功能性壳聚糖生物缓释肥及其制备方法

摘要

本发明公开了一种功能性壳聚糖生物缓释肥，属于农用肥料技术领域。其包括核芯肥和包覆在核芯肥上的可生物降解的壳聚糖包膜层，总包膜率为2-10wt%，所述的壳聚糖生物缓释肥是将壳聚糖包膜剂包覆在核芯肥料颗粒上制得。本发明采用肥料养分释放特征与作物吸收规律相近的壳聚糖膜材配方，显著降低了包膜缓释肥料的成本；产品膜层抗冲击、耐磨，养分缓释效果显著，肥料利用率高；膜材料生产不使用有机溶剂，无污染，在土壤中易降解，无残留，且能明显改良土壤。本发明对环境和社会具有重要意义，值得推广。

说明书

技术领域

本发明属于农用肥料技术领域，具体涉及一种功能性壳聚糖生物缓释肥。

背景技术

肥料是作物的“粮食”，在保障我国粮食安全中发挥着不可替代的支撑作用。我国肥料利用率低，研究表明，氮肥的当季利用率仅为30%-35%，磷肥为10%-20%，钾肥为30%-50%。

肥料利用率低的连带效应是对环境的不良影响。流失的氮成为地表水的富营养化、地下水的硝酸盐富集，以及大气N₂O的重要来源之一。如何高效使用肥料以保障粮食安全，协调肥料的农学效应、社会效益和环境效益，是一项紧迫而艰巨的任务。

中国发明专利CN101229985公开了一种壳聚糖包膜控释肥料及其制备方法，该专利由普通化学肥料为核心，外加壳聚糖包衣层组成，将普通化学肥料搅拌均匀，再进行造粒、烘干，然后均匀喷洒壳聚糖包衣层，打孔，包装。该肥料用料廉价易得，能在一定程度上延长化肥肥效和提高肥料利用率，从而减少肥料用量，减少肥料流失。缓/控释肥料的出现，提高了肥料利用率，有利于减少环境污染，保证粮食安全，也满足了农民的实际需求。《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》将研发新型环保型肥料、缓/控释肥料、有机肥料等列为优先发展主题。

壳聚糖是一种可生物降解的天然高分子，由甲壳素脱乙酰基后生成。甲壳素在自然界的有机物中的数量仅次于纤维素，估计每年生成的甲壳高达百亿吨，其中虾壳中甲壳素含量为20%-50%，蟹壳中约为17.1%-18.2%。在山东，海洋资源丰富，据统计，全省每年废弃的虾、蟹甲壳就达10多万吨，如不及时妥善处理，不仅会对环境产生污染，而且也会造成甲壳资源的极大浪费。壳聚糖可利用这些甲壳废弃物，经过提炼加工制造而成，产品变废为宝，市场开发潜力巨大。壳聚糖具有独特的理化性质及生理功能，在农业、医药、食品、化妆品、环保诸方面具有广阔的应用前景。

国内外缓/控释肥料主要产品类型包括树脂包衣控释肥料、硫包衣控释肥料、合成型微溶态脲醛类缓释肥料和添加生化抑制剂的稳定性肥料等。影响缓/控释肥料发展的最主要问题是价格问题，由于售价高，主要用于花卉、蔬菜、草坪、苗圃等特种作物，很难在大田作物上大面积推广应用。此外，肥料利用率还有待提高。如何开发出来源广泛、价格低廉、利用率高、环境友好的包膜材料，研制一种肥料养分释放特征与作物吸收规律基本相吻合的缓释肥料成为当前肥料企业的重心。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明在流化床转鼓包膜工艺的基础上，提供一种功能性壳聚糖生物缓释肥料及其制备方法。

本发明技术方案如下：

一种功能性壳聚糖生物缓释肥，包括核芯肥和包覆在核芯肥上的可生物降解的壳聚糖包膜层，总包膜率（包膜层重量占核芯肥重量的百分比）为2-10wt%，所述的壳聚糖生物缓释肥是将壳聚糖包膜剂包覆在核芯肥料颗粒上制得；

本发明所选的核芯肥料直径为2.0mm-5.6mm的大颗粒尿素或复混肥料。

本发明所选的可生物降解的壳聚糖包膜材料组分如下，均为重量份：壳聚糖2-7份，聚乙烯醇5-15份，丁醛1-6份，工业淀粉10-25份，己二酸二正己酯1-4份，蒸馏水43-81份；

上述原料均为市售产品，其中：

所述壳聚糖为白色或淡黄色粉末，工业级，脱乙酰度≥85%，pH值7.2-8.5，平均分子量9.6×10⁴；

所述聚乙烯醇为白色固体粉末，聚合度1700，醇解度99%；

所述丁醛为无色可燃性透明液体，浓度98%。

进一步优选的壳聚糖生物缓释肥为颗粒状肥料，总包膜率为4-6wt%。

进一步优选的核芯肥料直径为2.2mm-4.2mm的大颗粒尿素或复混肥料。

进一步优选的可生物降解的壳聚糖包膜材料组分如下，均为重量份：壳聚糖2-5份，聚乙烯醇6-10份，丁醛1-4份，工业淀粉12-20份，己二酸二正己酯1-2份，蒸馏水59-78份。

本发明功能性壳聚糖生物缓释肥的制备方法，包括如下工艺步骤：

1、包膜材料制备

在反应釜中，按包膜材料组分加入重量比12-20的工业淀粉、重量比59-78的蒸馏水，在搅拌下升温到70℃-80℃，糊化搅拌30min，再加入重量比6-10的聚乙烯醇、重量比2-5的壳聚糖、重量比1-4的丁醛、重量比1-2的己二酸二正己酯，在搅拌下升温到90℃-95℃，恒温反应时间60min-90min，即成环境友好的可生物降解的壳聚糖包膜材料。

2、壳聚糖包膜尿素制备

按缓释肥料中缓控释氮占总氮量的组分要求，筛选、称量粒径2.2mm-4.2mm的大颗粒尿素肥料，倒入流化床转鼓包衣机中，在预热区预热到80℃-90℃，进入流化包衣区。在流化包衣区，预热后的大颗粒尿素，通过抄板提升至转鼓顶部，然后撒落到流化床的表面，流化床箱体内通入70℃-80℃的预热空气，物料在倾斜的床底被热空气托起并向下流动，在床层最低处落下，下落过程中形成均匀的料幕层；制备好的包膜材料按总包膜率4-6wt%计量后，由高压喷头喷至料幕上；经初次包衣后的颗粒落至流化床转鼓包衣机底部，再次经抄板提升至流化床上，进行二次流化包衣；经三十次以上的循环，包衣后的尿素由流化床转鼓包衣机尾部出料，包膜剂多层均匀覆盖在肥料颗粒表面，经筛分、冷却，得到合格产品。

3、壳聚糖生物缓释肥制备

重复上述步骤1和步骤2，将设计好配比的含壳聚糖、聚乙烯醇、丁醛的包膜材料全部包裹在肥料颗粒上，包膜层固化，制得不同释放期（1-9个月）的壳聚糖包膜尿素。然后根据测土配方、平衡施肥原则以及作物需肥规律，调整控释肥各养分比例以及释放率与释放期，生产出不同规格的壳聚糖生物缓释肥。

本发明的优良效果如下：

1、研究确定了肥料养分释放特征与作物吸收规律相近的壳聚糖膜材配方，显著降低了包膜缓释肥料的成本；

本发明以壳聚糖、聚乙烯醇、丁醛、淀粉等为原料，通过共混、交联反应制备了可生物降解的壳聚糖包膜材料；通过调整包膜材料配方及工艺调整膜组成与结构，有效调控肥料养分释放，使其与作物生长周期需肥速度基本吻合。其中，包膜材料与被包膜肥料重量比为4-6:100，每吨肥料包膜成本仅为200-300元，与传统树脂包衣控释肥料相比，每吨肥料包膜成本降低30%-50%；

2、产品膜层抗冲击、耐磨，养分缓释效果显著，肥料利用率高；

发明的环境友好型包膜材料黏度适中、雾化效果好，包膜过程中不易粘连，膜层抗冲击、耐磨，包膜完整；肥料养分释放速度与作物生长周期需肥速度基本吻合，养分缓释效果显著，一次施肥基本满足作物生长需求；田间作物试验表明，壳聚糖生物缓释肥对养分缓释效果和抑制氮素挥发效果明显，其氮素利用率提高8-10个百分点；

3、膜材料生产不使用有机溶剂，无污染，在土壤中易降解，无残留，且能明显改良土壤；

膜材料生产过程中，不使用有机溶剂，肥料包膜过程中工艺要求简单，膜材料生产和肥料包膜过程对周围环境无污染；包膜材料在土壤中经过一个生长季后能够自行破碎、降解，包膜材料及其降解产物又能明显改良土壤，不会对土壤环境遭成二次污染，同时可改善土壤理化性质，加快土壤团粒结构的形成，增强土壤透气性和保水保肥能力，提高土壤肥力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为市售产品，其中壳聚糖为白色或淡黄色粉末，脱乙酰度≥85%，平均分子量9.6×10⁴；聚乙烯醇为白色固体粉末，聚合度1700，醇解度99%；丁醛为无色可燃性透明液体，浓度98%；38%（18-10-10）普通复混肥是史丹利化肥股份有限公司生产；磷酸一铵，氮含量为10%，五氧化二磷含量为50%，均为质量百分比；硫酸钾，氧化钾含量占50%，为质量百分比。

实施例1

功能性壳聚糖生物缓释肥（N-P₂O₅-K₂O：28-6-6，缓控释氮占总氮量的60%）的制备方法

（1）在反应釜中，加入15kg工业淀粉、71kg蒸馏水，在搅拌下升温到70℃-80℃，糊化搅拌30min，再加入8kg聚乙烯醇、3kg壳聚糖、2kg丁醛（浓度98%）、1kg己二酸二正己酯，在搅拌下升温到90℃-95℃，恒温反应时间60min-90min，即成环境友好的可生物降解的壳聚糖包膜材料。

（2）筛选、称量粒径2.2mm-4.2mm的大颗粒尿素肥料365kg，倒入流化床转鼓包衣机中，在预热区预热到80℃-90℃，进入流化包衣区。在流化包衣区，预热后的大颗粒尿素，通过抄板提升至转鼓顶部，然后撒落到流化床的表面，流化床箱体内通入预热至70℃-80℃的预热空气，预热空气由流化床顶部流出；物料在倾斜的床底被热空气托起并向下流动，在床层最低处落下，下落过程中形成均匀的料幕层；称量15kg步骤（1）制备的壳聚糖包膜材料由高压喷头喷至料幕上；经初次包衣后的颗粒落至流化床转鼓包衣机底部，再次经抄板提升至流化床上，进行二次流化包衣；经三十次以上的循环，包衣后的尿素由流化床转鼓包衣机尾部出料，包膜剂多层均匀覆盖在肥料颗粒表面，经筛分、冷却，得到总包膜率为4wt%的壳聚糖包膜尿素。

（3）筛选、称量620kg38%（18-10-10）普通复混肥与步骤（2）制备的380kg壳聚糖包膜尿素进行一定比例的掺拌混合，制成28-6-6的功能性壳聚糖生物缓释肥，其中缓控释氮占总氮量的60%。

实施例2

功能性壳聚糖生物缓释肥（N-P₂O₅-K₂O：26-12-10，缓控释氮占总氮量的69%）的制备方法

（1）在反应釜中，加入20kg工业淀粉、60kg蒸馏水，在搅拌下升温到70℃-80℃，糊化搅拌30min，再加入10kg聚乙烯醇、5kg壳聚糖、4kg丁醛（浓度98%）、1kg己二酸二正己酯，在搅拌下升温到90℃-95℃，恒温反应时间60min-90min，即成环境友好的可生物降解的壳聚糖包膜材料。

（2）筛选、称量粒径2.2mm-4.2mm的大颗粒尿素肥料390kg，倒入流化床转鼓包衣机中，在预热区预热到80℃-90℃，进入流化包衣区。在流化包衣区，预热后的大颗粒尿素，通过抄板提升至转鼓顶部，然后撒落到流化床的表面，流化床箱体内通入预热至70℃-80℃的预热空气，预热空气由流化床顶部流出；物料在倾斜的床底被热空气托起并向下流动，在床层最低处落下，下落过程中形成均匀的料幕层；称量20kg步骤（1）制备的壳聚糖包膜材料由高压喷头喷至料幕上；经初次包衣后的颗粒落至流化床转鼓包衣机底部，再次经抄板提升至流化床上，进行二次流化包衣；经三十次以上的循环，包衣后的尿素由流化床转鼓包衣机尾部出料，包膜剂多层均匀覆盖在肥料颗粒表面，经筛分、冷却，得到总包膜率为4wt%的壳聚糖包膜尿素。

（3）筛选、称量125kg小颗粒尿素、240kg磷酸一铵、200kg硫酸钾、20kg添加剂与410kg壳聚糖包膜尿素进行一定比例的掺拌混合，制成26-12-10的功能性壳聚糖生物缓释肥，其中缓控释氮占总氮量的69%。

玉米田间肥效试验

对比例：普通复合肥（28-6-6）＋普通尿素（养分含量46%）

实施例：功能性壳聚糖生物缓释肥（28-6-6，史丹利公司生产）

玉米品种为“登海618”

试验地点设在山东省临沂市临沭县邢官庄村，试验田地势平坦，肥力均匀，土类为棕壤，质地为壤质，中等肥力水平，其基本理化性质为pH6.57，有机质9.72g/kg，全氮1.89g/kg，碱解氮133.45mg/kg，速效钾123.33mg/kg，有效磷20.92mg/kg。

试验田于2012年6月10日贴茬播种，壳聚糖生物缓释肥（28-6-6）是在玉米播种前作为基肥一次施入，不用再追施。对比例中肥料施用按农民习惯分基肥和追肥施用，具体做法是，对比例中按每亩40kg普通复合肥和10kg尿素的肥料用量，复合肥在玉米播种前撒施后翻耕入土，尿素在拔节期撒施于土壤表面。壳聚糖生物缓释肥设两个肥料用量，一个是与对比例肥料总养分量相同，另一个是比对比列总养分量减少20%。所有的功能性壳聚糖生物缓释肥均在玉米播种前撒施后翻耕入土。应用效果见表1。

由表1可以看出，施用本发明功能性壳聚糖生物缓释肥（28-6-6）的玉米增产率显著高于对照例，高达11.66%，即使总养分量降低20%，玉米增产率也达到9.91%，增产效果显著。因此，与普通肥料相比，本发明功能性壳聚糖生物缓释肥处理的玉米增产效果显著，肥料利用率高，省工省力，值得推广。

表1 不同施肥处理对玉米应用效果表

马铃薯田间肥效试验

对比例：普通复混肥料（26-12-10）

实施例：功能性壳聚糖生物缓释肥（26-12-10，史丹利公司生产）

马铃薯品种为“荷兰十五”

试验设在山东省泰安市祝阳镇赵汶村进行，土壤为棕壤，土壤质地为壤质土，其基本理化性质为：pH5.91，有机质11.20g/kg，全氮0.62g/kg，碱解氮为63.69mg/kg，速效磷88.68mg/kg，速效钾137.17mg/kg。

此试验采用完全随机区组设计，设4个处理，3次重复。各处理为：T1，空白对照，不施肥；T2，普通复合肥（26-12-10）对照，每亩地施肥量为40kg；T3，缓释肥处理，施用26-12-10史丹利功能性壳聚糖生物缓释肥，施肥量同T2处理；T4，缓释肥减量处理（T3用量的80%），施用26-12-10史丹利功能性壳聚糖生物缓释肥，施肥量为T3处理的80%。所用肥料全部均匀撒入垄沟内，盖5cm厚的土，再播种马铃薯。每亩栽种马铃薯4400株。2012年3月17日栽种（种苗进行催芽处理），2012年6月26日收获。

表2 不同施肥处理对马铃薯干物质量、单块茎重、产量及氮素表观利用率的影响

 

注：表中不同小写字母之间表示5%水平上显著差异

田间观察发现，在整个生长期功能性壳聚糖生物缓释肥处理的马铃薯长势良好，未出现脱肥现象；而常规施肥处理在生育中后期，养分明显供应不足，植株弱小，叶片变黄，产量降低。

由表2可知，与普通肥料相比，施用等量功能性壳聚糖生物缓释肥的马铃薯干物质量平均提高7.84%，单块茎重平均提高9.74%，产量平均提高6.69%，氮素表观利用率平均提高6.64个百分点，壳聚糖生物缓释肥对于提高马铃薯产量、氮肥利用率和经济效益都具有明显优势。即使壳聚糖生物缓释肥减量20%施用并未对其干物质积累量、单块茎重、产量等造成明显影响，其氮素表观利用率与控释肥常规量施用相比提高了11.9个百分点。说明由于壳聚糖生物缓释肥养分释放与马铃薯的养分需求相吻合，控释肥减量不会影响马铃薯的产值和收益，今后生产中可考虑适当减少控释肥施用量，以获得更大收益。