一种Ga掺杂ZnO织构热电材料的制备方法

摘要

一种Ga掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。其特征是：以乙酸锌和硝酸镓为原料，按照化学通式Zn1-xGaxO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺作为表面活性剂，去离子水为溶剂，pH值为7.0~9.0，在120～240℃水热反应4～80h，制备了由10～800nm纳米颗粒自组装而成的直径为1～10μm的纳微复合球状粉体，再通过放电等离子烧结技术，在压力30～200MPa，温度为850～1400℃下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为10～55%Ga掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100~900nm。该方法能够简单、快捷地制备同时具有纳米和织构结构特征的Ga掺杂ZnO块体材料，在提高载流子迁移率的同时降低热导率，使热电性能得到提高。

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种制备Ga掺杂ZnO织构热电 材料的方法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。

背景技术

随着工业化的高速发展，能源与环境问题已经成为人类社会的重要问题之 一。热电材料是一种直接实现热能和电能相互转化的功能材料。利用温差电材 料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过Seebeck效应可输出电能，被称 之为温差电池；另一方面，热电器件还可以通过Peltier效应产生温差达到电子 制冷的效果。热电转换具有器件体积小、可靠性高，不排放污染物质，适用温 度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术，在国防、航空航天、汽车、 微电子等领域具有广泛的应用前景。热电材料的性能一般用热电优值ZT=α²σT/k 表示，其中α、σ、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。 优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。

目前金属合金化合物Bi₂Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已经大幅 度提升，但仍然存在高温使用时性能不稳定、易氧化，原材料价格昂贵以及含 有对人体有害的重金属等问题。氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，直接禁 带宽度约3.37eV，具有纤锌矿结构。其来源丰富、价格低廉、无污染、热稳定 性高、化学稳定性好等优势，尤其在高温热电材料领域具有应用潜力。掺杂改 性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法，常见的掺杂元素有Al、Mg、 In、Ti、Sb、Ni、Co等，其中Al掺杂性能最优，但是根据已报道的ZnO-Al₂O₃体系相图，Al₂O₃在ZnO中固溶度非常低，严重限制了Al掺杂对ZnO热电性能 的提升。作为第三主族与铝性质相近的金属元素，Ga被认为是一种有效的n型 掺杂剂，由于Ga-O键键长（0.192nm）接近Zn-O键键长（1.97nm）并且Zn²⁺的离子半径（0.074nm）与Ga³⁺的离子半径（0.062nm）几乎相同，所以Ga掺杂 不会引起大的晶格畸变[乔彬等.ZnGa₂O₄:Gr³⁺红色荧光粉的光致及电致发光性 能[J].物理化学学报,2006,22(10):1291-1985]。由此，关于Ga掺杂ZnO的研究 受到关注。相关研究表明3%Ga掺杂ZnO纳米线和纯ZnO纳米线的检测电阻 分别是1.0kΩand83.2kΩ[王岩等.ZnO纳米线的掺杂及特性研究进展[J].磁性 材料及器件,2010,41(005):1-6.]，显示Ga掺杂可以提高ZnO电导率。B.A.Cook 等人用机械合金法制备了一系列掺Ga和ZnS的ZnO合金，发现在同样的温度 范围内含Ga1.0%样品的热导率遵循一个T^-1的关系，从22℃时的180mW/cm℃ 降到1000℃时的82mW/cm℃，估计该系统在1000℃时最大的热电优值ZT是 0.26，这是目前工艺水平（例如Si-Ge材料）的3到4倍[CookBA,HarringaJL, Vining C B.,Electrical properties of Ga and ZnS doped ZnO prepared by mechanical  alloying[J].Journal of applied physics,1998,83(11):5858-5861.]。因此，Ga掺杂不 仅可以增加ZnO热电材料的电导率，还可以有效地降低其热导率，从而有助于 提高热电性能。

对于热电材料，除化学组成外，纳米晶粒尺寸，结晶取向等微观结构也影 响电热传输性能，微观结构的纳米化和织构化都是有效提高ZnO基材料热电性 能的有效手段。微观结构的纳米化将增加晶界散射而降低热导率。美国伦斯勒 理工学院PriyankaJood用微波烧结制备得到十几纳米的Al掺杂ZnO前驱粉体， 再用热压法烧结得到纳米结构的块体样品，获得了低于非纳米结构样品20倍的 晶格热导率[Priyanka Jood et al.,Nano Lett.2011,11,4337-4342.]。韩国陶瓷工程 与技术学院Woo Hyun Nam等用溶液法结合放电等离子烧结法得到Al掺杂ZnO 块体样品，呈约100nm的ZnAl₂O₄第二相分散在晶粒大小为300nm的ZnO基体 中的微观结构，测试温度为1073K时取得了低热导率2Wm^-1K^-1[Woo Hyun Nam, et al.,Journal of Materials Chemistry.2012,22,14633-14638.]。另一方面，微观结 构的织构化能有效调控电传输通路提高电子迁移率。日本长冈科技大学Hisashi  KAGA等人通过高频磁场法制备了Al掺杂ZnO织构陶瓷，相比于非织构样品， 织构样品在（hk0）面获得较高的载流子迁移率和电导率[HisashiKAGAet al.Jpn. J.Appl.Phys.,45(2006),L1212-L1214]。Toshihiko Tani等人通过反应模板晶粒生 长技术制备了织构(ZnO)₅In₂O₃陶瓷，相比于非织构(ZnO)₅In₂O₃陶瓷，织构 (ZnO)₅In₂O₃陶瓷展示了更优异的热电性能[Toshihiko Tani et al.J.Mater.Chem., 11(2001),2324-2328.]。Shinya ISOBE等人通过同样的模板晶粒生长技术制备了 Y掺杂(ZnO)₅In₂O₃织构陶瓷，相比于Y掺杂(ZnO)₅In₂O₃非织构陶瓷展示了更高 的热电性能[Shinya ISOBE et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,41(2002)731–732.]。但是， 高频磁场法和反应模板晶粒生长技术工艺复杂、成本高，不利于产业化生产。 张代兵等人用机械球磨法结合放电等离子烧结法制备了层状结构(ZnO)_mIn₂O₃自 然超晶格材料，获得了织构度F_(00l)=0.65[张代兵等.稀有金属材料与工程， 42(2013),218-221.]。但是，上述织构块体材料的晶粒尺寸都比较大，一般为 1～20μm，不利于热导率的降低。目前，制备同时具有纳米及织构结构特征的 Zn_1-xGa_xO块体热电材料鲜有报道。

发明内容

本发明提供一种制备Ga掺杂ZnO织构热电材料的方法，采用水热法制备Ga 掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～800nm 纳米颗粒自组装成1～10μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向 呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次 烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构 度为10～55%的Ga掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体 中也得到保留，晶粒尺寸为100～900nm，有效地提高了其热电性能。

一种Ga掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是：以Ga掺杂ZnO纳微复 合球状粉体为前驱粉体，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。 采用放电等离子烧结技术，在温度为850～1400℃，压力30～200MPa下，保温烧 结1～30min，制备得到织构度为10～55%的Ga掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为 100～900nm。

具有纳微复合球状结构的Ga掺杂ZnO前驱粉体采用水热法进行合成，其 制备工艺包括：按照化学通式Zn_1-xGa_xO(0.001≤x≤0.5mol)配置，以乙酸锌 (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)(质量分数大于99%)和硝酸镓(Ga(NO₃)₃·xH₂O)(质量分数大 于99%)为原料，三乙醇胺((HOCH₂CH₂)₃N)作为表面活性剂，去离子水作为溶剂， pH值为7.0～9.0，采用水热反应，反应温度为120～240℃，保温时间为4～80h。

本发明技术特征是：通过水热法制备了Ga掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体， 纳微复合球状的结构特征表现在由10～800nm纳米颗粒自组装成1～10μm纳微 复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采 用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体 的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为10～55%的Ga掺杂ZnO块体 材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中也得到保留，晶粒尺寸为 100～900nm，有效地提高了其热电性能。

附图说明

图1：具有纳微复合球状结构特征的Zn_0.99Ga_0.01O前驱粉体的XRD图（a） 和场发射扫描电镜图（c）；织构度F_(00l)为9%的块体在垂直于压力方向的XRD 图（b）和场发射扫描电镜图（d）。由XRD图谱可知，与前驱粉体相比，块体 的（002）衍射峰明显增强，表明块体在垂直压力方向（002）面的织构度得到 增强。

具体实施方式

首先采用水热法制备Ga掺杂ZnO纳微复合球状为前驱粉体，以乙酸锌 (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)(质量分数大于99%)和硝酸镓(Ga(NO₃)₃·xH₂O)(质量分数大 于99%)为原料，按照化学通式Zn_1-xGa_xO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺 ((HOCH₂CH₂)₃N)作为表面活性剂，去离子水为溶剂，在水热釜中制备出Ga掺杂 ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～800nm纳米 颗粒自组装而成的直径为1～10μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直 径方向呈放射形排列。对纳微复合球状前驱粉末进行放电等离子烧结，得到晶 粒尺寸为100～900nm、织构度为10～55%的Ga掺杂ZnO块体材料。

实验条件如下：水热温度120～240℃，水热时间4～80h，pH值为7.0～9.0； 放电等离子烧结温度为850～1400℃，压力为30～200MPa。

表1本发明Zn_1-xGa_xO(0.001≤x≤0.5)热电材料的几个优选实施例：

表中织构度表征方程为：$F_{\left(00l\right)}=\frac{P-P_0}{1-P},P_0=\frac{I_0\left(00l\right)}{\Sigma I_0\left(\mathrm{hkl}\right)},P=\frac{I\left(00l\right)}{\mathrm{\Sigma I}\left(\mathrm{hkl}\right)}.$

综上所述，本发明通过水热法结合放电等离子烧结技术可以快速、简便地 制备出同时具有纳米和织构结构特征的Ga掺杂ZnO块体材料，适合大批量生 产。在提高载流子迁移率的同时降低热导率，热电性能得到提高。