基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料及制备方法与有机发光二极管

摘要

本发明公开了一种以通式I所示的基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料及应用该小分子电子传输材料的有机发光二极管。本发明的小分子电子传输材料可以改善电子注入、传输和空穴阻挡能力，并且在获得足够高的E

说明书

技术领域

本发明涉及有机发光二极管领域，特别是涉及基于吡啶和三唑的小分子电 子传输材料及制备方法与有机发光二极管。

背景技术

目前，有机发光二极管（OLED）的研究已经进入到产业化应用阶段，科 研院所，高校，企业都投入了大量地人力、物力、财力开展相关的研究和应用 工作。除了发光材料的研发之外，具有高效的载流子传输功能材料的研发已经 成为另外一个热点。目前，大多数的有机材料呈p型结构，使得空穴在有机层 中的迁移率远大于电子，导致载流子的不平衡和低下的器件效率。因此，电子 传输材料的研发就显得尤为紧迫。

当前，高效的电子传输材料有以下几个特征：（1）具有较深的LUMO能 级使得材料具有优异的电子注入特性；（2）具有高的电子迁移率；（3）具有较 深的HOMO能级使得材料具有优异的空穴阻挡能力；（4）具有较高的三线态 能级（E_T）以阻挡激子的扩散。目前广泛使用的电子传输材料TAZ（如下式II 所示）却并不满足以上要求，这是因为：它的LUMO和HOMO能级分别为-2.7eV 和-6.3eV，这么浅的LUMO能级使得电子的注入势垒较大、器件的驱动电压较 高，从而不利于实现工业化。TAZ低下的电子迁移率（10^-6cm²V^-1S^-1）也限制 了它的应用。此外，由于分子内含有对位连接的联苯单元，它的E_T只有2.7eV， 基本不能阻挡激子的扩散。

近几年，Su等详细而又深入地研究了含有吡啶单元的电子传输材料，由 于吡啶强烈的亲电性，使得这类材料表现出低的LUMU能级和高的电子迁移 率，极大地促进了电子传输材料的进展和OLED的实用化进程。

基于以上考虑，有必要提供一种新的电子传输材料，可以改善电子注入、 传输和空穴阻挡能力，并且在获得足够高的E_T的同时又降低器件的驱动电压， 以增加电子传输材料市场化应用的潜力。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料， 可以改善电子注入、传输和空穴阻挡能力，并且在获得足够高的E_T的同时又 降低器件的驱动电压。

为实现上述目的，本发明公开以下技术方案：一种基于吡啶和三唑的小分 子电子传输材料，包含于有机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层， 所述小分子电子传输材料以下述分子通式Ⅰ表示：

其中a,b分别是大于等于1的自然数。

在本发明一实施例中，所述通式Ⅰ中的吡啶环上N的取向是邻位、间位或 对位。

在本发明一实施例中，所述通式I中的苯环是邻位、间位或对位连接。

在本发明一实施例中，所述小分子电子传输材料以下述分子式i～iv表示：

本发明的第二个目的在于提供上述基于吡啶和三唑的小分子电子传输材 料的制备方法所述方法包括：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，使起始物A与水合 肼在室温下反应以获得产物1；然后，以甲苯为溶剂，使产物1与五氯化磷回 流反应以获得产物2；接着，使产物2与N,N-二甲基苯胺、反应物B在135℃ 下反应以获得产物3；最后，将产物3与反应物C在95℃下进行铃木反应以获 得目标产物；

其中，所述起始物A选自对溴苯甲酰氯或3-溴苯甲酰氯，所述反应物B 选自3-溴苯胺或对溴苯胺，所述反应物C选自吡啶-3-硼酸或3-[3-(4,4,5,5-四甲 基[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)-苯基]-吡啶。

在本发明一实施例中，所述起始物A与水合肼的摩尔比范围为（1～3）：1， 优选2：1；所述产物1与五氯化磷的摩尔比范围为1：（2～3），优选1：2.2； 所述产物2、N,N-二甲基苯胺、反应物B的摩尔比范围为1：（40～80）：1，优 选1：60：1；所述产物3与反应物C的摩尔比范围为1：（3～5），优选1：3.5。

当然，上述小分子电子传输材料的制备方法中还包括公知的提纯步骤。

本发明的第三个目的在于提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管 包括：基板，第一电极，面对所述第一电极的第二电极，在所述第一电极和第 二电极之间的发光层，在所述发光层和第二电极之间的电子传输层；其中，所 述电子传输层包含上述基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料。

在本发明一实施例中，所述基板为透明基板。

需要说明的是：如无特殊说明，本发明中所提及的化合物均为有市售的产 品。

相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料合成步骤少，容易提纯， 有利于工业化应用；

(2)本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料具有较好的溶解性、成 膜性和薄膜形态稳定性；

(3)本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料因含有三唑和多个吡啶 环而具有很强的亲电性、较低的LUMO能级和电子注入能垒；

(4)在本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料中，吡啶环与三苯三 唑之间通过共轭性较差的间位苯连接，可有效地保持该类材料较高的三线态能 级以阻挡三线态激子迁移到电子传输层中。

附图说明

图1是1,2-双（4-溴苯基）肼的表征图谱；

图2是1,2-双[氯（4-溴苯基）亚甲基]肼的表征图谱；

图3是3,4,5-三（4-溴苯基）-4H-1,2,4-三唑的表征图谱；

图4a～4c是3,4,5-三（4-(3-吡啶基)-苯基）-4H-1,2,4-三唑（TPyTAZp）的表征 图谱；

图5是1,2-双（3-溴苯基）肼的表征图谱；

图6是1,2-双[氯（3-溴苯基）亚甲基]肼的表征图谱；

图7a和7b是3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-1,2,4-三唑的表征图谱；

图8a和8b是3,4,5-三（3-(3-吡啶基)-苯基）-4H-1,2,4-三唑（TPyTAZm）的表 征图谱；

图9是3-(3-溴-苯基)-吡啶的表征图谱；

图10是3-[3-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基）-苯基]-吡啶的表征 图谱；

图11a和11b是3,4,5-三（4-(3-吡啶基-3-苯基)-苯基）-4H-1,2,4-三唑 （TPyBnTAZp）的表征图谱；

图12a～12c是3,4,5-三（3-(3-吡啶基-3-苯基)-苯基）-4H-1,2,4-三唑（TP_yBnTAZm）

图13是本发明的小分子电子传输材料的TGA谱图；

图14是本发明的小分子电子传输材料的差示扫描量热（DSC）谱图；

图15a和15b是本发明小分子电子传输材料分别在甲苯溶液中和薄膜状态下的 紫外-可见光吸收光谱；

图16a和16b是本发明小分子电子传输材料分别在甲苯溶液中和薄膜状态下的 荧光光谱；

图17a是本发明小分子电子传输材料的循环伏安（CV）谱图；

图17b为二茂铁的CV谱图；

图18是本发明一实施例的有机发光二极管的结构示意图；

其中：

10—本发明一实施例中的有机发光二极管；

11—所述发光二极管的基板；

121—所述发光二极管的第一电极；

122—所述发光二极管的第二电极；

13—所述发光二极管的发光层；

14—所述发光二极管的电子传输层。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明 的技术方案。本领域技术人员应当理解，本发明的小分子电子传输材料的结构 与合成方法并不限于下述实施例中，只要是符合上述化学通式及基团限制的化 合物皆属于本发明的范围。

实施例1.如式i所示的小分子电子传输材料的制备

在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有 机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层，所述小分子电子传输材料以 下述分子式i表示：

其合成路线如下：

具体制备过程如下：

（1）制备1,2-双（4-溴苯基）肼

在50ml的双口烧瓶中加入对溴苯甲酰氯（2.6g，12mmol），N-甲基吡咯 烷酮（NMP）30ml，搅拌至完全溶解。然后，用注射器滴入水合肼（0.30g，6 mmol），室温下搅拌过夜。随后，将反应混合物倒入盛有200ml的去离子水的 烧杯中，析出大量白色固体。抽滤，所得的固体分别用去离子水、乙酸乙酯、 无水乙醇洗涤，真空干燥得1.83g白色固体产物，即为目标产物1,2-双（4-溴 苯基）肼，收率为76.6%，表征图谱请见图1。

¹H NMR(300MHz,DMSO-d₆,δ,ppm):10.65(s,2H),7.84(d,4H),7.74(d, 4H)。

（2）制备1,2-双[氯（4-溴苯基）亚甲基]肼

在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中加入1,2-双（4-溴苯基）肼（0.84g， 2.1mmol），五氯化磷（0.96g，4.62mmol）和无水甲苯20ml，搅拌后回流反 应5h。冷却至室温后，加入一定量的水进行淬灭。然后，加入二氯甲烷稀释并 分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。接着，合并有机相，并用饱和的食盐 水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除 去溶剂。柱分离，得浅黄色固体0.73g，即为目标产物1,2-双[氯（4-溴苯基） 亚甲基]肼，收率为80.0%，表征图谱请见图2。

1H NMR(300MHz,CDCl3,δ,ppm):8.00(d,4H),7.60(d,4H)。

（3）制备3,4,5-三（4-溴苯基）-4H-1,2,4-三唑

在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中加入1,2-双[氯（4-溴苯基）亚甲基] 肼（0.86g，2.0mmol），对溴苯胺（0.34g，2.0mmol），N,N-二甲基苯胺15ml， 搅拌后在135℃下反应12h。冷却至室温后，加入30ml浓度为2mol/L的HCl 溶液，搅拌30min后抽滤，所得的固体通过柱分离得白色固体产物0.63g，即 为目标产物3,4,5-三（4-溴苯基）-4H-1,2,4-三唑，收率为58.6%，表征图谱请 见图3。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):7.60(d,2H),7.49(d,4H),7.25(d,4H), 7.02(d,2H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,δ,ppm):153.94,133.68,133.61,131.95, 130.19,129.16,125.30,124.71,124.25。

（4）制备式i所示的3,4,5-三（4-(3-吡啶基)-苯基）-4H-1,2,4-三唑 （TPyTAZp）

在氩气气氛下，在250ml的三口烧瓶中加入3,4,5-三（4-溴苯基）-4H-1,2,4- 三唑（1.10g，2.1mmol），吡啶-3-硼酸（1.08g，8.64mmol），甲苯50ml，乙 醇20ml，20ml2mol/L的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯（84mg，0.073 mmol），搅拌后在95℃下反应24h。冷却至室温后，加入一定量的水进行淬灭。 接着，加入二氯甲烷稀释并分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。然后，合 并有机相，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽 滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，得白色固体0.94g，即为目标产 物TPyTAZp，收率为94.7%，表征图谱请见图4a至4c。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):9.10-8.47(m,5H),7.96(d,1H),7.88(d, 2H),7.73(d,2H),7.62-7.52(m,9H),7.48-7.30(m,5H).¹³C NMR(75MHz, CDCl₃,δ,ppm):154.44,149.43,148.96,148.08,139.41,139.11,134.93,134.35, 134.23,129.41,128.70,128.55,127.19,126.48,123.84.Calcd C₃₅H₂₄N₆528.6, APCI⁺-MS(m/z):529.3(M⁺)。

实施例2.如式ii所示的小分子电子传输材料的制备

在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有 机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层，所述小分子电子传输材料以 下述分子式ii表示：

其合成路线如下：

具体制备过程如下：

（1）制备1,2-双（3-溴苯基）肼

在50ml的双口烧瓶中加入3-溴苯甲酰氯（2.6g，12mmol），N-甲基吡咯 烷酮（NMP）30ml，搅拌至完全溶解。然后，用注射器滴入水合肼（0.30g，6 mmol），室温下搅拌过夜。随后，将反应混合物倒入盛有200ml的去离子水的 烧杯中，析出大量白色固体。抽滤，所得的固体分别用去离子水、乙酸乙酯、 无水乙醇洗涤，真空干燥得1.80g白色固体产物，即为目标产物1,2-双（3-溴 苯基）肼，收率为75.3%，表征图谱请见图5。

¹H NMR(300MHz,DMSO-d₆,δ,ppm):10.71(s,2H),8.09(s,2H),7.92 (d,2H),7.82(d,2H),7.51(t,2H)。

（2）制备1,2-双[氯（3-溴苯基）亚甲基]肼

在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中加入1,2-双（3-溴苯基）肼（3.60g， 9.0mmol），五氯化磷（7.50g，36.0mmol），无水甲苯43ml，搅拌，回流反应 12h。冷却至室温后，加入一定量的氢氧化钠饱和溶液进行淬灭。然后，加入 二氯甲烷稀释并分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。接着，合并有机相， 并用去离子水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液 在减压下除去溶剂。柱分离，得浅黄色固体3.80g，即为1,2-双[氯（3-溴苯基） 亚甲基]肼，收率为98.3%，表征图谱请见图6。¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ, ppm):8.27(s,2H),8.06(d,2H),7.67(d,2H),7.36(t,2H)。

（3）制备3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-1,2,4-三唑

在氮气气氛下，在100ml的三口烧瓶中加入1,2-双[氯（3-溴苯基）亚甲基] 肼（3.44g，8.0mmol），3-溴苯胺（2.90g，16.8mmol），N,N-二甲基苯胺60ml， 搅拌，并在135℃下反应12h。冷却至室温后，加入120ml浓度为2mol/L的 HCl溶液，搅拌30min。接着，加入适量二氯甲烷稀释并分液，获得的水相用 二氯甲烷萃取3次。然后，合并有机相，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得的 有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，得 浅黄色固体3.16g，即为目标产物3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-1,2,4-三唑，收率 为77.5%，表征图谱请见图7a和7b。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):7.80(s,3H),7.53(d,2H),7.41-7.32(m, 2H),7.30-7.11(m,5H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,δ,ppm):153.49,135.71, 133.49,133.11,131.86,131.45,130.64,130.04,128.16,126.98,126.52,123.56, 122.74。

（4）制备式ii所示的3,4,5-三（3-(3-吡啶基)-苯基）-4H-1,2,4-三唑 （TPyTAZm）

在氩气气氛下，在50ml的三口烧瓶中加入3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-1,2,4- 三唑（0.267g，0.50mmol），吡啶-3-硼酸（0.223g，1.80mmol），甲苯25ml， 乙醇5ml，5ml2mol/L的碳酸钾溶液，催化剂四三苯基磷合钯（35mg，0.030 mmol）搅拌，95℃反应24h。冷却至室温后，加入一定量的水进行淬灭。接着， 加入二氯甲烷稀释并分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。然后，合并有机 相，并用饱和的食盐水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所 得的滤液在减压下除去溶剂。柱分离，得白色固体0.23g，即为目标产物 TPyTAZm，收率为87.1%，表征图谱请见图8a和8b。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):8.64-8.55(m,6H),7.82-7.78(d,1H), 7.76(t,1H),7.74(t,1H),7.73-7.70(m,2H),7.69(s,1H),7.67(s,1H),7.65-7.62 (m,1H),7.60(t,1H),7.56(t,1H),7.53(m,1H),7.49(s,1H),7.46(s,1H), 7.45-7.43(m,1H),7.37-7.30(m,4H).Calcd C₃₅H₂₄N₆528.6,APCI⁺-MS(m/z): 529.2(M⁺)。

实施例3.如式iii所示的小分子电子传输材料的制备

在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有 机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层，所述小分子电子传输材料以 下述分子式iii表示：

其合成路线如下：

具体制备过程如下：

（1）根据实施例1中的步骤（1）～（3）制备3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-1,2,4- 三唑。

（2）制备3-[3-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基）-苯基]-吡啶

在氩气气氛下，在500ml的三口烧瓶中加入1-溴-3-碘苯（11.35g，40.1 mmol），吡啶-3-硼酸（4.87g，39.9mmol），甲苯160ml，乙醇32ml，32ml2mol/L 的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯（0.5g，0.43mmol），搅拌后在85℃ 下反应24h。冷却至室温后，加入一定量的水进行淬灭。接着，加入二氯甲烷 稀释并分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。然后，合并有机相，并用饱和 的食盐水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在减 压下除去溶剂。柱分离，获得得6.65g的浅黄色液体（即为3-(3-溴-苯基)-吡啶）， 收率为71.3%，表征图谱请见图9。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):8.82(s,1H),8.62(s,1H),7.86(d,1H), 7.72(s,1H),7.52(t,2H),7.42-7.32(m,2H)。

在氩气气氛下，在250ml的三口烧瓶中加入3-(3-溴-苯基)-吡啶（6.65g， 28.5mmol），B(Pin)₂（7.97g，31.4mmol），无水的N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 100ml，乙酸钾（11.3g，115.1mmol）和催化剂PdCl₂(dppf)（0.3g，0.40mmol）， 搅拌后在80℃下反应24h。冷却至室温后，加入一定量的水进行淬灭。接着， 加入二氯甲烷稀释并分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。然后，合并有机 相，并用去离子水洗涤5次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的 滤液在减压下除去溶剂。柱分离，得浅黄色固体6.40g，即为目标产物3-[3- （4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基）-苯基]-吡啶，收率为80.2%， 表征图谱请见图10。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):8.88(s,1H),8.59(d,1H),8.03(s,1H), 7.94(d,1H),7.85(d,1H),7.68(d,1H),7.49(t,1H),7.40-7.34(m,1H),1.37(s, 12H)。

（3）制备式iii所示的3,4,5-三（4-(3-吡啶基-3-苯基)-苯基）-4H-1,2,4-三 唑（TPyBnTAZp）

在氩气气氛下，在250ml的三口烧瓶中加入3,4,5-三（4-溴苯基）-4H-1,2,4- 三唑（0.267g，0.5mmol），3-[3-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基） -苯基]-吡啶（0.45g，1.61mmol），甲苯15ml，乙醇3ml，3ml浓度为2mol/L 的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯（34mg，0.029mmol），搅拌后在95 ℃下反应24h。冷却至室温后，加入一定量的水进行淬灭。接着，加入二氯甲 烷稀释并分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。然后，合并有机相，并用饱 和的食盐水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在 减压下除去溶剂。柱分离，得白色固体0.30g，即为目标产物TPyBnTAZp，收 率为76.5%，表征图谱请见图11a和11b。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):8.88(s,3H),8.62(s,3H),7.98-7.92(m, 3H),7.84(s,1H),7.80(s,1H),7.76(s,3H),7.72-7.68(m,1H),7.62-7.60(m,12H), 7.57(s,3H),7.55(s,1H),7.45-7.38(m,4H),7.35(s,1H).Calcd C₅₃H₃₆N₆756.9, APCI⁺-MS(m/z):757.4(M⁺)。

实施例4.如式iv所示的小分子电子传输材料的制备

在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有 机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层，所述小分子电子传输材料以 下述分子式iv表示：

其合成路线如下：

具体制备过程如下：

（1）根据实施例2中的步骤（1）～（3）制备3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-1,2,4- 三唑。

（2）根据实施例3中的步骤（2）制备3-[3-（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧 杂环戊硼烷-2-基）-苯基]-吡啶。

（3）制备式iv所示的3,4,5-三（3-(3-吡啶基-3-苯基)-苯基）-4H-1,2,4-三 唑（TPyBnTAZm）

在氩气气氛下，在250ml的三口烧瓶中加入3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-1,2,4- 三唑（2.14g，4.0mmol），3-[3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊硼烷-2-基)- 苯基]-吡啶（4.43g，15.8mmol），甲苯100ml，乙醇30ml，30ml浓度为2mol/L 的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯（155mg，0.13mmol），搅拌后在95 ℃下反应24h。冷却至室温后，加入一定量的水进行淬灭。接着，加入二氯甲 烷稀释并分液，获得的水相用二氯甲烷萃取3次。然后，合并有机相，并用饱 和的食盐水洗涤3次，所得的有机相用无水硫酸镁干燥。抽滤，所得的滤液在 减压下除去溶剂。柱分离，得白色固体2.4g，即为目标产物TPyBnTAZm，收 率为79.7%，表征图谱请见图12a至12c。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃,δ,ppm):8.78(s,2H),8.75(s,1H),8.63-8.57(m, 3H),7.88(d,2H),7.85-7.77(m,2H),7.68(s,4H),7.67-7.64(m,3H),7.54-7.45(m, 11H),7.43-7.38(m,4H),7.35-7.28(m,4H).¹³C NMR(75MHz,CDCl₃,δ,ppm): 154.57,148.47,148.14,143.12,141.05,140.86,139.77,138.69,138.45,136.44, 136.08,134.58,134.47,130.72,129.82,129.60,129.31,128.63,128.54,128.20, 127.59,127.43,127.05,126.82,126.76,126.66,126.50,125.85,123.58.Calcd C₅₃H₃₆N₆756.9,APCI⁺-MS(m/z):757.4(M⁺)。

实施例5.实施例1至4的小分子电子传输材料的分析

（1）热分析

请见表1，表1所列的是实施例1～4的小分子电子传输材料的热分解温度 计玻璃化转变温度。

表1.材料的热性能

从表1中可以看出，TPyTAZp、TPyBnTAZp、TPyTAZm和TPyBnTAZm 的分解温度分别是458℃，498℃，446℃和510℃。进一步地，请参见图13， 图13是实施例1～4的小分子电子传输材料的TGA谱图，从图13中也可以得 知实施例1～4的小分子电子传输材料均表现出优异的热稳定性。

请参见图14，图14是实施例1～4的小分子电子传输材料的差示扫描量热 （DSC）谱图。从图14中可以很明显地发现，TPyTAZm和TPyBnTAZm表现 出清晰的玻璃化转变，玻璃化转变温度（T_g）分别为77℃和94℃，而TPyTAZp 没有玻璃化转变，TPyBnTAZp则表现出微弱的玻璃化转变，T_g为108℃，表 明这些材料具有优异的薄膜形态稳定性。

（2）光学性质分析

请参见图15a、15b、16a和16b，其中，图15a为实施例1～4的小分子电 子传输材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱，图15b为实施例1～4的小 分子电子传输材料在薄膜状态下（右）的紫外-可见光吸收光谱，图16a为实 施例1～4的小分子电子传输材料在甲苯溶液中的荧光光谱，以及，图16b为实 施例1～4的小分子电子传输材料在薄膜状态下的荧光光谱。

由图15a可以看出，在甲苯溶液中，基于对位三苯三唑的2个分子，外围 接吡啶环的TPyTAZp的吸收峰在300纳米，由于间位连接的苯环共轭性较差， 减弱了分子内的共轭长度，使得接有吡啶基苯的TPyBnTAZp的吸收峰蓝移至 285纳米，而在300纳米出则表现出一个肩峰。基于间位三苯三唑的2个分子， 外围接吡啶环的TPyTAZm的吸收峰在283纳米，接有吡啶基苯的TPyBnTAZm 的吸收峰红移至290纳米，表明尽管间位连接的苯环共轭性较差，但是相对于 原本分子内共轭性较差的TPyTAZm，TPyBnTAZm多了3个苯环，共轭长度 增大。

从图15b可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1～4的 小分子电子传输材料的吸收峰均没有发生明显的变化。但是无论哪种状态下， TPyTAZm和TPyBnTAZm的吸收范围都比TPyTAZp和TPyBnTAZp的窄。

从图16a中可以看出，相对于吸收谱图，实施例1～4的小分子电子传输材 料的荧光光谱均表现出了一定的红移。在甲苯溶液下，TPyTAZp和TPyBnTAZp 的荧光发射峰分别在382和385纳米，而TPyTAZm和TPyBnTAZm的荧光发 射峰则分别在349和348纳米，表现出较小的stoke位移。但是明显的，前者 的半峰宽更大。

而从图16b中可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例1～4 的小分子电子传输材料的荧光光谱均表现出了一定的红移，发射峰分别是390 纳米（TPyTAZp），393纳米（TPyBnTAZp），367nm（TPyTAZm）和391纳米 （TPyBnTAZm）。而且TPyBnTAZm的光谱很宽，在350nm处有个宽的肩峰， 这可能与该材料在固体薄膜状态下的聚集有关。

（3）电化学性质

申请人进一步地，还对实施例1～4的小分子电子传输材料的电化学性质进 行了测定，结果请见图17a和17b以及表2，其中，图17a为实施例1～4的小 分子电子传输材料的循环伏安（CV）谱图，图17b为二茂铁的CV谱图，而 表2为实施例1～4的小分子电子传输材料的光学带隙及电化学性质。

表2.光学带隙及电化学性质

由图17a和17b及表2可以看出，二茂铁的氧化峰值对应的电势为0.43V， 还原峰值对应的电势为0.36V，取上述两者的中间值0.40V，以二茂铁作为内 标，HOMO=-e(氧化电位+4.40)V，LUMO=-e(还原电位+4.40)V。

实施例6.实施例1至4的小分子电子传输材料在有机发光二极管中的应用

请参见图18，图18所示的是本实施例提供的一种有机发光二极管10。在 本实施例中，所述有机发光二极管10包括：基板11，第一电极121，面对所 述第一电极121的第二电极122，在所述第一电极121和第二电极之122间的 发光层13，在所述发光层13和第二电极122之间的电子传输层14。所述电子 传输层14包含实施例1～4的小分子电子传输材料。所述基板11为透明基板。 当然，实施例1～4的小分子电子传输材料可以应用在其他任何已知的有机发光 二极管，而不限于如本实施例所示结构的有机发光二极管。

相比于已有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料合成步骤少，容易提纯， 有利于工业化应用；

(2)本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料具有较好的溶解性、成 膜性和薄膜形态稳定性；

(3)本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料因含有三唑和多个吡啶 环而具有很强的亲电性、较低的LUMO能级和电子注入能垒；

(4)在本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料中，吡啶环与三苯三 唑之间通过共轭性较差的间位苯连接，可有效地保持该类材料较高的三线态能 级以阻挡三线态激子迁移到电子传输层中。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的 范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含 于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。