB的分子中除羟基、乙酰基外还含有丁酰基，其性能与三种基团的含量有关。熔点和拉伸强度随乙酰基含量增高而变大，与增塑剂的相容性和薄膜的柔性在一定范围内随乙酰基含量降低而增加。羟基含量增加促进其在极性溶剂中的溶解度。丁酰基含量增加则使其密度降低，溶解范围扩大。它具有优良抗湿，耐紫外光、耐寒、柔韧、透明、电绝缘等性能，并能与树脂和高沸点增塑剂有较好的相容性，可制电影片基、空中摄影片基、薄膜、油田天然气等输送管道、工具手柄、汽车、飞机的玻璃灯、地下电话线和电缆管、方向盘、标牌面、闪光反射器等，此外还能做可剥涂料、绝缘漆、耐候高档漆和人造纤维。

醋酸丙酸纤维素（CAP）是由天然纤维素经酯化所得的纤维素衍生物，属于纤维素有机酸酯。将纤维素用丙酸处理后，再用丙酸、丙酸酐和乙酸、醋酸酸酐混合液在硫酸存在下，进行酯化，然后再经水解、沉析、洗涤、干燥等工序就可以得到某一取代度的醋酸丙酸纤维素。纤维素有机酸酯由于受到酯化剂（有机酸及其酸酐）来源的限制，具有实用价值且已成为工业规模生产的醋酸纤维素（CA）、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素。CAP具有比CA更好的冲击强度、耐水性、尺寸稳定性和比CAB更好的透气性，而且具有良好的溶解性、相容性和力学性能，因此被广泛应用于涂料、薄膜、工艺品制造等领域。

CAB、CAP传统的制备方法：醋酸经高温裂解法制成醋酐。醋酐与丁酸以酸酐交换法制成丁酐。利用精制棉短绒以硫酸为触媒，醋酸、丁酸为溶剂与醋丁酐进行均相酯化反应即得粗制品，再经水解、中和、沉析、水洗、蒸煮、干燥得最终成品醋酸丁酸纤维素。传统方法中离子液体溶解纤维素方法需预处理过程（液相法需要预先活化纤维素：冰醋酸、乙酐浸泡12小时以上）及水解过程（液相法均需要水解与反应时间同等的时间），制备工艺过程耗时，效率低。

CN200810106426.X，一种制备醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素的方法，该发明公开了方法包括以下步骤：a.将纤维素与能够溶解纤维素的离子液体混合,得到含有 纤维素的离子液体溶液；b.将1)乙酰化和丙酰化试剂或2)乙酰化和丁酰化 试剂加入含有纤维素的离子液体溶液中,在40-120℃反应1-24小时,优选 1-12小时,得到反应混合液；c.向所述的反应混合液中加入C1-C3的低级脂 肪醇,过滤含有低级脂肪醇的反应混合液；d.将过滤得到的固体干燥后, 得到醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。

求质足度a以上现有技术CAB和CAP的制备过程耗时长、工序复杂不易控制导致成本高，且纤维素具有高结晶度，可及度低，难以发生化学反应，粗品提纯过程要求严格，产品的酰化度不高造成产品理化性能差，难以满足环保、高品质涂料的需求。

发明内容

本发明的目的是克服醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素制备方法存在制备过程耗时长、工序复杂不易控制导致成本高，且纤维素具有高结晶度，可及度低，难以发生化学反应，粗品提纯过程要求严格，产品的酰化度不高造成产品理化性能差，难以满足环保、高品质涂料的需求等问题，提供一种采用机械活化强化法制备醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素的方法。

本发明的醋酸丁酸纤维素制备方案是通过这样实现的：一种机械活化强化制备醋酸丁酸纤维素的方法，其特征在于，按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂=10g ：30~100g：10~30g：0.1~0.5g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：100~300ml，控制循环水浴温度50~90℃，低速搅拌进行酰化反应1~4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品。本方案利用机械活化这一新兴交叉技术进行固相反应，反应过程中将机械能转化为物料内能，物料化学能得到提高，促进酰化反应的高效进行，缩短制备时间，提高产品中乙酰基、丁酰基的含量，与传统方法相比无需预处理过程（液相法需要预先活化纤维素：冰醋酸、乙酐浸泡12小时以上）及水解过程（液相法均需要水解与反应时间同等的时间）。

作为本发明的进一步改进，所述的纤维素为棉纤维素、木纤维素中的任一种或是他们的组合物；所述的催化剂为酸类、碱类、盐类中的任一种；所述的酸类为硫酸、盐酸、磷酸、过氯酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种或是他们的组合物；所述的碱类为氢氧化钠、氢氧化铝中的任一种或是他们的组合物；所述的盐类为碳酸钠、醋酸钠、醋酸钙、对甲基苯磺酸钠、氯化锌中的任一种或是他们的组合物。

作为本发明的进一步改进，所述的料球为二氧化锆球，二氧化锆球的直径为0.5~6mm。

作为本发明的进一步改进，所述的低速搅拌为搅拌速度控制在100~500r/min。

作为本发明的进一步改进，所述的乙醇水溶液为40~60%的乙醇水溶液。

本发明的醋酸丙酸纤维素制备方案是通过这样实现的：一种机械活化强化制备醋酸丙酸纤维素的方法，其特征在于，按照纤维素：丙酸：乙酐：催化剂=10g ：30~100g：10~30g：0.1~0.5g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：100~300ml，控制循环水浴温度50~90℃，低速搅拌进行酰化反应1~4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丙酸纤维素产品。本方案利用机械活化这一新兴交叉技术进行固相反应，反应过程中将机械能转化为物料内能，物料化学能得到提高，促进酰化反应的高效进行，缩短制备时间，提高产品中乙酰基、丙酰基的含量，与传统方法相比无需预处理过程（液相法需要预先活化纤维素：冰醋酸、乙酐浸泡12小时以上）及水解过程（液相法均需要水解与反应时间同等的时间）。

作为本发明的进一步改进，所述的纤维素为棉纤维素、木纤维素中的任一种或是他们的组合物；所述的催化剂为酸类、碱类、盐类中的任一种；所述的酸类为硫酸、盐酸、磷酸、过氯酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种或是他们的组合物；所述的碱类为氢氧化钠、氢氧化铝中的任一种或是他们的组合物；所述的盐类为碳酸钠、醋酸钠、醋酸钙、对甲基苯磺酸钠、氯化锌中的任一种或是他们的组合物。

作为本发明的进一步改进，所述的料球为二氧化锆球，二氧化锆球的直径为0.5~6mm。

作为本发明的进一步改进，所述的低速搅拌为搅拌速度控制在100~500r/min。

作为本发明的进一步改进，所述的乙醇水溶液为40~60%的乙醇水溶液。

本发明具备以下良好效果：

（1）本发明以球磨机为反应器，采用机械活化强化的方法制备醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素，与现有的生产醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素的方法相比，具有工艺简单、无污染的特点。

（2）本发明本发明在1~4h内完成纤维素的两种酯化，得到想要的纤维素混合酯。并且无需预处理过程（液相法需要预先活化纤维素：冰醋酸、乙酐/丙酐浸泡12小时以上）及水解过程（液相法均需要水解与反应时间同等的时间），且本方法采用机械活化强化反应改性技术，工艺简单，易操作，成本降低，生产过程无“三废”排放。

（3）本发明采用本发明方法，CAB中乙酰基含量为0-40%，丁酰基含量为0-40%；CAP中乙酰基含量为0-40%，丙酰基含量为0-40%。同时，通过对反应条件及酰化剂的量的控制，乙酰基和丁酰基/丙酰基取代纤维素上的羟基的比较可控，从而得到所需要物理化学性质的CAB/CAP。

具体实施方式

以下结合实施例和描述本发明一种机械活化强化法制备醋酸丁酸纤维素/醋酸丙酸纤维素的方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1 醋酸丁酸纤维素制备

本实施例用到的纤维素为棉纤维素；催化剂为酸类中的硫酸。

按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂=10g ：43g：250g：0.1g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：150ml，料球为直径为6mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度80℃，搅拌速度控制在450r/min进行酰化反应3h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在50%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品。

本实施例所得CAB产品经检测乙酰基含量为23.87%；丁酰基含量为19.92%。

实施例2醋酸丁酸纤维素制备

本实施例用到的纤维素为木质纤维素；催化剂为酸类中的甲磺酸。

按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂=10g ：66g：20g：0.5g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：100ml，料球为直径为2mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度50℃，搅拌速度控制在100r/min进行酰化反应4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在40%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品。

本实施例所得CAB产品经检测乙酰基含量为35.21%；丁酰基含量为16.92%。

实施例3醋酸丁酸纤维素制备

    本实施例用到的纤维素为棉纤维素与木质纤维素按照1:1的重量比例混合的组合物；催化剂为碱类中氢氧化钠。

按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂=10g ：95g：25g：0.3g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：200ml，料球为直径为3.5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度60℃，搅拌速度控制在200r/min进行酰化反应1.5h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在60%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品。

本实施例所得CAB产品经检测乙酰基含量为40.00%；丁酰基含量为22.24%。

实施例4醋酸丁酸纤维素制备

本实施例中纤维素为木质纤维素；催化剂为碳酸钠、醋酸钠按照重量比1:1混合的组合物。

按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂=10g ：100g：25g：0.45g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：300ml，料球为直径为5.5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度90℃，搅拌速度控制在200r/min进行酰化反应1h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在50%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品。

本实施例所得CAB产品经检测乙酰基含量为25.68%；丁酰基含量为20.52%。

实施例5醋酸丁酸纤维素制备

本实施例中纤维素为棉纤维素；催化剂为醋酸钙、对甲基苯磺酸钠按照重量比1:1混合的组合物。

按照纤维素：丁酸：乙酐：催化剂=10g ：30g：10g：0.1g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：300ml，料球为直径为3.5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度80℃，搅拌速度控制在500r/min进行酰化反应3h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在50%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丁酸纤维素产品。

本实施例所得CAB产品经检测乙酰基含量为22.3%；丁酰基含量为18.00%。

实施例6醋酸丙酸纤维素制备

本实施例中纤维素为木质纤维素；催化剂为盐酸。

按照纤维素：丁酸：丙酐：催化剂=10g ：30g：30g：0.25g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：300ml，料球为直径为1.5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度90℃，搅拌速度控制在500r/min进行酰化反应3h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在50%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丙酸纤维素产品。

本实施例所得CAP产品经检测乙酰基含量为26.87%；丙酰基含量为25.72%。

实施例7醋酸丙酸纤维素制备

本实施例中纤维素为棉纤维素；催化剂为氢氧化铝；

按照纤维素：丁酸：丙酐：催化剂=10g ：100g：30g：0.1g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：100ml，料球为直径为5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度90℃，搅拌速度控制在500r/min进行酰化反应4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在40%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丙酸纤维素产品。

本实施例所得CAP产品经检测乙酰基含量为25.24%；丙酰基含量为24.92%。

实施例8醋酸丙酸纤维素制备

    本实施例中纤维素为棉纤维素；催化剂为醋酸钙。

按照纤维素：丁酸：丙酐：催化剂=10g ：80g：10g：0.15g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：200ml，料球为直径为3.5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度60℃，搅拌速度控制在100r/min进行酰化反应4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在40%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丙酸纤维素产品。

本实施例所得CAP产品经检测乙酰基含量为40.00%；丙酰基含量为36.75%。

实施例9醋酸丙酸纤维素制备

本实施例中纤维素为棉纤维素与木质纤维素按照1:1的重量比例混合的组合物；催化剂为氯化锌。

按照纤维素：丁酸：丙酐：催化剂=10g ：50g：10g：0.25g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：150ml，料球为直径为5.5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度70℃，搅拌速度控制在400r/min进行酰化反应1.0h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在55%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丙酸纤维素产品。

本实施例所得CAP产品经检测乙酰基含量为28.24%；丙酰基含量为25.42%。

实施例10醋酸丙酸纤维素制备

本实施例中纤维素为木质纤维素；催化剂为醋酸钠和醋酸钙按照1:1的重量比例混合的组合物。

按照纤维素：丁酸：丙酐：催化剂=10g ：90g：20g：0.35ml的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：100ml，料球为直径为3.5mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度50℃，搅拌速度控制在500r/min进行酰化反应4h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在55%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丙酸纤维素产品。

本实施例所得CAP产品经检测乙酰基含量为34.52%；丙酰基含量为28.24%。

实施例11醋酸丙酸纤维素制备

本实施例中纤维素为棉纤维素；催化剂为甲磺酸。

按照纤维素：丁酸：丙酐：催化剂=10g ：45g：20g：0.35g的比例称量取反应物料， 反应物料全部置于球磨机中，控制反应物料与料球（堆体积）比例=100g：150ml，料球为直径为4mm的二氧化锆球，控制循环水浴温度60℃，搅拌速度控制在300r/min进行酰化反应3h，反应结束后得到产品粗品，将产品粗品与料球分离，产品粗品在55%乙醇水溶液中静置析出固体，分离出析出固体，水洗析出固体至中性，得到醋酸丙酸纤维素产品。

本实施例所得CAP产品经检测乙酰基含量为32.24%；丙酰基含量为29.52%。