制造透明倍半氧化物烧结体的方法及通过该方法制造的透明倍半氧化物烧结体

摘要

本发明提供一种制造透明倍半氧化物烧结体的方法以及通过该方法制造的透明倍半氧化物烧结体，通过该方法可以稳定的方式制造质量在实用水平的透明的M

说明书

相关申请的交叉引用

根据35U.S.C.§119（a），本非临时申请要求2012年10月3日 在日本提交的专利申请2012-221081的优先权，在此通过引用将其全 文并入。

技术领域

本发明涉及制造在可见区域和/或红外区域具有透光性能的透明 倍半氧化物烧结体的方法和通过该制造方法制造的透明倍半氧化物烧 结体。特别地，本发明涉及制造透明倍半氧化物烧结体的方法，该烧 结体用于光学用途，例如固态激光介质、电子束闪烁体材料、磁光器 件材料、电弧管、光折射率窗口材料等。

背景技术

由于M₂O₃型倍半氧化物烧结体属于空间群的立方晶系，如由 YAG烧结体等为代表的石榴石结构，它们不具有光学各向异性。因此， 理论上预期可获得具有高线性传递性能的M₂O₃型倍半氧化物烧结体。 另外，与石榴石结构材料的烧结体不同，M₂O₃型倍半氧化物烧结体不 需要任何不直接有助于上述光学用途的B位元素。因此，预期可以提 高表现出光学功能的指定元素的添加浓度。而且，预期能够以稳定的 方式获得M₂O₃型倍半氧化物烧结体，其中选自Y和镧系元素的至少 两种元素以基于固体的任意原子比溶解。这产生了一个预期，即，能 够显著提高在设计显示光学功能的透明烧结体方面的自由度。相应地， 近几年M₂O₃型的倍半氧化物烧结体已经得到大力地发展。

例如，JP-A H05-330912（专利文献1）公开了用于激光器用途的 多晶透明Y₂O₃陶瓷，其中烧结体的孔隙率为至多1％，平均粒径为 5-3000μm，并且含有至少一种镧系元素。该文献中描述了可以获得用 于激光器用途的多晶透明Y₂O₃陶瓷，其允许发光元素（特别地，Nd） 的浓度的提高和烧结体内部均匀性的提高。

此外，JP-A H06-211573（专利文献2）公开了透明的Y₂O₃烧结 体。为了获得该烧结体，使用了具有至少为99.8重量％的纯度，具有 0.01-1μm的一次颗粒平均直径的Y₂O₃粉末，并且当在500kg/cm²的 液体静压下成型，且在1600℃的标准温度下烧结3小时时，其显示了 至少为94％的理论烧结体密度。将Y₂O₃粉末揉捏并且干燥，然后成 型为预定的形状，并且将成型体在氧、氢、或最高10^-4托（Torr）的 真空下，于1800-2300℃下烧结至少三个小时，以获得透明Y₂O₃烧结 体。该文献中描述，当使用不包括放射性的ThO₂的材料体系，或仅 使用不含有LiF、BeO等的纯Y₂O₃粉末时，通过该方法，可以获得透 明的Y₂O₃烧结体。

进而，JP-A H11-157933（专利文献3）公开了包括致密多晶烧结 体的透明陶瓷，其具有组成式R₂O₃（R是选自钇和镧系元素的至少一 个成员），和至多50μm（不包括0μm）的平均粒径。在该文献中描 述了该透明陶瓷允许提供长寿命的高压放电灯和弧光管。

此外，JP4033451（专利文献4）公开具有2-20μm的平均粒径的 透光稀土氧化物烧结体。该烧结体由通式R₂O₃表示（R是Y、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种成员），在烧结体厚度为1mm， 波长范围为500nm-6μm（不包括它们的独特吸收波长）时，具有至 少80％的线性透射率，具有基于金属的5-100ppm重量的Al含量，并 且具有基于金属的至多10ppm重量的Si含量。在该文献中描述，可 以获得透明的R₂O₃烧结体，其中烧结助剂不会作为不同相而分离。

除了上述，JP-A2008-143726（专利文献5）公开了用于电子束荧 光的多晶透明Y₂O₃陶瓷，其包括含有作为主要成分的Y₂O₃的多晶烧 结体。该多晶烧结体具有至多0.1％的孔隙率，具有5-300μm的平均 晶体粒径，并且含有镧系元素。在该文献中描述了可以获得用于电子 束荧光的透明Y₂O₃陶瓷，其使荧光元素的均匀分布和元素的高浓度添 加成为可能。

此外，JP-A2009-23872（专利文献6）公开了制备透明M:Y₂O₃烧结体的方法（M是选自Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一 种元素）。该方法包括：制备包括Y(NO₃)₃和M（M是所选择的元素） 的硝酸盐的起始溶液的步骤；向起始溶液中添加氨水溶液的步骤；向 由上述步骤获得的反应溶液中进一步添加(NH₄)₂SO₄的步骤；煅烧从 反应溶液获得的粉末的步骤；将经煅烧的粉末成型的步骤；和烧结经 成型的粉末的步骤。在该文献中描述了通过该方法可提供在相对低的 温度、快速地、并且不用任何专门设备的情况下可应用于激光介质的 M：Y₂O₃烧结体。

此外，JP-A2007-334357（专利文献7）公开了具有三维结构的折 射、透射或衍射的光学元件，其含有包含晶体的组合的陶瓷，它们的 单微晶与Y₂O₃的相似，对可见光线和/或红外光线是透明的，并且含 有一种或多种X₂O₃类型的氧化物。在该文献中描述了可获得在可见光 波段没有吸收的透镜元件。

最近，JP-A2011-121837（专利文献8）已经公开了用于磁光元件 的透光氧化铽烧结体，其是含有作为主要成分的Tb₂O₃的立方多晶烧 结体。该烧结体具有至多0.2％的孔隙率，在波长为1.06μm和532nm 每3mm长度的线性透射率为至少70％，并且每1cm²含有至少2×l0²²个Tb³⁺离子。在该文献中描述了可提供具有优异透光性能的烧结体， 它在400-1100nm的波长范围内没有吸收，除了在500nm附近的窄宽 度内有归因于三价铽离子的吸收。

以此方式，近年来M₂O₃型倍半氧化物烧结体已经得到大力发展。

引用列表

专利文献1:JP-A H05-330912

专利文献2:JP-A H06-211573

专利文献3:JP-A H11-157933

专利文献4:JP4033451

专利文献5:JP-A2008-143726

专利文献6:JP-A2009-23872

专利文献7:JP-A2007-334357

专利文献8:JP-A2011-121837

发明内容

但是，尽管如上所述已经有大量的关于M₂O₃型倍半氧化物烧结 体发展的报导或提议，但是它们中没有一篇涉及到起始材料粒径的严 格控制，并且控制的具体范围也不清楚。事实上，在这样的环境下， 存在一个问题，即当使用由最新技术制备的非常细的纳米尺寸的起始 材料时，也难以稳定地获得具有真正实用水平的品质的透光M₂O₃型 倍半氧化物烧结体。

在考虑到上述情况下做出了本发明。相应地，本发明的目的是提 供制造透明倍半氧化物烧结体的方法以及可通过该制造方法获得的透 明倍半氧化物烧结体，通过该方法可以以稳定的方式获得具有实用水 平品质的透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体。

同时，在透光M₂O₃型倍半氧化物烧结体的制造中，自然地，所 使用的材料的纯度、所选择的一种或多种元素的种类、以及元素的混 合比是重要的因素。但是，存在另一个基本的事实，即所使用的起始 材料的粒径的控制是极其重要的因素。例如，在透光M₂O₃型倍半氧 化物烧结体的实际制造中，当在烧结体中存在尺寸为微米级的大的气 体空隙（孔隙）时产生了问题，即使空隙存在的百分率（孔隙率）为 至多1％、或至多0.2％或甚至至多0.1％。在这种情况下，微米尺寸 的大空隙导致烧结体对肉眼显得模糊，使得通过烧结体的透光量显著 降低，并且不能获得足够用于实际用途的透光性能。此外，认为剩余 的气体空隙（孔隙）的尺寸在一定程度上与所使用的起始材料的颗粒 尺寸相关。另外，在原料粉末极其细的情形下，例如，在具有平均粒 径为几十纳米数量级的纳米粉末情况下，它们的存在状态极其不稳定。 一般地，细粉末不能够以分散状态的一次颗粒存在，并且易于形成附 聚物。此外，在具有小的平均粒径的细纳米粉末的情况下，附聚物倾 向于变成坚硬的附聚物（聚集体），通常在由供应商说明的标称粒径 和坚硬聚集的二次颗粒的实际上的平均粒径之间产生差别。此外，在 利用该纳米尺寸超细粉末制造M₂O₃型倍半氧化物烧结体的情况下， 该二次附聚物状态不稳定并且随着批次而变化，使其难以稳定地制造 出具有良好品质的透光烧结体。

尽管如此，上述现有技术文献中的某些完全缺少任何关于待使用 的起始材料的粒径的描述（例如，专利文献4和7）。其它一些现有 技术文献确实包含一定程度的关于起始材料粒径的描述。但是对该描 述的研究表明，所公开的信息非常模糊，且不能说在所公开的技术中 进行了严格的控制。

例如，在专利文献1和专利文献5的实施例中描述了作为起始材 料，使用具有0.1-0.5μm的粒径的Y₂O₃粉末和具有至多0.5μm的粒 径的镧系元素氧化物，并且还描述了在球形磨中混合原料24小时。但 是，这些文献缺少关于待使用的原料的粒径的最终下限值或模式值 （mode value）等的描述。

专利文献2的权利要求和专利文献3的发明的详细描述中甚至通 过指出平均粒径范围为0.01-1μm或0.01-0.5μm，具体说明了待使用 的起始一次颗粒的平均粒径。但是，这里要注意到，当本发明人实际 获得了尽可能多的Y₂O₃粉末时，发现获得纯粹意义上的具有平均粒径 为10nm的粉末极其困难。尺寸为10nm的颗粒具有极大的比表面积。 尤其是，氧化物例如Y₂O₃，随着时间通过与空气中的二氧化碳或水分 的反应显示大的变化。因此，在这样的情况下难以维持稳定的原料性 能。另外，具有小的一次颗粒且具有高的分散性（不附聚性能）的粉 末在处理上有困难（向空气中分散，成型困难，在成型体中差的填充 密度等），因此实际上不可能将这样的粉末应用于工业水平的用途。 此外，即使在具有100nm水平的有效测量的平均粒径的Y₂O₃粉末的 情况下，利用该粉末的透光陶瓷的生产也导致了微米尺寸的大的气体 空隙（孔隙）的产生；因此，难以获得具有适用于实际用途的品质的 透光陶瓷烧结体。

另外，专利文献6公开了所使用的原料的SEM照片，其显示使 用了80-600nm的极细的原料颗粒。但是，应当注意到，没有描述所 产生的烧结丸粒的厚度，且其因此是未知的，并且丸粒（至少不是杆 状的而是扁平结构的）的透射谱不是很好（透射率约50％）。

专利文献8包含如下描述：使用具有在亚微米至几十微米（这是 极其实际的值）的平均粒径的起始材料粉末，并且利用有机溶剂湿式 球磨机将粉末粉碎并混合一整天。这个描述相当合理并且具有现实性， 但没有粉碎后所使用的粉末的净粒径的描述。因此，虽然可以说通过 球磨机，混合的持续时间受到控制，但是用来生产具有良好品质的烧 结体的粉末的规格是不清楚的，因为没有在最后阶段（烧结）所使用 的（一次颗粒和二次颗粒的）粒径的描述。

对作为所引用的参考文献的相关技术文献的研究显示，在处理亚 微米级原料粉末，特别地，在几十纳米级的超细原料粉末的情况下， 该粉末易于形成坚硬的二次附聚物或聚集体。基于这个物理倾向，可 以假定，在没有原料（一次颗粒）和/或由一次颗粒附聚（聚集）形成 的二次颗粒（聚集体）的粒径的严格测量和控制的情况下，实际上难 以稳定地制造透光的M₂O₃型倍半氧化物烧结体。

为了实现上述目的，根据本发明，如下所述，提供一种制造透明 倍半氧化物烧结体的方法和通过该制造方法制造的透明倍半氧化物烧 结体。

［1］一种制造透明倍半氧化物烧结体的方法，其包括：

将原料粉末成型为预定形状，该原料粉末是选自Y、Sc和镧系元 素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒的粉末混合物；

且之后将该压制成型体烧结以制造透明的M₂O₃型倍半氧化物烧 结体，其中M是选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素，

其中在稀土元素氧化物颗粒的粒径分布中或在稀土元素氧化物颗 粒聚集形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布中，粒径D_2.5值 为180nm-2000nm，包括端点，在粒径D_2.5，基于总颗粒量，从最小 颗粒尺寸侧累积的颗粒量是2.5％。

［2］根据上面段落［1］的制造透明倍半氧化物烧结体的方法， 其中稀土元素选自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、Ho、Dy、 Tm、Sm、Pr、Ce和Er。

［3］根据上面段落［1］或［2］的制造透明倍半氧化物烧结体的 方法，其中原料粉末是Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb外的镧 系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物颗粒的粉末混 合物，并且稀土元素氧化物的粒径分布或在氧化物颗粒聚集形成二次 颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布具有180nm-280nm，包括端点的 D_2.5值，且D₅₀值或中位径为至多950nm，其中颗粒分别是Tb氧化物 颗粒、选自Y、Sc和除Tb外的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化 物颗粒。

［4］根据上面段落［1］-［3］任一项的制造透明倍半氧化物烧 结体的方法，其中在原料粉末中Zr氧化物颗粒的量至多为1重量％。

［5］根据上面段落［1］-［4］任一项的制造透明倍半氧化物烧 结体的方法，其中在烧结后进行热等静压（HIP）处理。

［6］一种透明倍半氧化物烧结体，其根据以上段落［1］-［5］ 任一项的制造透明倍半氧化物烧结体的方法而制造。

发明的有益效果

根据本发明，可稳定地提供透明倍半氧化物烧结体，该烧结体在 其内部不具有不利于光透射性能的剩余气体空隙（孔隙），并且它是 真正透光的。其还可稳定地提供透明倍半氧化物烧结体，该烧结体在 制造过程中没有裂缝，在其中不具有不利于光透射性能的剩余气体空 隙（孔隙），并且真正地透光，即使在包括原子价易于改变的Tb元 素的组分系统的倍半氧化物烧结体的情况下。

附图说明

图1是显示类型A的粒径分布图，其是最细的Y₂O₃原料粉末；

图2是显示类型B的Y₂O₃原料粉末的粒径分布图；

图3是基于SEM图像的示意图，其显示在试验例1中使用类型A 的Y₂O₃（粉末号1A）获得的烧结体内部生长的气体空隙（孔隙）；

图4是SEM图像，其显示在试验例1中，通过在1000℃下煅烧 类型A的Y₂O₃（粉末号2A）获得的烧结体内部生长的气体空隙；

图5是SEM图像，其显示在试验例1中，通过在1200℃下煅烧 类型A的Y₂O₃（粉末号3A）获得的烧结体内部生长的气体空隙；

图6是SEM图像，其显示在试验例1中使用类型B的Y₂O₃（粉 末号4A）获得的烧结体内部生长的气体空隙；

图7是SEM图像，其显示在试验例1中使用类型C的Y₂O₃（粉 末号6A）获得的烧结体内部生长的气体空隙；和

图8是光学显微镜照片，其显示在试验例1中使用类型B的Y₂O₃（粉末号4X，无ZrO₂添加）获得的烧结体在经HIP处理后的烧结体 内部的剩余的气体空隙（孔隙）。

具体实施方式

现在，将在下面描述根据本发明的制造透明倍半氧化物烧结体的 方法。

根据本发明的制造透明倍半氧化物烧结体的方法是如下的方法： 其中，制备选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒 和Zr氧化物颗粒（纯度为商业级（至少99.9重量％））的粉末混合 物作为原料粉末，将原料粉末压制成型为预定的形状，并且将压制成 型体烧结以制造透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体（在此处和下文中， M是选自Y、Sc、和镧系元素的至少一种稀土元素），并且其中在稀 土元素氧化物颗粒的粒径分布中，或在稀土元素氧化物颗粒聚集形成 二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分布中，粒径D_2.5值为 180nm-2000nm，包括端点，在粒径D_2.5，基于总颗粒量，从最小颗粒 尺寸侧累积的颗粒量是2.5％。

此处，本文使用的术语“粒径”不是由原料粉末的供应商声称的粒 径值（标称值），而是指原料粉末的实际粒径。例如，在原料粉末已 经经历聚集（附聚）而形成二次颗粒的情况下，该术语“粒径”意指二 次颗粒的有效粒径。而且，如果原料粉末单独地进行如混合和粉碎处 理的原料处理，术语“粒径”不是指处理之前的粒径值而是指处理之后 的有效粒径值。与这个命名一起，本文使用的术语“粒径分布”是指根 据颗粒的实际状态的粒径分布；在颗粒已经经历聚集（附聚）而形成 二次颗粒的情况下，二次颗粒的粒径分布被命名为术语“粒径分布”。 附带地，没有特别地限制测量粒径的方法。但是，因为由此甚至可以 进行粒径分布的评估，所以例如优选参考由将粉末状原料分散在液体 介质中并且通过光散射法或光衍射法测量粒径而获得的值。

［原料粉末］

原料粉末是由选自Y、Sc和镧系元素的至少一种稀土元素的氧化 物颗粒（也被称为稀土氧化物颗粒）和Zr氧化物颗粒构成的粉末。 特别地，该粉末优选地由选自Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、Eu、 Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce、和Er的至少一种稀土元素的氧化物颗 粒和Zr氧化物颗粒构成。

稀土元素的氧化物颗粒是用来形成M₂O₃倍半氧化物的稀土氧化 物颗粒的粉末，且其具体的实例包括Y₂O₃、Sc₂O₃、Lu₂O₃、Tb₄O₇、 Yb₂O₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃、Eu₂O₃、Ho₂O₃、Dy₂O₃、Tm₂O₃、Sm₂O₃、 Pr₆O₁₁、CeO₂、和Er₂O₃粉末。稀土氧化物颗粒的纯度可为商业级（至 少99.9重量％）。

另外，关于本发明中所使用的稀土氧化物颗粒的粉末，如果粉末 颗粒已经经历附聚（聚集）而形成二次颗粒，该二次颗粒将作为在有 效的基础上构成粉末的颗粒来处理。此外，除了粒径的严格控制，没 有具体地限制粉末颗粒的形状。例如，可以适当地使用由多面体的、 球形的或片状的颗粒组成的粉末。另外，也可以适当地使用其中与坚 硬的二次颗粒状态（聚集体）区别的已经由聚集体形成的相对松散的 附聚物的粉末。而且，甚至可以适当地使用由造粒处理例如喷雾干燥 处理制备的颗粒状粉末。

另外，当用于压制成型步骤中时稀土氧化物颗粒粉末为干燥粉末 状形式就足够了。因此，在压制成型步骤之前的阶段，可以将粉末通 过使用球磨机、珠磨机、气流粉碎机等的湿式混合和粉碎步骤以及随 后的干燥步骤来供给。

用于本发明中的原料粉末除了稀土氧化物颗粒之外，还含有Zr 氧化物颗粒的粉末、或ZrO₂粉末。ZrO₂粉末的添加量优选为至多1 重量％（不包括0重量％），更优选地在0.01-0.5重量％范围内，包 括端点。如果根本不添加ZrO₂粉末，将会出现问题，也就是即使所 使用的起始材料粉末的D_2.5值（在粉末颗粒已经发生附聚或聚集而形 成二次颗粒的情况下，该二次颗粒作为有效地构成粉末的颗粒来处理， 此处和下文）为至少180nm，在烧结步骤期间加速气体空隙（孔隙） 的合并，造成气体空隙生长成为微米尺寸的粗大空隙，由此损害透光 性能。附带地，如果以超过1重量％的量添加ZrO₂粉末，在烧结步 骤期间部分ZrO₂可被分离成为M₂O₃型倍半氧化物烧结体内部的第二 相，由此可能损害透光特性。因此，这样的添加是不希望的。

根据本发明的制造方法中添加的ZrO₂粉末具有商业级（至少99.9 重量%）的纯度，并且优选地它的粒径分布相当于或稍小于稀土氧化 物颗粒粉末的粒径分布。附带地，即使采用粒径分布的最小值（粉末 尺寸的下限）为10nm的表面改性的单分散的超细粉末（以浆料的形 式）作为通常可得到的ZrO₂粉末，如果通过合适方法处理它，也不 会损害透光性能。但是，由于在从浆料中取出干燥ZrO₂粉末的过程 中粉末间的不均匀的聚集或静电排斥，使处理粉末可能变得困难。

同时，为了使几十纳米尺寸的超细粉末稳定地存在而不聚集，如 果超细粉末在空气中处于干燥状态通常难以实现这个目标，因此通常 的实践是将粉末单分散在浆料状态下。但是，在进行本发明中的压制 成型的阶段，原料应当处于固体粉末状态。因此，在使用浆料原料的 情况下，需要在一定的时间点提供干燥原料的步骤。在这种情况下， 为了处理几十纳米尺寸的超细粉末，而在粉末间不产生不均匀的聚集 或静电排斥，需要一些技术技巧。基于此，例如，可使用二次颗粒形 式的ZrO₂粉末，其中颗粒从一开始已经被有利地干燥和粉碎并且适 当地聚集。在这种情况下，即使在ZrO₂粉末具有D₅₀值的标称值为 20nm或60nm的情况下，标称值也是一次颗粒的粒径；粒径的实际测 量有时可显示为已经聚集而形成二次颗粒的ZrO₂粉末的D₅₀值为约 700nm，并且D_2.5值为至少200nm。无论如何，优选选择已经聚集而 形成二次颗粒并且具有与稀土氧化物颗粒粉末原料（其通常也已经聚 集而形成二次颗粒）的粒径分布相当的有效粒径分布的ZrO₂粉末。

在本发明中，在所使用的稀土元素氧化物颗粒的起始材料粉末的 粒径分布（或在稀土氧化物颗粒聚集而形成二次颗粒的情况下的二次 颗粒的粒径分布）中，D_2.5值为180-2000nm，包括端点。如果D_2.5值 小于180nm，在烧结步骤中将发生气体空隙的合并和生长而形成微米 尺寸的粗大空隙，由此损害透光性能。在另一方面，如果D_2.5值大于 2000nm，成型时产生的颗粒间的缝隙将变得太粗糙，并且，由于颗粒 已经变得足够大，颗粒的表面自由能将减小。因此，烧结过程困难， 且提供致密的和透光的倍半氧化物烧结体变得困难。

另外，优选地，上述原料粉末是由Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc 和除Tb外的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒和Zr氧化物 颗粒构成的粉末，其中在稀土氧化物颗粒的粒径分布中（颗粒分别为 Tb氧化物颗粒、选自Y、Sc和除Tb的镧系元素的至少一种稀土元素 的氧化物颗粒，并且粒径分布是在刚提到的颗粒聚集而形成二次颗粒 的情况下的二次颗粒的粒径分布），D_2.5值为180-280nm，包括端点， D₅₀值为至多950nm。如果D_2.5值高于280nm和/或D₅₀值高于950nm， 经压制成型的成型体的相对密度将很容易升高到至少59％。结果不可 能会有足够的用于将氧气（在烧结步骤中从Tb₁₁O₂₀到Tb₂O₃的相变 过程中释放的）释放到烧结体外部的安全泄漏路径，这提高了内部的 压力，可能造成破裂。附带地，在使用Pr或Ce氧化物颗粒（Pr₆O₁₁、 CeO₂)代替Tb氧化物颗粒的情况下，稀土氧化物颗粒的粒径分布（颗 粒分别为Pr氧化物颗粒或Ce氧化物颗粒，以及选自Y、Sc和除Pr 或Ce的镧系元素的至少一种稀土元素的氧化物颗粒，并且粒径分布 是在刚提到的颗粒聚集而形成二次颗粒的情况下的二次颗粒的粒径分 布）中，优选D_2.5值也为180-280nm，包括端点，并且D₅₀值优选为 至多950nm。

［制造步骤］

在本发明中，将上述原料粉末压制成型为预定形状，之后将它脱 脂，然后烧结以制造透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体（M是选自Y、 Sc和镧系元素的至少一种稀土元素）。另外，如需要，在烧结之后优 选进行热等静压（HIP）处理。

压制成型

在本发明的制造方法中，可以适当地利用普通的压制成型步骤。 具体地，可以利用非常常见的压制步骤，其中在预定方向压制置于模 具内的材料，和CIP（冷等静压）步骤，其中在液体静压力下压制限 定在可变形的防水容器中的材料。附带地，在检查获得的成型体的相 对密度时，可适当地控制施加的压力，并且不受具体地限制。因为压 缩了制造成本，所以例如，优选将压力控制在约至多300MPa的范围 内，这可由商业的CIP装置实现。或者，作为选择，也可以适当地利 用其中在成型的时候一次进行成型和烧结的热压步骤、或放电等离子 体烧结步骤、微波加热步骤等。

脱脂

在根据本发明的制造方法中，可以适当地利用普通的脱脂步骤。 具体地，可以采用通过使用加热炉的升温脱脂步骤。另外，在这种情 况下没有具体地限制气氛气体的种类；例如，可适当地使用空气、氧、 氢等。也没有特别地限制脱脂的温度。但是，当添加有机组分例如粘 合剂时，优选将温度升高到可以分解或去除该有机组分的温度。

烧结

在本发明的制造方法中，可以适当地利用常见的烧结步骤。具体 地，可以适当地利用加热烧结步骤例如电阻加热系统和感应加热系统。 没有具体地限制这种情况下的气氛；例如可以适当地利用惰性气体、 氧、氢、真空等。

本发明的烧结步骤中的烧结温度优选为至少1200℃，更优选为至 少1300℃，且进一步优选为至少1400℃。如果烧结温度低于1200℃， M₂O₃型倍半氧化物烧结体的致密度的提高会是不足的，因而不能获得 所需要的透光的M₂O₃型倍半氧化物烧结体。附带地，对于烧结温度 没有具体的上限。但是，当进行烧结的温度至多为发生转变为不是所 选择的镧系元素氧化物的固有的立方晶体的相的相变的温度时，实际 上没有发生从非立方晶体到立方晶体的相变；因此，获得了在材料中 不会容易发生光学应变或裂缝等的优点。

热等静压（HIP）

在根据本发明的制造方法中，如果需要，在烧结步骤后提供后序 步骤例如热等静压（HIP）步骤。特别地，在即使完成烧结步骤后也 没有展现透光性能的M₂O₃型倍半氧化物烧结体的情况下，可能通过 进行HIP以从烧结体内部去除气体空隙且由此容易获得所需要的令人 满意的透光性能。可以适当地在这种情况下使用的加压气体介质的种 类包括惰性气体例如氩、和Ar-O₂气体。附带地，作为在这种情况下 施加的压力，至多196MPa的压力是容易使用并且是所需要的，这可 由商业的HIP装置处理。另外，在这种情况下处理温度可根据材料的 烧结状态而适当地设置；但是，温度最高为上述的相转变点是不可缺 少的。

光学抛光

在根据本发明的制造方法中，优选将光学用途的已经历烧结步骤 的M₂O₃型倍半氧化物烧结体的轴上的两个端面进行光学抛光。在这 种情况下，在测量波长为λ=633nm的情况下，光学表面精度优选为 至多λ/8，更优选至多λ/10。附带地，如需要可将经光学抛光的表面用 减反射膜进行涂覆，其使精密的光学测量成为可能。

根据如上所述的本发明的制造透明倍半氧化物烧结体的方法，可 以稳定地并且具有极好的再现性地提供透明倍半氧化物烧结体，该烧 结体没有不利于透光性能的剩余的气体空隙（孔隙）并且是真正透光 的。另外，根据本发明，即使在原料粉末含有Tb氧化物颗粒的情况 下，也可以在制造过程中没有产生的裂缝的情况下以极高的再现性提 供倍半氧化物烧结体，该烧结体几乎不具有不利于透光性能的气体空 隙，具有足够小的空隙尺寸且是真正透光的。

在根据本发明的制造方法中，可以将获得的透明的M₂O₃型倍半 氧化物烧结体适当地组装到符合预期光学用途的设备中。

实施例

现在，以下将通过示出实施例和对比例进一步详细地描述本发明， 但本发明并不限于该实施例。

试验例1

将进行一个实施例的描述，其中将Y₂O₃粉末用作原料粉末。

这里，获得五种粒径分布不同的Y₂O₃粉末（类型A、B、C、D 和E，由Shin-Etsu化学有限公司生产）。每种Y₂O₃粉末具有至少为 99.9％的纯度。在这样获得的原料粉末中，对类型A和E各自在空气 中于1000℃和1200℃煅烧3小时，而对类型B在空气中于1000℃煅 烧3小时，以制备各自已通过颈缩（necking）而粗糙化为有效粒径的 经煅烧的粉末。将每种这样制备的粉末状原料分散在乙醇中，并且利 用粒径分析仪（由Nikkiso有限公司生产的Microtrac MT3000II和 Nanotrac UPA）测量其粒径分布。图1显示类型A的粒径分布的测量 实例，图2显示类型B的粒径分布的测量实例。另外，对于每种原料 粉末的测量结果，确定粒径D_2.5值，在粒径D_2.5，从最小颗粒尺寸侧 累积的颗粒量是基于粒径分布中总颗粒量的2.5％；类似地，也确定了 D₅₀值和D₉₅值。结果显示在下面的表1中。

表1

将每种如上的粉末状原料与0.5重量％的由Daiichi Kigenso  Kagaku Kogyo有限公司生产的一种ZrO₂粉末（粉末号A，标准干燥 类型）混合。此外，只将类型C的Y₂O₃粉末与由Daiichi Kigenso  Kagaku Kogyo有限公司生产的另一种ZrO₂粉末（粉末号B，表面改 性的单分散浆料类型）混合，ZrO₂粉末量为0.5重量％，以制备混合 的原料。附带地，通过将其分散在乙醇中并且使用上述粒径分析仪来 进行这样添加的ZrO₂粉末（和在浆料中的ZrO₂颗粒）的粒径分布的 测量。结果显示在下面的表2中。

表2

接着，将每种如上获得的Y₂O₃混合粉末原料置于具有10mm直 径的模具中，利用单轴压制成型机将其暂时地成型为长20mm的类似 杆的形状，之后将暂时成型体在198MPa的液体静压下压制以获得 CIP成型体。接下来，将这样获得的CIP成型体置于马弗炉内，通过 在空气中于800℃下3个小时的热处理来脱脂。

接下来，将已脱脂的成型体置于真空加热炉中，将温度以100℃/ 小时的速率升高到1600-1700℃，在该温度保持成型体三个小时，然 后将温度以600℃/小时的速率降低以获得烧结体。在这种情况下，控 制烧结温度和保持时间，使得所有的烧结试样的相对密度将大致上为 95％的相同值。另外，记录所有试样的烧结起始温度。

将每个这样获得的烧结体切割成两部分，对每个切割面进行光学 抛光，并且对每部分在1500℃下进行热腐蚀处理2小时。对于每个这 样获得的试样，通过电子显微镜（SEM）观察来评估烧结粒径和存在 于光学抛光表面的气体空隙（孔隙）的尺寸（在反射电子图像上观察 烧结粒径，同时在二次电子图像上观察气体空隙的尺寸）。结果显示 在下面的表3中。附带地，典型温度Ts定义为如下。对于多个已脱脂 的成型体试样，仅仅从形状和重量初步测量脱脂后的相对密度，并且 初步确定测量值的平均值（脱脂后的平均相对密度）。然后，将所有 试样各自通过保持在一定烧结温度1-3个小时进行烧结，之后将试样 冷却并将它们取出。之后，对于所有试样中的每个，再次仅仅从形状 和重量测量烧结后的相对密度。将在再测量值的平均值与脱脂后的相 对密度平均值相比显示3-5％的升高的情况下的烧结温度认为是典型 温度Ts。因此，该典型温度Ts是烧结起始温度，在该温度证实在烧 结步骤中安全地开始致密性的升高是可能的（实质的致密性升高的起 始温度）。这里，将类型B（在主要原料粉末的粒径分布中大致中间） 与标准干燥类型的ZrO₂粉末的混合粉末的烧结起始温度认为是典型 温度Ts，且具有其它粒径分布的混合粉末的烧结起始温度通过与典型 温度Ts有关的温度差来表示（其也应用于下面的试验例）。

此外，在图3-7中显示了典型的气体空隙（孔隙）图像。该典型 的空隙图像存在于各个试样的整个光学抛光表面。另外，图3显示了 这样的方式，其中在假设空隙的轮廓是圆形的基础上由SEM图像来 确定气体空隙尺寸。

表3

Ts：典型温度

接着，利用Ar气体作为加压介质，对没有二等分的烧结体的每 个试样在1600-1700℃的温度和98-198MPa的压力下进行HIP处理3 小时。将这样获得的经HIP处理的试样进行外部外观的观察，并且对 其进行研磨和抛光，使得长度为14mm。随后，对每个试样的两个光 学端面进行最终光学抛光（其具有λ/8（测量波长λ＝633nm）的光学 表面精度），并且进一步用减反射膜涂覆。对这样处理过的试样进行 在减反射膜设计中心波长600nm处透射率的测量，并且将每个测量值 减化为每单位长度的烧结体的透射损耗。结果显示在下面的表4中。 虽然这里获得的结果对应于600nm波长处的实例，但是本发明不以任 何方式限制于这些结果。原因如下。可以以任意的方式设计减反射膜 的中心波长。在设计减反射膜中的中心波长可以原则上不仅与在该情 况下采用的600nm波长相匹配，而且与从450nm-2000nm的宽波长范 围内的任何值相匹配，除了稀土元素Y、Sc、Lu、Tb、Yb、Gd、Nd、 Eu、Ho、Dy、Tm、Sm、Pr、Ce和Er各自固有的特定吸收波段外， 由此可以获得等价于或类似于在该情况下获得的透射损耗的结果。这 在进一步添加其它稀土元素氧化物的情况下，在变成其它稀土元素氧 化物的情况下，和在将不同的稀土元素氧化物混合在一起的情况下也 是真实的。

表4

从这些结果可见，当粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起始材 料的Y₂O₃粉末的粒径分布中的总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧积累的颗 粒量是2.5％）是至少180nm时，将真空烧结后的气体空隙的生长抑 制到至多2μm。还证实当进一步进行HIP处理时，可获得真正透明 的M₂O₃型倍半氧化物烧结体，如具有减反射膜的长14mm的杆状试 样（粉末号4A-9A）的至少93％的透射率（减少损耗至多为0.5％/mm） 所表征的。更严格地讨论，假设对于具有被抑制到至多为烧结粒径的 气体空隙尺寸的真空烧结的试样，空隙的表面自由能被抑制到至多为 颗粒的表面自由能，并且，因此可以通过在随后的HIP处理步骤中的 压缩力去除气体空隙，从而可以获得致密的、透射率在真正的透明级 别的M₂O₃型倍半氧化物烧结体。认为这种趋势的下限对应于其中粒 径D_2.5值是180nm(粉末号为4A)的情况，在粒径D_2.5，基于用作起始 材料的Y₂O₃粉末的粒径分布中的总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧积累的 颗粒量是2.5％。附带地，由于使颗粒粗化（粉末号10A），当粒径 D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起始材料的Y₂O₃粉末的粒径分布中的 总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧积累的颗粒量是2.5％）升高到2540nm 时，只能获得对于肉眼为模糊和不透明的烧结体。而且，对该试样的 SEM图像分析显示经烧结的粒径与起始材料的粒径D₅₀值几乎没有不 同；换句话说，在烧结步骤期间没有发生颗粒生长，而且在晶界观察 到无数孔隙（气体空隙）。还证实了烧结起始温度的升高。因此，认 为如果起始材料太粗大，可烧结性会差并且致密度的升高将难以进展。

现在，下面将讨论Zr氧化物的添加的效果。

首先，获得由Shin-Etsu化学有限公司生产的Y₂O₃粉末（类型B）。 粉末具有至少99.9重量％的纯度。将该粉末状的原料分散在乙醇中， 并且利用粒径分析仪（由Nikkiso有限公司生产的Microtrac  MT3000II和Nanotrac UPA）测量其粒径分布。这样获得的测量结果 中，粒径D_2.5值连同D₅₀值和D₉₅值一起显示于下面的表5中，在粒径 D_2.5，从最小颗粒尺寸侧积累的颗粒量是基于粒径分布中的总颗粒量的 2.5％。

表5

接着，将该粉末状的原料分成两组。前一组中没有添加任何东西， 而另一组与1.5重量％由Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo有限公司生 产的ZrO₂粉末的一种（粉末号A，标准干燥类型）混合。附带地， 所添加的ZrO₂粉末的粒径分布如上面表2中所示。

将两种这样获得的Y₂O₃粉末状原料中的每一种置于具有10mm 直径的模具中，利用单轴压制成型机暂时地将其成型为长20mm的类 似杆的形状，将暂时成型体在198MPa的液体静压下压制以获得CIP 成型体。随后，将CIP成型体置于马弗炉内，并通过在空气中于800℃ 下3小时的热处理来脱脂。

接下来，将这样获得的经脱脂的成型体置于真空加热炉中，将温 度以100℃/小时的速率升高到1600-1700℃的温度。将成型体在该升 高的温度下保持3小时，然后在600℃/小时的降温速率下冷却以获得 烧结体。将这样获得的烧结体切割成两部分，对每个切割表面进行光 学抛光，之后对各部分在1550℃下进行热腐蚀处理2小时。对于这样 获得的试样，通过SEM观察评估烧结粒径和光学抛光表面中存在的 气体空隙的尺寸（用反射电子图像观察烧结粒径，同时用二次电子图 像观察气体空隙尺寸）。结果显示于下表6中。

表6

Ts:典型温度

随后，利用Ar气体作为加压介质，对如上所述的烧结体中没有 二等分的每个试样在1600-1700℃的温度和98-198MPa的压力下进一 步进行HIP处理3小时。对经HIP处理的每个试样进行外部外观观察， 且对其进行研磨和抛光，使得长度为14mm。接着，对每个试样的两 个光学端面进行最终光学抛光（其具有λ/8（测量波长λ＝633nm）的 光学表面精度），并且进一步采用减反射膜涂覆。然后测量和评估在 减反射膜设计中心波长600nm处的透射率。另外，在没有与Zr氧化 物混合的粉末号4X的试样中，将一部分取出并在1550℃下进行热腐 蚀处理2小时。通过光学显微镜观察来调查出现在这样获得的试样的 经腐蚀的表面上的烧结颗粒的尺寸和相对于烧结颗粒的剩余气体空隙 的位置。结果显示于下面的表7中。

表7

*1存在于晶界中的波动对比度

*2参见图8（烧结粒径10μm）

从以上结果可见，即使当粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起 始材料的Y₂O₃粉末的粒径分布中的总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧积累 的颗粒量是2.5％）是至少180nm时，如果省略作为助剂（帮助烧结） 的ZrO₂的添加（粉末号4X），那么透射率被显著破坏。认为由于破 坏了用作助剂的ZrO₂的颗粒生长抑制作用，加速了烧结的进展，且 在颗粒生长的额外进展的过程中将许多剩余气体空隙限制在颗粒中， 这妨碍了致密度的提高，导致了透射率的降低。它也揭示了1.5重量％ 的ZrO₂的添加（粉末号4Y）导致在晶界中的波动对比度的产生，由 此造成透射率的下降。认为由于添加过量的ZrO₂，部分ZrO₂不再均 匀地溶于基于固体的Y₂O₃烧结体中并且被分离而形成富ZrO₂的不同 相，并且观察到该不同相的折射率和作为基质的Y₂O₃烧结体的折射率 之间的差异如透明但波动的对比度，由此降低了透射率。

试验例2

将描述其中使用了Lu₂O₃粉末的实施例。

这里，获得了三种粒径分布不同的Lu₂O₃粉末（由Shin-Etsu化 学有限公司生产的类型A、B和E，）。每种Lu₂O₃粉末具有至少99.9 重量％的纯度。在这样获得的原料中，将部分类型A在空气中于 1200℃煅烧3小时，而部分类型E分别在空气中于1000℃和1200℃ 煅烧3小时，以通过颈缩制备各自已经粗化成有效粒径的粉末。将每 种这样制备的粉末状原料分散在乙醇中，并且利用粒径分析仪（由 Nikkiso有限公司生产的Microtrac MT3000II和Nanotrac UPA）进行 粒径分布的测量。在每个试样所获得的测量结果中，粒径D_2.5值连同 D₅₀值和D₉₅值一起显示于下表8中，在粒径D_2.5，从最小颗粒尺寸侧 累积的颗粒量是基于粒径分布中总颗粒量的2.5％。

表8

接着，将所有如上原料的每种与0.5重量％的由Daiichi Kigenso  Kagaku Kogyo有限公司生产的一种ZrO₂粉末（粉末号A，标准干燥 类型）混合。这里添加的ZrO₂粉末的粒径分布显示在上面的表2中。

接着，将这样获得的所有混合Lu₂O₃的粉末原料的每种置于具有 10mm直径的模具中，利用单轴压制成型机将其暂时地成型为长20mm 的类似杆的形状，之后在198MPa的液体静压下压制以获得CIP成型 体。将这样获得的CIP成型体置于马弗炉内，并通过在空气中于800℃ 下3小时的热处理来脱脂。

接下来，将每种这样获得的已脱脂的成型体置于真空加热炉中， 且将温度以100℃/小时的速率升高到1600-1700℃。在该升高的温度 下保持3小时后，将每种试样体以600℃/小时的速率冷却以获得烧结 体。在这种情况下，控制烧结温度和保持时间，使得所有试样的烧结 相对密度基本为95％的相同值。另外，记录各个试样的烧结起始温度。

将每个这样获得的烧结体切割成两部分，对切割面进行光学抛光， 并且对每部分在1550℃下进行热腐蚀处理2小时。通过SEM观察， 评估这样获得的试样的烧结粒径和存在于经光学抛光的表面上的气体 空隙（孔隙）的尺寸（在反射电子图像上观察烧结粒径，而在二次电 子图像上观察空隙的尺寸）。结果显示于下面表9中。

表9

Ts：典型温度

随后，利用Ar气体作为加压介质，对如上所述的烧结体中的没 有二等分的那些试样在1600-1700℃的温度和98-198MPa的压力下进 行HIP处理3小时。对这样获得的经HIP处理的试样进行外部外观的 观察，并且对每个进行研磨和抛光，使得长度为14mm。对每个这样 获得的试样的两个光学端面进行最终光学抛光（其具有λ/8（测量波长 λ＝633nm）的光学表面精度），并且进一步用减反射膜涂覆。之后测 量和评估在减反射膜设计中心波长600nm处的透射率。结果显示于下 表10中。

表10

从这些结果可见，当粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起始材 料的Lu₂O₃粉末的粒径分布中的总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧积累的 颗粒量是2.5％）是至少185nm时，将真空烧结后的气体空隙的生长 抑制到至多2μm。还证实了当进一步进行HIP处理时，可获得真正 透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体，如具有减反射膜的14mm长的杆 状试样（粉末号为13A-15A）的至少94.5％的透射率（减少的损耗至 多为0.4％/mm）所表征的。另外，由于使颗粒粗化（粉末号16A）， 当粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起始材料的Lu₂O₃粉末的粒径 分布中的总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧积累的颗粒量是2.5％）升高到 2460nm时，只能获得对于肉眼为模糊和不透明的烧结体。而且，对 该试样的SEM图像的分析揭示经烧结的粒径与起始材料粒径D₅₀值几 乎没有不同；换句话说，在烧结步骤期间没有发生颗粒生长，而且在 晶界中观察到无数孔隙（气体空隙）。还证实了烧结起始温度的升高。 因此，认为如果起始材料太粗糙，可烧结性将会差并且致密度的升高 会难以进展。

试验例3

将描述其中使用Sc₂O₃粉末的实施例。在该试验例3中，为了证 实通过向Sc₂O₃倍半氧化物烧结体中添加少量的除Sc以外的镧系元 素，可获得功能上透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体，制备了通过向 Sc₂O₃粉末中以2重量％的添加量添加Yb₂O₃粉末所获得的原料粉末。

这里，对于每种Sc₂O₃粉末和Yb₂O₃粉末，获得了三种粒径分布 不同的粉末（由Shin-Etsu化学有限公司生产的类型A、B和E）。所 有这些粉末具有至少为99.9重量％的纯度。接着分别称量三种Yb₂O₃粉末，随后以2重量％的添加量分别添加到相同类型的Sc₂O₃粉末中， 之后湿法混合和干燥。三种原料中，将部分类型E分别在空气中于 1000℃和1200℃下煅烧3小时，以通过颈缩制备各自已经粗化成有效 粒径的粉末。将所有这样制备的粉末状原料的每种分散在乙醇中，并 且利用粒径分析仪（由Nikkiso有限公司生产的Microtrac MT3000II 和Nanotrac UPA）测量粒径分布。每种粉末状原料获得的测量结果中， 粒径D_2.5值连同D₅₀值和D₉₅值一起显示于下面的表11中，在粒径D_2.5， 从最小颗粒尺寸侧累积的颗粒量是基于粒径分布中总颗粒量的2.5％。

表11

接着，将每种如上原料与0.5重量％的由Daiichi Kigenso Kagaku Kog_yo有限公司生产的一种ZrO₂粉末（粉末号A，标准干燥类型） 混合。这里添加的ZrO₂粉末的粒径分布显示在上面的表2中。

随后，将这样获得的所有添加2重量%Yb₂O₃的Sc₂O₃混合粉末 原料的每种置于具有10mm的直径的模具中，将其利用单轴压制成型 机暂时地成型为长20mm的类似杆的形状，之后在198MPa的液体静 压下压制以获得CIP成型体。将这样获得的CIP成型体置于马弗炉内， 并通过在空气中于800℃下3小时的热处理来脱脂。

接下来，将每种这样获得的已脱脂的成型体置于真空加热炉中， 将温度以100℃/小时的速率升高到1600-1700℃。在该升高的温度下 保持3小时后，将每种试样体以600℃/小时的速率冷却以获得烧结体。 在这种情况下，控制烧结温度和保持时间，使得所有试样的烧结相对 密度基本上为95％的相同值。另外，记录各个试样的烧结起始温度。

将每个这样获得的烧结体切割成两部分，对切割面进行光学抛光， 并且对每部分在1550℃下进行热腐蚀2小时。通过SEM观察，评估 这样获得的试样的烧结粒径和存在于经光学抛光的表面中的气体空隙 （孔隙）的尺寸（在反射电子图像上观察烧结粒径，而在二次电子图 像上观察空隙的尺寸）。结果显示于下表12中。

表12

Ts：典型温度

随后，利用Ar气体作为加压介质，对如上所述的烧结体中的没 有二等分的那些试样在1600-1700℃的温度和98-198MPa的压力下进 行HIP处理3小时。对这样获得的经HIP处理的试样进行外部外观的 观察，并且对每种进行研磨和抛光，使得长度为14mm。对每种这样 获得的试样的两个光学端面进行最终光学抛光（其具有λ/8（测量波长 λ＝633nm）的光学表面精度），并且进一步用减反射膜涂覆。之后测 量和评估在减反射膜设计中心波长600nm处的透射率。结果显示于下 表13中。

表13

从这些结果可见，当粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起始材 料的添加2重量％Yb₂O₃的Sc₂O₃粉末的粒径分布中的总颗粒量，从 最小颗粒尺寸侧积累的颗粒量是2.5％）是至少180nm时，将真空烧 结后的气体空隙的生长抑制到至多2μm。还证实了当进一步进行HIP 处理时，有可能获得真正透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体，如具有 减反射膜的14mm长的杆状试样（粉末号为18A-19A）的至少94％的 透射率（减少的损耗至多为0.4％/mm）所表征的。另外，当由于使颗 粒粗化（粉末号20A），粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起始材 料的添加2重量％的Yb₂O₃的Sc₂O₃粉末的粒径分布中的总颗粒量， 从最小颗粒尺寸侧积累的颗粒量是2.5％）升高到2490nm时，只能获 得对于肉眼为模糊和不透明的烧结体。此外，对该试样的SEM图像 分析揭示经烧结的粒径与起始材料粒径D₅₀值几乎没有区别；换句话 说，在烧结步骤期间没有发生颗粒生长，而且在晶界中观察到无数孔 隙（气体空隙）。还证实了烧结起始温度的升高。因此，认为如果起 始材料太粗糙，可烧结性会差并且致密度的升高将难以进展。

因此，对于该试验例中的添加2重量％Yb₂O₃的Sc₂O₃倍半氧化 物烧结体，在获得透明倍半氧化物烧结体方面，也证实了存在与上述 试验例1和2中的那些Y₂O₃倍半氧化物烧结体和Lu₂O₃倍半氧化物 烧结体相同的倾向。而且，尽管选择Yb₂O₃粉末作为极少量添加镧系 元素的例子，但证实了在获得透明烧结体方面，在添加少量（2重量％） 元素的情况下，该倾向也与在没有这样添加的情况下制备的Y₂O₃倍半 氧化物烧结体和Lu₂O₃倍半氧化物烧结体观察到的倾向相同。附带地， 通常将Y₂O₃倍半氧化物烧结体和Lu₂O₃倍半氧化物烧结体用作不同 种类的可以通过添加极少量不同镧系元素而获得的功能上透明的 M₂O₃型倍半氧化物烧结体的主要基质。在这里的试验例中，没有具体 描述在进一步向Y₂O₃倍半氧化物烧结体和Lu₂O₃倍半氧化物烧结体 中添加极少量不同镧系元素的情况下获得的结果。但是，不同的镧系 元素在关于烧结的行为方面是类似的；因此，本发明中所明确的制造 透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体的方法也基本上适用于那些通过向 Y₂O₃倍半氧化物烧结体或Lu₂O₃倍半氧化物烧结体中添加极少量的不 同镧系元素而获得的不同种类的功能上透明的M₂O₃型倍半氧化物烧 结体。

试验例4

将描述其中混合了Tb₄O₇粉末和Y₂O₃粉末并且对该混合物进行 了烧结的实施例。

这里，获得由Shin-Etsu化学有限公司生产的五种粒径分布不同 的Y₂O₃粉末和五种粒径分布不同的Tb₄O₇粉末。所有粉末具有至少 99.9重量％的纯度。随后将五种相同种类的Y₂O₃粉末和Tb₄O₇粉末 （具有相同水平的粒径分布的Y₂O₃和Tb₄O₇粉末）的组合分别以1:1 的体积比在潮湿条件下混合，然后将其干燥，以制备混合的M₂O₃型 倍半氧化物粉末。而且，将部分类型A的混合粉末在空气中于1000℃ 和1200℃煅烧3小时，同时将部分类型B的混合粉末在空气中于 1000℃煅烧3小时，以通过颈缩制备各自已经粗化成有效粒径的粉末。 将所有这样制备的粉末状原料的每种分散在乙醇中，并且利用粒径分 析仪（由Nikkiso有限公司生产的Microtrac MT3000II和Nanotrac  UPA）测量粒径分布。每个粉末材料获得的测量结果中，粒径D_2.5值 连同D₅₀值和D₉₅值显示于下表14中，在粒径D_2.5，基于粒径分布中 总颗粒量，从最小颗粒尺寸侧累积的颗粒量是2.5％。

表14

接着，将每种如上的原料与0.5重量％的由Daiichi Kigenso  Kagaku Kogyo有限公司生产的一种ZrO₂粉末（粉末号A，标准干燥 类型）混合。这里添加的ZrO₂粉末的粒径分布显示于上面的表2中。

随后，将所有Y₂O₃-Tb₄O₇混合粉末原料的每种置于具有10mm直 径的模具中，将其利用单轴压制成型机暂时地成型为长20mm的类似 杆的形状，之后在198MPa的液体静压下压制以获得CIP成型体。这 里从块的直径和长度估计这样获得的每种成型体的相对密度。随后将 获得的CIP成型体置于马弗炉内，并通过在空气中于800℃下3小时 的热处理来脱脂。

接下来，将每种这样获得的经脱脂的成型体置于真空加热炉中， 将温度以100℃/小时的速率升高到1600-1700℃。在该升高的温度下 保持3小时后，将每种试样体以600℃/小时的速率冷却以获得烧结体。 这样获得的烧结体中的一些（粉末号27A和28A）处于破裂状态。选 出获得的没有裂缝的试样，并且将每个切割成两部分。对每部分的切 割面进行光学抛光，并且对每个部分在1500℃下进行热腐蚀2小时。 通过SEM观察，评估这样获得的试样的烧结粒径和存在于经光学抛 光的表面中的气体空隙（孔隙）的尺寸（在反射电子图像上观察烧结 粒径，同时在二次电子图像上观察空隙的尺寸）。另外，用体积-重量 法确定每种CIP成型体的密度，并将该密度除以构成该CIP成型体的 粉末的真密度以确定相对密度。结果显示于下表15中。

表15

通过利用Ar气体作为加压介质，对上面的烧结体中的那些没有 破裂并且没有二等分的试样在1600-1700℃的温度和98-198MPa压力 下进行HIP处理3小时。对这样获得的经HIP处理的试样进行外部外 观的观察，并且对每种进行研磨和抛光，使得长度为14mm。对每种 这样获得的试样的两个光学端面进行最终光学抛光（其具有λ/8（测量 波长λ＝633nm）的光学表面精度），并且进一步用减反射膜涂覆。之 后测量和评估在减反射膜设计中心波长600nm处的透射率。结果显示 于下面的表16中。

表16

从这些结果可见，当粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于用作起始材 料的Y₂O₃-Tb₄O₇混合粉末的粒径分布中的总颗粒量，从最小颗粒尺寸 侧积累的颗粒量是2.5％）是至少180nm时，将真空烧结后的气体空 隙的生长抑制到至多2μm。与试验例1、2和3相同，还证实了当进 一步进行HIP处理时，可获得真正透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体， 如具有减反射膜的14mm长的杆状试样（粉末号为24A-26A）的至少 95％的透射率（减少损耗至多为0.35％/mm）所表征的。但是，这里 注意新证实了如下的事实。关于通过混合Tb₄O₇粉末获得的原料，发 现当粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，从最小颗粒尺寸侧积累的颗粒量是基 于粒径分布中的总颗粒量的2.5％）高于240nm时，特别是至少560nm 时，和/或当D₅₀值（对应于中位径）高于950nm时，粉末材料的成型 性会过高，并且CIP成型后的相对密度将至少为59％，导致在烧结步 骤期间破裂（NG）（粉末号27A和28A）。

为什么通过混合Tb₄O₇粉末制备的原料在烧结期间破裂的原因假 定归于下面的机制。已知在温度升高的过程中，Tb₄O₇粉末（实际上 Tb₁₁O₂₀粉末）经历以下可逆的相变：

Tb₄O₇（Tb₁₁O₂₀）→Tb₇O₁₂→Tb₂O₃

同时释放氧气。这里认为如果以过高的密度将含有Tb₄O₇粉末的成型 体成型，在温度升高期间的氧气释放过程中，不可能存在用于成型体 内部和外部之间沟通的具有足够密度和尺寸的开孔。结果，在成型体 内部产生的氧气不能充分地排放到成型体的外部。认为这导致将膨胀 的内部压力施加在成型体的内部，并且当内部压力达到或超过一定量 级时，带来成型体的破裂或破坏。相应地，为了获得含有Tb₄O₇原料 的透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体，在成型期间应当将相对密度抑 制在至多58％。这个要求可以通过起始材料的粒径的严格控制来实 现。具体地，如从上面获得的结果中可见，通过这样的控制，使粒径 D_2.5值（在粒径D_2.5，基于起始材料的粒径分布中的总颗粒量，从最小 颗粒尺寸侧积累的颗粒量是2.5％）为至多240nm，且D₅₀值（相应于 中位径）为至多950nm，可以满足这个要求。

附带地，与该时间可以获得的不同粒径的原料粉末有关，其中粒 径D_2.5值（在粒径D_2.5，基于粒径分布中的总颗粒量。从最小颗粒尺 寸侧积累的颗粒量是2.5％）在240nm-560nm范围的那些粉末是不可 获得的。然而，这里注意，这两个尺寸彼此差别很大，一个（560nm） 的值是另一个（240nm）的至少二倍。不可想象的是即使D_2.5值稍微 超过240nm，也可立刻引起成型时的相对密度的突然升高，导致在成 型体烧结时的破裂。考虑到粉末粒径的分散和装置的测量精度，D_2.5值的240nm的极限值可能有至少约10-20％的容差。因此，为了获得 含有Tb₄O₇原料的透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结体，认为粒径D_2.5值（在粒径D_2.5，从最小颗粒尺寸侧积累的颗粒量是基于粒径分布中 的总颗粒量的2.5％）具有至多约280nm的允许范围。

上述试验例已经明确了用于制造透明的M₂O₃型倍半氧化物烧结 体的起始材料的粒径分布中最小值和/或中位径的适当的范围（其中M 是选自Y、Sc和镧系元素的至少一种元素）。