一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法

摘要

本发明公开了一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括步骤：1）将半导体光催化剂的可溶性盐、硫代硫酸钠、水混合均匀，配成前驱物溶液；2）将氧化石墨加入水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；3）将聚合物微球加入上述氧化石墨烯分散液中，并充分混合分散，得到含有聚合物微球的混合分散体系；4）将含有聚合物微球的混合分散体系加入到前驱物溶液中，搅拌，得到混合溶液；5）将混合溶液转移置于紫外光源下充分辐照，生成沉淀物；6）将所得沉淀物用有机溶剂进行充分浸泡得到不溶固体；7）取出不溶固体，洗涤，干燥，研磨，得到产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法。

背景技术

光合成技术的发展在近年来十分的迅速，在很多领域都得到了大规模的应用，并有不断增长的势头。在化学合成中，光化学比热化学更有选择性和专一性，且光化学合成方法简便、价廉、环境友好，具有更好的可操作性和实用性。

光催化技术是一种不影响环境的处理技术，它工艺简单，能耗低，操作条件容易控制和使污染物降解彻底的特点，适用于多种废水及废弃染料的处理等，被认为是具有良好发展前景的环保新技术。

近几年，石墨烯以其独特的二维结构而具有质量轻、导电性能好、比表面积大、良好的载流子迁移率、优良的光透过性、优异的电化学性能及热性能等特点，所以基于石墨烯的复合材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。但石墨烯/氧化石墨烯在使用过程中通常将石墨烯分散在溶液体系中，不可避免的会有部分团聚，遮盖其部分功能团，影响其性能。不仅如此，目前纳米颗粒团聚问题也是制纳米材料发展的瓶颈。鉴于此，本发明采用光化学方法在石墨烯包覆球上构筑半导体纳米颗粒，制备半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂，既解决石墨烯在溶液中部分团聚现象，也解决了半导体纳米颗粒本身的团聚。本发明制备工艺简单，且室温合成，对环境无害，并且经过光催化实验，证明所得的材料具有良好的光催化性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括以下步骤：

1）将半导体光催化剂的可溶性盐、硫代硫酸钠、水混合均匀，配成前驱物溶液；

2）将氧化石墨加入水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；

3）将聚合物微球加入上述氧化石墨烯分散液中，并充分混合分散，得到含有聚合物微球的混合分散体系；

4）将上步得到的含有聚合物微球的混合分散体系加入到步骤1）得到的前驱物溶液中，搅拌，得到混合溶液；

5）将混合溶液转移置于紫外光源下充分辐照，生成沉淀物；

6）将所得沉淀物用有机溶剂进行充分浸泡得到不溶固体；

7）取出不溶固体，洗涤，干燥，研磨，得到产品。

步骤1）中，所述的半导体光催化剂的可溶性盐为硫酸镉、硫酸铜、硫酸锌、醋酸锌中的至少一种。

步骤1）中，半导体光催化剂的可溶性盐、硫代硫酸钠的总质量在前驱物溶液中所占的百分比为0.01～5%。

步骤2）中，超声时间为0.5～4h。

步骤2）中，所述的氧化石墨烯分散液的质量浓度0.001%～0.03%。

步骤3）中，所述的聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球、聚（丙烯酰胺-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯）三元共聚微球中的至少一种。

步骤3）中，所述的含有聚合物微球的混合分散体系中，聚合物微球的质量浓度为0.01～1%。

步骤5）中，紫外光源采用紫外灯，紫外灯的功率为8～40W，紫外灯的主波长范围为250～380nm，紫外灯与混合溶液的液面距离为5～40cm，辐照强度为0.05～2.0mW/cm²，辐照时间为0.5～24h。

步骤6）中，所述的有机溶剂为苯、氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

步骤7）中，所述的洗涤，干燥为：用蒸馏水对取出的不溶固体反复洗涤至中性，再自然风干或烘干。

本发明的有益效果是：本发明的制备方法成本低，反应条件温和，简单易操作，且无污染对环境友好。制得的半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂具有大的比表面面积，且光催化性能优异，结构性质都稳定等特点。在降解有机污染物方面有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例4制备的复合光催化剂的扫描电镜的照片。

图2是实施例4制备的复合光催化剂与制备的对比样品在紫外光辐照下降解甲基橙的动力学曲线。

具体实施方式

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括以下步骤：

1）将半导体光催化剂的可溶性盐、硫代硫酸钠、水混合均匀，配成前驱物溶液；

2）将氧化石墨加入水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；

3）将聚合物微球加入上述氧化石墨烯分散液中，并充分混合分散，得到含有聚合物微球的混合分散体系；

4）将上步得到的含有聚合物微球的混合分散体系加入到步骤1）得到的前驱物溶液中，搅拌，得到混合溶液；

5）将混合溶液转移置于紫外光源下充分辐照，生成沉淀物；

6）将所得沉淀物用有机溶剂进行充分浸泡得到不溶固体；

7）取出不溶固体，洗涤，干燥，研磨，得到产品。

步骤1）中，所述的半导体光催化剂的可溶性盐为硫酸镉、硫酸铜、硫酸锌、醋酸锌中的至少一种。

步骤1）中，半导体光催化剂的可溶性盐、硫代硫酸钠的总质量在前驱物溶液中所占的质量百分比为0.01～5%。

步骤2）中，超声时间为0.5～4h。

步骤2）中，所述的氧化石墨烯分散液的质量浓度0.001%～0.03%；进一步优选的，为0.01～0.03%。

步骤3）中，所述的聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球、聚（丙烯酰胺-马来酸酐-甲基丙烯酸甲酯）三元共聚微球中的至少一种。进一步优选的，所述的聚合物微球可为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球中的至少一种。

步骤3）中，所述的含有聚合物微球的混合分散体系中，聚合物微球的质量浓度为0.01～1%。

步骤5）中，紫外光源采用紫外灯，紫外灯的功率为8～40W，紫外灯的主波长范围为250～380nm，紫外灯与混合溶液的液面距离为5～40cm，辐照强度为0.05～2.0mW/cm²，辐照时间为0.5～24h。

步骤6）中，所述的有机溶剂为苯、氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃中的至少一种。

步骤7）中，所述的洗涤，干燥为：用蒸馏水对取出的不溶固体反复洗涤至中性，再自然风干或烘干。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括步骤：

1） 分别称取2g硫酸镉和2g硫代硫酸钠溶解于50ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，得到前驱物溶液；

2） 将10mg氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离氧化石墨30min，得到氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量百分比为0.03%；

3） 将聚苯乙烯微球加入上述氧化石墨烯分散液中超声5min，得到氧化石墨烯包覆球溶液，在所述的氧化石墨烯包覆球溶液中，聚苯乙烯微球的质量浓度为0.5%；

4） 将上步得到的溶液加入到前驱物溶液中，加水至总体积为100ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；

5） 将混合溶液转移至两盏紫外灯下辐照24h（每盏紫外灯功率8W，每盏紫外灯与混合液相距5cm，每盏紫外灯在液面处产生的光强度为1.01mW/cm²），生成沉淀物；

6） 将上步得到的沉淀物用二氯甲烷进行浸泡30min，得到不溶物；

7） 收集不溶物反复用水洗涤至滤液呈中性，在80℃温度下烘12h后，得到光催化剂产品。

实施例2：

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括步骤：

1） 分别称取2g硫酸铜和4g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，得到前驱物溶液；

2） 将8mg氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离氧化石墨30分钟，得到氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量百分比为0.03%；

3） 将交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球加入上述氧化石墨烯分散液中超声10分钟，得到氧化石墨烯包覆球溶液，在所述的氧化石墨烯包覆球溶液中，交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球的质量浓度为0.05%；

4） 将上步得到的溶液加入到前驱物溶液中，加水至总体积为300ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；

5） 将混合溶液转移至一盏紫外灯下辐照4h（紫外灯功率8W，紫外灯与混合液相距5cm，液面光强度为1.01mW/cm²），生成沉淀物；

6） 将上步得到的沉淀物用二氯甲烷进行浸泡10min，得到不溶物；

7） 收集不溶物反复用水洗涤至滤液呈中性，在50℃温度下烘24h后，得到光催化剂产品。

实施例3：

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括步骤：

1） 分别称取4g硫酸铜和4g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，得到前驱物溶液；

2） 将15mg氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离氧化石墨30分钟，得到氧化石墨烯溶液分散液；所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量百分比为0.01%；

3） 将聚苯乙烯微球加入上述氧化石墨烯分散液中超声10分钟，得到氧化石墨烯包覆球溶液，在所述的氧化石墨烯包覆球溶液中，聚苯乙烯微球的质量浓度为0.05%；

4） 将上步得到的溶液加入到前驱物溶液中，加水至总体积为300ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；

5） 将混合溶液转移至两盏紫外灯下辐照2h（每盏紫外灯功率8W，每盏紫外灯与混合液相距5cm，每盏紫外灯在液面处产生的光强度为1.01mW/cm²），生成沉淀物；

6） 将上步得到的沉淀物用四氢呋喃进行浸泡10min，得到不溶物；

7） 收集不溶物反复用水洗涤至滤液呈中性，在80℃温度下烘24h后，得到光催化剂产品。

实施例4：

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括步骤：

1） 分别称取2g硫酸锌、2g硫酸镉和4g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，得到前驱物溶液；

2） 将10mg氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离氧化石墨2小时，得到氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量百分比为0.03%；

3） 将交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球加入上述氧化石墨烯分散液中超声30分钟，得到氧化石墨烯包覆球溶液，在所述的氧化石墨烯包覆球溶液中，交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球的质量浓度为0.05%；

4） 将上步得到的溶液加入到前驱物溶液中，加水至总体积为300ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；

5） 将混合溶液转移至两盏紫外灯下辐照12h（每盏紫外灯功率8W，每盏紫外灯与混合液相距5cm，每盏紫外灯在液面处产生的光强度为1.01mW/cm²），得到沉淀物；

6） 将上步得到的沉淀物用二氯甲烷进行浸泡30min，得到不溶物；

7） 收集不溶物反复用水洗涤至滤液呈中性，在80℃温度下烘12h后，得到光催化剂产品。

作为进行对比试验的样品，其制备方法如下：

1） 分别称取2g硫酸锌、2g硫酸镉和4g硫代硫酸钠溶解于100ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，得到前驱物溶液；

2） 将10mg氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离氧化石墨2小时，得到氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量百分比为0.03%；

3） 将上步得到的溶液加入到前驱物溶液中，加水至总体积为300ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；

4） 将混合溶液转移至两盏紫外灯下辐照12h（每盏紫外灯功率8W，每盏紫外灯与混合液相距5cm，每盏紫外灯在液面处产生的光强度为1.01mW/cm²），得到沉淀物；

5） 收集上述光辐照溶液洗涤处理后所得到的沉淀物，反复用水洗涤至滤液呈中性，在80℃温度下烘12h后，得到对比样品。

图1是本实例制备产品的场发射电镜扫描图像，其形貌为球状空心结构，具有较大的比表面积。为了说明本实施例的产品的催化性能，选择本实施例制备的对比样品作为对比。在紫外光辐照下光催化降解甲基橙的实验表明（在两份8.0×10^-5 mol/L的甲基橙溶液中，分别加入本实施例的产品与对比样品，加入量均为1mg/L，即1L的甲基橙溶液对应加入1mg的实施例产品或对比样品，在紫外光（发出紫外线的紫外灯的功率为8W，主波长256nm）辐照下进行对比测试，液面光强度为1mW/cm²），实施例所得产品在紫外光下辐照在130min内对甲基橙的降解率（所述的降解率即为经过处理后，溶液中的甲基橙浓度除以最初的甲基橙浓度）远大于对比样品，其降解程度随时间变化的对比曲线如图2所示。由此可知，本实例所制备产品的光催化活性明显优于对比样品。

实施例5

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括步骤：

1） 分别称取2g硫酸锌和2g硫代硫酸钠溶解于50ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，得到前驱物溶液；

2） 将10mg氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离氧化石墨1小时，得到氧化石墨烯溶液分散液；所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量百分比为0.03%；

3） 将聚甲基丙烯酸甲酯微球加入上述氧化石墨烯分散液中超声1小时，得到氧化石墨烯包覆球溶液，在所述的氧化石墨烯包覆球溶液中，聚甲基丙烯酸甲酯微球的质量浓度为0.05%；

4） 将上步得到的溶液加入到前驱物溶液中，加水至总体积为200ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；

5） 将混合溶液转移至两盏紫外灯下辐照24h（紫外灯功率8W，紫外灯与混合液相距5cm，液面光强度为1.01mW/cm²）；

6） 将上述光辐照溶液洗涤处理后所得到的沉淀物用氯苯进行浸泡30min，得到不溶物；

7） 收集不溶物反复用水洗涤至滤液呈中性，在80℃温度下烘24h后，得到光催化剂产品。

实施例6

一种半导体/氧化石墨烯空心球复合光催化剂的光化学制备方法，包括步骤：

1） 分别称取4g醋酸锌和4g硫代硫酸钠溶解于50ml去离子水中，磁力搅拌30分钟，得到前驱物溶液；

2） 将20mg氧化石墨加入到去离子水中，超声剥离氧化石墨4小时，得到氧化石墨烯溶液分散液；所述的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯的质量百分比为0.01%；

3） 将交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球加入上述氧化石墨烯分散液中超声10分钟，得到氧化石墨烯包覆球溶液，在所述的氧化石墨烯包覆球溶液中，交联苯乙烯/丙烯酰胺共聚微球的质量浓度为0.01%；

4） 将上步得到的溶液加入到前驱物溶液中，加水至总体积为300ml，磁力搅拌30分钟，得到混合溶液；

5） 将混合溶液转移至两盏紫外灯下辐照24h（紫外灯功率8W，紫外灯与混合液相距5cm，液面光强度为1.01mW/cm²）；

6） 将上述光辐照溶液洗涤处理后所得到的沉淀物用氯苯进行浸泡30min，得到不溶物；

7） 收集不溶物反复用水洗涤至滤液呈中性，在50℃温度下烘24h后，得到光催化剂产品。

本发明中，所涉及的原料均为现有的商品或现有技术中可获得的产品。