一种制备4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸的方法

摘要

本发明公开了一种新的制备4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸或其钠盐的合成方法：采用带有自吸式搅拌器的氧化反应装置，以对硝基甲苯邻磺酸（或钠盐，简称NTS）为原料、强极性有机溶剂为介质、过渡金属盐为催化剂，在碱性条件下通入氧气或氧气与氮气混合气体，催化氧化制备目标产物。本发明提供的制备方法反应过程中不损失溶剂，反应速度快，反应条件温和，反应选择性好、产品收率高。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸的方法。 

背景技术

4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（或钠盐，简称DNS）是4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（简称DSD酸）生产过程中的中间产物，长期以来，其合成方法的改进一直受到人们的广泛关注。迄今为止，国内外DNS均是通过对硝基甲苯邻磺酸氧化缩合制得，其制备方法根据介质、碱、氧化剂以及催化剂的不同有多种，但比较受观注的氧化工艺主要有次氯酸钠法、氯气法、水介质法（简称水法）和溶剂法等四种。其中，次氯酸钠法、氯气法和水法存在的共同缺点是废水量大，给工业生产造成沉重的处理负担，已不适宜大规模工业化生产。 

溶剂法是在溶剂中进行氧化缩合，收率高且无废水排放，是制备DNS的理想工艺；但由于该工艺工程化过程较复杂，成本偏高，一直没有实现工业化的报道。为解决这些难题，国内外进行了长期的大量的研究探索工作。 

上世纪80年代末，US4719051研究了在二甲基甲酰胺（简称DMF）介质中，进行上述氧化缩合的方法。将NTS钠盐的DMF溶液，逐步加入到由DMF、过渡金属盐催化剂和不少于1当量的碱（碱金属氢氧化物或烷氧化物）配成的冷的混合物料中，与此同时，鼓入空气或氧气进行氧化，DNS产率达83-95.6%。该法收率高，但耗用碱和催化剂量大，空气夹带使DMF损失严重，不宜用于工业化生产。1990年,US4952725以二甲基亚砜为反应介质，过渡金属盐为催化剂，碱为NaOH的混醇溶液（混醇为EtOH-MeOH-Me₂CHOH-H₂O,体积比为83.7：4.4：4.9：6.9），连续鼓入干燥的空气进行氧化反应，DNS产率达95%以上。该法虽然具有所用溶剂稳定、碱和催化剂耗量小、收率高的优点，但由于需要鼓入干燥空气致使空气干燥负荷重，因空气夹带造成的溶剂损耗大，同时碱液所用混醇消耗较大，造成生产成本高，也不宜于工业化生产。此后拜尔公司也发表了一系列关于溶剂法合成DNS的专利，主要采用的是有机溶剂与水的混合介质，产率虽然也可达到90%以上，但除了存在空气夹带损失的缺点外，还存在溶剂回收过程复杂、生产成本过高的问题。另外，染料工业[J].2001（03）报道的采用液体喷射环流反应器在非水介质中氧化合成DNS的方法，由于反应的选择性较低，也难于实现工业化生产。 

到目前为止，国内外未见适宜工业化的溶剂法制备DNS的报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种能够避免生产过程中溶剂夹带损失、减少溶剂消耗从而降低生产成本的制备4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸（DNS酸）的方法。 

为了实现本发明的目的，发明人对现有技术的溶剂法制备工艺进行分析研究，发现造成目前溶剂法制备DNS酸存在上述问题的主要原因，是现有氧化合成工艺均采用开放式氧化设备及操作，气体通过位于搅拌桨下方的通风管或喷环进入，由搅拌桨和气体压缩机给出的气体动能产生的物料湍动实现气体的分散，气液两相接触面积的大小及气体动能产生的物料湍动效果不同对反应速率和产率有较大影响。这种开放式操作无论鼓空气还是通纯氧都有大量溶剂夹带损失，溶剂消耗量大。除此之外，当使用空气时空气干燥负荷过大，使用氧气时氧气损耗过大，这些都是造成DNS酸生产成本高的直接原因。 

为解决上述问题，申请人开发一种新的制备DNS酸的方法：采用带有自吸式搅拌装置的密闭反应器进行对硝基甲苯邻磺酸催化氧化反应。经过大量的条件试验，发明人确定了合适的反应参数和反应条件，不但高收率获得目标产物，而且彻底解决了困扰本领域技术人员多年的溶剂夹带损失问题，从而完成了本发明。 

本发明的技术方案如下： 

一种制备4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸的方法，以对硝基甲苯邻磺酸为原料、过渡金属盐为催化剂、于强极性有机溶剂中、碱性条件下通入氧气或者氧气与氮气混合气体，于10-50℃催化氧化反应30-120min，得到4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸，氧化反应在带有自吸式搅拌器的密闭反应釜内进行。 

自吸式搅拌器工作时可将反应器内液面上的气体重新吸入并分散于液相，从而实现反应气体内循环，大幅度提高气液相接触面积，达到提高反应速率的目的。自吸式搅拌器吸气能力的大小,取决于结构型式、安装方式、搅拌转速和料液性质等多种因素。搅拌器叶轮与反应器直径比愈大、搅拌转速愈高、液柱高度愈低、料液比重愈大、气体的比重愈小,则吸气量愈大；在设备结构和物料体系一定的条件下，吸气量取决于搅拌速度。本发明中可以采用任一种结构型式的自吸式搅拌器、通过调节搅拌速度达到适宜的吸气量、获得理想的反应效果。推荐选用自吸式空心涡轮型或空心风车型搅拌器。 

本发明的制备方法涉及的反应式如下： 

操作过程如下：将对硝基甲苯邻磺酸的钠盐、催化剂、强极性有机溶剂加入带有自吸式搅拌器的密闭反应釜中，搅拌溶解。密闭系统并通入氧气或者氧气与氮气混合气体（可以是任意比例，优选氧气与氮气比例为22:78的混合气体），将温度调整至10-50℃，通过调节搅拌速度使反应液中的气含率（体积）≥10%；滴加碱液，随着反应的进行氧气不断消耗，向系统中不断补充氧气，使系统压力始终保持低正压或微正压状态（0-16atm）。反应过程中通过调整加碱的速度和气液比控制反应速度，进而控制放热速度。采用液相色谱跟踪监测原料对硝基甲苯邻磺酸和苄基物（过渡产物）的含量，当他们的含量均＜0.5%时反应达到终点。反应结束后，用浓硫酸调pH=6.0，经过减压精馏浓缩，回收的溶剂可直接套用，浓缩物经重结晶得高品质DNS酸，含量＞99%，母液经回收残留的少量溶剂和产品后，残渣焚烧处理，DNS酸收率达到90%以上。 

本发明提供的制备4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸的方法较优选的技术方案为： 

反应过程中补充的氧气使系统压力维持在0-3atm，通过调节搅拌速度使反应液中的气含率达到10-30%。 

进一步优选，反应系统压力维持在0-0.5atm，反应液中的气含率为20%。 

更进一步优选，反应在约0-600mm水柱微正压下进行。 

反应进行过程中反应器中的微正压可以保持恒定，也可以上下浮动；当系统压力浮动时，浮动范围以0-0.5atm为宜。然而综合考虑时，反应过程中应尽可能减少系统压力波动以更有利于控制反应速度和便于操作，例如理想的操作条件为维持系统操作压力在400-600mm水柱，调节反应液中的气含率至20%。 

采用本发明提供的制备4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸的方法，各物料适宜用量选择范围如下： 

强极性有机溶剂的选用原则是沸点高、对原料的溶解性好、反应条件下呈惰性，例如：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，乙二醇单乙醚等；其中优选二甲基亚砜。强极性有机溶剂加入量为原料对硝基甲苯邻磺酸钠盐的3-6倍重，优选5倍重。 

氧化反应催化剂选自过渡金属盐，优选醋酸锰、醋酸亚铁、醋酸钴、硫酸锰、硫酸亚铁、硝酸钴、氯化钴等为催化剂，催化剂用量为过渡金属离子与原料对硝基甲苯邻磺酸钠盐的摩尔比1:100-10000；进一步优选醋酸锰或硫酸锰，用量为Mn²⁺与原料对硝基甲苯邻磺酸钠盐的 摩尔比1.5:1000。 

氧化反应需在碱性介质中进行，所用的碱选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠的甲醇溶液、氢氧化钠的乙醇溶液、碳酸钠、碳酸钾等，优选氢氧化钠的甲醇溶液；碱的加入量为碱与原料对硝基甲苯邻磺酸钠盐的摩尔比1:1-10；优选1:5。 

进一步优选的氧化反应温度为18-20℃，优选反应时间为40-60min。 

本发明方法具有如下优点： 

1、在带有自吸式搅拌器的密闭反应釜内进行氧化反应，氧气在反应装置中内循环，反应过程中无溶剂损耗、同时大大提高氧气利用率，降低生产成本； 

2、反应时间短、反应条件温和、操作方便可控； 

3、反应选择性好、产品收率高、质量好，具有较强的工业实用价值，易于实现大规模工业化生产。 

具体实施方式

下面的实施例用于进一步详细说明本发明，但并不构成对本发明的限定。 

实施例1 

于500ml带冷却夹套，装有自吸式搅拌器的反应釜中，加入150g二甲基亚砜，30.5g对硝基甲苯邻磺酸钠，0.05g Mn(OAc)₂.4H₂O搅拌溶解，封闭系统，将反应器中O₂与N₂混合气体的比例调至22:78（或通入干燥空气），压力520mmH₂O柱，连接氧气储罐，调节搅拌速度使反应液中的气含率（体积）达到20%，18-20℃条件下，5min内向系统中加入4.0g22.95%的NaOH甲醇溶液，同时向系统中补充氧气，并保持系统内部520mmH₂O柱压力，反应50min，液相色谱跟踪监测原料对硝基甲苯邻磺酸和苄基物（过渡产物）的含量均＜0.5%，反应结束。用浓硫酸调pH=6.0，经过减压精馏浓缩，回收的溶剂可直接套用；浓缩物经重结晶得DNS酸，含量＞99%，母液回收残留的少量溶剂和产品后，残渣焚烧处理，DNS酸收率达到95.6%。 

实施例2 

将实施例1反应过程中的系统压力保持在400-600mm水柱浮动，其他加料及操作条件不变，反应60min结束，产品收率94.6%。 

实施例3 

将实施例1中初始通入的氧气与氮气混合气体的比例调至50:50，其他加料及操作条件不变，反应45min结束，产品收率95.0%。 

实施例4 

将实施例1中初始通入的氧气与氮气混合气体调成纯氧，其他加料及操作条件不变， 反应30min结束，产品收率93.5%。 

实施例5 

将实施例1中反应釜压力调至0.5atm，其他加料及操作条件不变，反应35min结束，产品收率93.8%。 

实施例6 

将实施例1中反应器中压力调至1.0atm，其他加料及操作条件不变，反应27min结束，产品收率92.2%。 

实施例7 

将实施例1中反应器中压力调至2.0atm，其他加料及操作条件不变，反应20min结束，产品收率90.4%。 

实施例8 

将实施例1中反应液中的气液比调至15%，其他加料及操作条件不变，反应120min结束，产品收率94.5%。 

实施例9 

将实施例1中反应液中的气液比调至30%，其他加料及操作条件不变，反应35min结束，产品收率93.8%。