一种水中2,4-二氯苯酚的定量检测方法

摘要

一种水中2,4-二氯苯酚的定量检测方法属于化合物分析检测领域。本发明提供了一种顶空固相微萃取-气相色谱检测水中2,4-二氯酚的方法，固相微萃取萃取头有富集挥发性成分的作用，能够检测出水中微量的2,4-二氯酚，本方法可用作标准方法检测水中2,4-二氯酚浓度，其前处理简单快速，只需30分钟加热萃取，无需溶剂，安全环保，且样品用量少，方法线性、加标回收率良好，检测灵敏度可达6.54μg/L。

说明书

技术领域

本发明涉及水中2,4-二氯苯酚的定量检测，该方法将顶空固相微萃取与气 相色谱检测技术相结合，快速准确地对2,4-二氯酚进行定量检测，属于化合物 分析检测领域。

背景技术

2,4-二氯酚（2,4-Dichlorophenol，2,4-DCP）是一种有毒的难降解有机污 染物，它是由苯酚苯环上的2、4位氢原子被氯原子取代所产生的。在过去的 多年时间里，它通过人类的各种活动进入环境，如垃圾焚烧、不受控的使用 木材防腐剂、杀虫剂、杀菌剂、除草剂，以及纸浆漂白；同时，作为溶剂、 润滑剂和合成废物被释放到环境中。

2,4-二氯酚具有“致畸、致癌、致突变”的三致作用，能够在生物体内蓄 积，具有很强的生物稳定性，一旦污染环境，将长期残留。其对地下水的污 染更是具有隐蔽、长久、和难恢复性；其对土壤具有较强的吸附性，改变土 壤的生态环境，影响土壤生物的正常环境功能。我国已将2,4-二氯酚列入68 种优先控制污染物“黑名单”和《国家危险品名录》，《污水综合排放标准》 （GB8978-1996）也对氯酚的排放做出了具体规定。

目前，2,4-二氯酚的检测方法主要有分光光度法、气相色谱法（GC）和 高效液相色谱法(HPLC)。其中分光光度法测定灵敏度较低，操作繁琐；GC和 HPLC法也不能直接进行测定，需要复杂的前处理，并需使用大量溶剂，样品 损耗较大，操作繁琐，重现性差，回收率低。本发明选用固相微萃取作为样 品前处理技术，联用GC（ECD检测器）测定水中2,4-二氯酚含量，克服了上 述不足，固相微萃取技术集萃取、分离、浓缩、进样于一身，具有快速、简 便的特点，整体操作过程中无需外加溶剂、所需水样量少、步骤简单、效率 和灵敏度高，适用于物质含量的快速测定。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种以1,4-二氯苯为内标物定量检测 2,4-二氯酚的气相色谱条件，以及确定前处理的相关参数和操作步骤。

一种水中2,4-二氯苯酚的定量检测方法，其特征在于：

（1）用微量取样针在20ml顶空瓶中注入5ml加标水样，调节pH至6 和浓度调节为0.2g/ml，加入转子，立即用压盖器压好瓶盖，摇匀，待测；

（2）开启恒温磁力搅拌器，将温度设置为25℃，温度稳定后，将样品瓶 放入恒温水浴中平衡30min；

（3）将萃取纤维头装入萃取手柄中，组成手动固相微萃取进样器，将其 刺入温度为260℃的气化室，推出纤维头，进行老化，通过老化去除残留在纤 维头上的杂质；

（4）老化结束后，将固相微萃取装置的针管刺入样品瓶内，压下手柄活 塞，纤维头不与液面接触，顶空萃取10min；

（5）萃取完成后缩回纤维头，迅速插入气相色谱仪气化室中热解析3min， 完成后缩回纤维头，拔出进样器；气相色谱仪自动出峰检测；

检测中，色谱条件为：HP-5毛细管柱；气化室温度为：260℃；检测器温 度：280℃；柱温：60℃，保持5min，以15℃/min升至130℃，以30℃/min 升至280℃，保持2min；载气为氮气，流速：2ml/min；尾吹气：60ml/min；

检测前，纤维头老化的色谱条件：HP-5毛细管柱；气化室温度为：260℃； 检测器温度：280℃；柱温：60℃，保持5min，以5℃/min升至260℃，保持 30min；载气为氮气，流速：2ml/min；尾吹气：60ml/min。

本发明提供的内标法测定2,4-二氯酚的气相色谱条件是，色谱柱：采用 HP-5毛细管柱；气化室温度为：260℃；检测器温度：280℃；柱温：60℃， 保持5min，以15℃/min升至130℃，以30℃/min升至280℃，保持2min；载 气为氮气，流速：2ml/min；尾吹气：60ml/min。此色谱条件得到色谱峰对称 度、分离度等参数均较好。

温度会影响化合物在固液相与气液相之间的分配平衡常数，因此需要确 定最佳萃取温度。配置一定浓度的加标待测溶液，萃取时间20min，吸附6min， 从15℃起每升高5℃为一个测试点，至40℃。测定结果显示，随温度的升高， 2,4-二氯酚的响应值逐渐增大，且25℃后趋于平衡，采用25℃。

萃取时间是萃取过程的重要影响因素，萃取温度25℃，吸附时间6min， 以10min、20min、30min、40min、50min、60min为测试点，检测同一浓度加 标待测溶液；结果表明，随着时间加长，2,4-二氯酚峰面积逐渐变大，在30min 测试点后趋于平衡。萃取温度25℃，萃取时间30min，以5min、10min、15min、 20min为测试点，确定的最佳吸附时间为10min。萃取温度25℃，萃取时间 30min，吸附时间10min，以1min、2min、3min、4min为测试点，气化室温 度260℃条件下解析时间为3min。

溶液中加入盐类(NaCl)可抑制2,4-二氯酚电离并降低其在溶液中的溶解 度，提高气液分配系数，提高分析效率。在5份5ml同一浓度加标待测溶液 中分别加入0、0.5、1、1.5、2gNaCl进行测定，结果表明，1g测试点后峰面 积升高趋势趋于平缓，所以，应将样品离子浓度值调节为0.2g/ml。

由于2,4-二氯酚呈弱酸性，降低pH值可使其电离性减小，提高气液分配 系数和纤维固定相的吸附率，提高方法灵敏度，但酸性太强也会损坏纤维固 定相。试验用HCl分别调节同一浓度加标样品pH为2、3、4、5、6进行测定， 结果表明，pH为6时达到较好的响应值，也不会对萃取头的纤维固定相产生 损坏，所以，应将样品pH值调节为6。

本发明的优点如下：

第一，本发明采用固相微萃取法，较液相萃取，所需溶剂量少，安全环 保，步骤简便，干扰物质少；

第二，固相微萃取头不与样品直接接触，而是顶空对气相中的待测物进 行吸附、富集，这样既能避免纤维涂层的脱落和流失，也可以减少样品基体 干扰；

第三，测定方法为内标法，与外标法相比，具有更好的准确度和精密度， 1,4-二氯苯与2,4-二氯酚的性质接近，出峰时间相差不大且互不干扰。

第四，方法检出限为6.54μg/L，回收率可以达到90～103%，具有较好 的灵敏度和精密度。

附图说明

图1内标法测定工作曲线图

图22,4-二氯酚和1,4-二氯苯标准气相色谱图（8min、10min时所出峰分 别为2,4-二氯酚峰、1,4-二氯苯峰）

具体实施方式

下面用实施例来进一步解释该发明。

实施例1：工作曲线的选择

配制浓度为0mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.4mg/L、0.5mg/L的 标准系列溶液，按照发明内容中的步骤进行测定。以2,4-二氯酚浓度为x轴， 2,4-二氯酚与1,4-二氯苯峰面积比值为y轴，建立表示两者之间关系的曲线， 其方程为：y=2.9737x，曲线的R²=0.9944，线性性良好。

实施例2：实际水样的测定

检测前，先对纤维头进行老化，老化的色谱条件为：HP-5毛细管柱；气 化室温度为：260℃；检测器温度：280℃；柱温：60℃，保持5min，以5℃/min 升至260℃，保持30min；载气为氮气，流速：2ml/min；尾吹气：60ml/min。 老化完毕后，将色谱条件设置为：HP-5毛细管柱；气化室温度为：260℃；检 测器温度：280℃；柱温：60℃，保持5min，以15℃/min升至130℃，以30℃ /min升至280℃，保持2min；载气为氮气，流速：2ml/min；尾吹气：60ml/min。

水样为实验室反应器出水，出水所含2,4-二氯酚浓度高于该方法能够检测 到的最高浓度值0.5mg/L，因此，配制样品时进行稀释，稀释用水为娃哈哈纯 净水代替，应用前已检查无色谱干扰峰。于20ml顶空瓶中加入磁力搅拌转子， 加入水样以及一定的稀释用水共5ml，加入5μl100mg/L的1,4-二氯苯内标物， 调节pH至6，调节浓度为0.2g/ml，立即封盖，摇匀；在恒温磁力搅拌器25℃ 水浴中平衡30min，萃取吸附10min。于气相色谱仪260℃气化室中热解析 3min，最后由色谱图计算被检测物峰与内标物峰的峰面积比值，根据工作曲 线计算水样中所含2,4-二氯酚的浓度。计算表如下图所示。