一种高级氧化技术和生物膜法组合处理染料废水的新工艺

摘要

本发明公布了一种高级氧化技术和生物膜法组合处理染料废水的新工艺。已有工艺处理染料废水能耗大、成本高，操作麻烦。本发明步骤如下：染料废水进入高级氧化池，调pH为3.5±0.2；加入H

说明书

 

技术领域

本发明涉及环境保护技术，具体地说是一种染料废水的处理方法。

背景技术

目前，染料企业主要生产酸性染料、中性染料、媒介染料以及染料中间体等产品。在染料生产过程中产生的废水为高COD、高色度、高含盐量和低BOD₅/COD的母液和洗涤水的混合物，对环境和水资源造成极大的污染。COD为化学需氧量（Chemical Oxygen Demand）是指在一定的条件下，采用强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量；是表示水中还原性物质数量多少的指标，化学需氧量越大说明水体污染越严重。BOD是生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand）是指微生物分解的需氧量。通常以BOD₅/COD大于0.25做为判断废水是否适宜用生物法处理的指标。

染料废水具有以下特点：

（1）以芳烃和杂环化合物为母体且带有显色基团，容易被氧化产生醌式化合物产生较强的发色能力，给染料废水处理带来了极大的困难。

（2）有机物水溶性好、结构复杂且97%以上含有苯环结构，难以降解；随着染料产品的升级换代和染料新品种的出现，废水中的有机物结构更加复杂，给染料废水的处理带来了困难。

（3）此外，废水中常含有小苏打、乳化油、有机溶剂以及石油类物质，使废水稠度增加，并产生大量泡沫，增加了处理难度。

（4）染料母液废水中COD高达10000mg/L；色度高达12000倍；盐含量高达9000mg/L；废水可生化性极差（BOD₅/COD为0.1）；当与洗涤废水混合后其浓度有所降低，但若直接排放到水体中，对环境危害极大。

现有技术对于染料废水的处理主要有以下几种方法：

（1）絮凝沉淀法：这种方法的缺点是，由于染料废水为水溶性，絮凝沉淀效果差，且沉淀污泥处理难度大。

（2）吸附法：

A、活性炭吸附剂吸附，缺点是再生困难、成本太高。

B、生物活性炭吸附法，受到微生物浓度限制，微生物浓度低时降解效果差；微生物浓度高时堵塞活性炭孔道，造成吸附效果差。

C、微孔树脂吸附,吸附容量有限，不能满足染料废水的处理要求，而且吸附剂吸附饱和后，易形成二次污染。

（3）电化学分析法：如电氧化技术、光氧化技术、微波协同技术、电气浮以及微电解等，这些方法虽然具有处理效果好，不产生二次污染，占地面积小的优点，但是其缺点是能耗大，处理高含盐量的染料废水极易结垢堵塞，增加处理成本。

（4）生物处理法：生物处理法成本低，但在高含盐量的情况下，由于菌种驯化效果不理想，影响降解效果。

中国专利公开号：CN 101659500A，介绍了“一种染料废水处理系统”，该系统中好氧池接高级氧化处理，尽管处理后出水可以达到指标，但是这种方法能耗大、处理成本高，而且操作麻烦。

中国专利公开号：CN101955303A，介绍了“一种染料废水的处理方法”，由本课题组研发，该方法采用“絮凝沉淀-水解酸化-好氧-去反色”主体工艺，尽管处理后出水可以达标排放，但是在实际运行中发现该工艺运行管理复杂、能耗较高。

迄今为止染料污水处理仍然是一个难以解决的技术问题。

因此发明一种处理高COD、高色度、高含盐量、低BOD₅/COD的染料废水效果好、成本低、不会形成二次污染的染料废水处理新方法对于保护环境、降低染料成本、提高染料企业效率是染料工业十分重要的任务。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理高COD、高色度、高含盐量、低BOD5/COD的染料废水效果好、成本低、不会形成二次污染的染料废水处理新方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种高级氧化技术和生物膜法组合处理染料废水的新工艺，它包括以下4个步骤：

（1）高级氧化池处理：

①染料废水进入高级氧化池；

②向调节池内加入盐酸溶液，调节pH值至3-4，最好为3.5±0.2；

③加入H₂O₂和Fe²⁺；

④搅拌反应45min后用氢氧化钠溶液将pH调节为7-8，最好为7.5±0.2；

⑤出水指标COD为430-480mg/L，最好为450mg/L；

（2）两级生物膜处理：

①高级氧化池出水（通过流量计控制）进入第一级生物膜反应系统，

②再自流向第二级生物膜系统；

③整个过程的液位通过液位计控制，水力停留时间为10-14h，最好为12h； 

（3）澄清池处理：

①第二级生物膜反应系统出水进入到澄清池；

②静止20-40min后，最好为30min后；部分排放，部分用于反冲洗；

③出水为COD为100mg/L以下，最好为80mg/L以下；

④色度为80以下，最好为60mg/L以下；

（4）气水联合反冲洗：

①先关闭进水；

②气冲2-10min，最好为5min；

③气水冲6-10 min，最好为8 min；

④水冲12-15 min，最好为10 min；

⑤反冲洗周期100-150 h，最好为120h。

本发明的要点是：

针对现有的染料废水处理工艺（絮凝沉淀-水解酸化-好氧-去反色）进行工艺改造，采用H₂O₂/Fe²⁺高级氧化技术和两级生物膜系统组合工艺。H₂O₂/Fe²⁺高级氧化技术主要是利用Fe²⁺催化H₂O₂发生链式反应产生的·OH，具有强氧化作用，对难降解有机污染物具有很好的去除效果，同时可提高废水的可生化性，对后续的生物反应奠定基础。两级生物膜系统主要基于推流式高效反应器理论，将一个大的生物膜系统分解两个小生物膜系统，并串联起来，这将大大地提高了生物处理效果，确保水质达标排放和再循环利用。

本发明与国内外现有同类技术相比，其创造性在于以下几点：

1、将H₂O₂/Fe²⁺高级氧化技术与生物膜技术有机地耦合在一起；

2、利用生物膜技术代替了传统的活性污泥法，省去了污泥沉淀和回流系统；

3、将两级生物膜系统串联起来，起到了很好的推流式效果。

本发明与国内外现有技术的不同点在于：

1、采用H₂O₂/Fe²⁺高级氧化技术，而不采用能耗高的O₃/UV和Fe/C微电解高级氧化技术；

2、采用生物膜技术，而不采用传统的活性污泥法；

3、将化工中的推流式高效反应器理论引入到该新工艺中，大大提高了处理效果。

本发明的优点是： 

1、染料废水处理效果好。

2、能量消耗低，水处理成本低。

3、实际操作与运行管理方便。

4、保护水环境，利于染化企业发展。

附图说明：图1为本发明染料废水处理流程图。

图中：1、高级氧化池；2、搅拌器；3、pH计；4、流量计；5：第一级生物膜系统；6、第二级生物膜系统；7、液位计；8、曝气机；9、澄清池；10、反冲洗进水；11、反冲洗出水。

具体实施方式

本发明的具体实施措施为：

高级氧化池1的主要作用是去除部分COD和提高染料废水的可生化性；高级氧化池1投加盐酸溶液，调pH值为3.5±0.2，用pH计3指示，为H₂O₂和Fe²⁺催化反应创造最优的工况；用搅拌器2搅拌反应45min；再投加氢氧化钠溶液，调pH值为7.5±0.2，用pH计指示，为后续的生化反应创造最优的环境。

高级氧化池出水进入第一级生物膜系统5和第二级生物膜系统6，其主要作用是降解剩余的COD，确保废水能达标排放和循环再利用；运行时水力停留时间为12h；该系统内液位通过液位计7控制；系统内的氧气通过曝气机8进行鼓风曝气。

澄清池9的主要作用是去除脱落的生物膜。生物膜系统出水进入澄清池静止30min后即可排放。

反冲洗周期120 h（突发事故除外），采用气水联合反冲洗方法：先关闭进水；然后通过曝气机气冲5min；曝气机和澄清池水10进行气水冲8 min；澄清池水进行水冲10 min；反冲洗出水通过管道11排放。

这种组合工艺对于高COD、高色度、高含盐量、低BOD₅/COD 的染料废水处理，具有良好的处理效果，出水达到了国家规定的排放和回用标准，实现了废水资源化和节能减排效果，具有明显的社会、经济和环境效益。

本发明适应于生产酸性染料、中性染料、媒介染料以及染料中间体等产品的母液和洗涤水产生的综合污水处理，如生产酸性棕A和酸性蓝25等80个品种染料的污水处理，具有广泛的实用性。

具体实施例

    下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

     实例1：

     取生产酸性染料、中性染料、媒介染料以及染料中间体等产品的母液和洗涤水产生的综合污水5L，其COD为4600mg/L进行小试实验。（1）用盐酸调pH为3.46；（2）加6.5mL的30%H₂O₂,1.9克FeSO₄·7H₂O，200rpm转速下搅拌45min；（3）用氢氧化钠调pH为7.35；（4）生物膜系统中，充分曝气使出水中溶解氧大于2.0mg/L；（5）生物膜系统出水在澄清池中静止30min，上清液出水中COD为76mg/L，色度为52；（6）当运行120 h后进行气水联合反冲洗共23min（先关闭进水；然后气冲5min；气水冲8 min；水冲10 min），反冲洗时流量空气和水的流量均为0.5 L/min。

    实例2：

本发明“高级氧化技术和生物膜法组合处理染料废水的新工艺”的中试试验在安徽某染料化工有限公司进行，日处理水量为100L。综合染料废水水质为：pH值5.2，COD 4660 mg/L，盐度 5100 mg/L，色度 4120倍（棕褐色）。自2012年6月中试以来，取得了稳定的处理效果，具体过程如下：

（1）用盐酸调pH为3.5±0.2；

（2） 加130mL的30%H₂O₂,38克FeSO₄·7H₂O，200rpm转速下搅拌45min；

（3）用氢氧化钠调pH为7.35±0.2；

（4）生物膜系统中，充分曝气（空气流量1.5L/min）使出水中溶解氧大于2.0mg/L；

（5）生物膜系统出水在澄清池中静止30min，上清液出水中COD为65±8mg/L，色度为46±5；

（6）当运行120 h后进行气水联合反冲洗共23min（先关闭进水；然后气冲5min；气水冲8 min；水冲10 min）,反冲洗时流量空气和水的流量均为10 L/min。

由上述实例可以看出，无论是小试实验还是中试试验，本发明对于染料废水，尤其是对高COD、高色度、高含盐量、低BOD₅/COD “三高一低” 染料废水的处理，具有良好的处理效果。

上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何等同替代、修改和变化，均在本发明的保护范围之内。