一种基于共轭高分子的荧光传感器阵列及其应用

摘要

本发明涉及一种基于共轭高分子的荧光传感器阵列及其应用。采用3种不同的合成路线合成了4种两端带有卤素的芳香烃及2种两端带有炔基的芳香烃；根据不同的单体组合通过Sonogashira偶联合成了7种共轭高分子,组成荧光传感器阵列，应用于对9种金属离子的模式识别。该阵列对元素周期表中同族的响应比较相似，而不同族的响应差距较大，因此，能较易区分不同族的离子；同时，对同族不同周期的同类离子的响应也略不同，能依此对同族离子不同周期进行初步检测。在实际应用中，可将所要测定的标准物的响应模式储存，比较分析物的响应模式与标准模式的匹配程度判断被分析物的成分。

说明书

技术领域

 本发明涉及一种荧光共轭高分子传感材料，特别涉及一种基于共轭高分子的荧光传感器阵列，用于对金属离子的模式识别。

背景技术

共轭高分子荧光传感材料相比于其他传统材料具有明显的优势，主要表现为具有基于分子导线效应的信号放大和结构的可调等特点（参见文献：Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386）。常规荧光共轭聚合物传感器的设计通常遵循“锁和钥匙”（一个传感器对应一种被分析物）的模式。虽然有很多使用这种方法的成功范例，但这种方法也存在一些不足之处，如需要花费很多精力针对某特定被分析物设计并合成具有特殊选择性的传感分子。最近，由一系列传感元素组合成传感阵列的设计策略得到越来越多的关注。在这样的阵列中，每个单独的传感元素对不同的分析物的响应需要有一定差异，但传感分子与特定分析物间的强相互作用和特殊选择性不是必需的。该阵列对于每个被分析物提供了一个特征相应集合，它通常被称为传感图案或指纹（参见文献：Macromolecules. 2005, 38,2844-2849; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14964-14971）。 

传感分子对被分析物的检测主要基于分子之间的一些特殊相互作用，如主客体作用、静电吸附、π电子 作用、偶极-偶极作用和疏水作用等。文献(Chem. Sov. Rev. 2006, 35, 14-28; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11976-11984; Chem. Sci. 2011, 2, 303-307)报道的传感阵列基本是基于小分子体系，因此，基本只能引入一种特殊相互作用，并依据该作用的差异性形成传感阵列。而共轭高分子的结构特点使得它们有可能在一个分子上同时实现对被分析物的不同类别的作用。它们可通过侧基或主链与被分析物的不同作用，从而提供比小分子体系更多的差异性响应。该差异性响应是实现传感阵列的有效检测的关键。

发明内容

    本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，操作简便，对金属离子具有差异性响应的基于共轭高分子的荧光传感器阵列，用于对金属离子的模式识别。

实现本发明目的的技术方案是提供一种基于共轭高分子的荧光传感器阵列,荧光传感器阵列由共轭高分子材料P1、P2、P3、P4、P5、P6和P7组成,它们的结构式分别为：

P1：

；

P2：

；

P3 ：

；

P4：

；

P5：

；

P6：

；

P7：

；

其中，n为聚合度。

本发明技术方案中，所述的共轭高分子材料P1的制备方法包括如下步骤：按摩尔计，将1份单体N- (2,5-dibromothiophen-3-ylmethyl)-N,N,N′-trimethylethane-1,2-diamine , 1份单体2,5-bis(dodecyloxycarbonylmethoxy)-1,4-diethynylbenzene , 0.05～0.1份(PPh₃)₄Pd 和0.1～0.2份CuI 混合, 在氩气保护下,加入25～50份二异丙胺和125～300份四氢呋喃，得到混合物；将混合物在氩气保护下回流后冷却至室温，加入100～500份氯仿, 经洗涤后取有机层,去除溶剂，得到固体粗产物，用氯仿溶解后再用甲醇重结晶，真空干燥得到褐色固体P1。

所述的共轭高分子材料P2的制备方法包括如下步骤：按摩尔计，将1份单体2,5-dibromothiophen-3-ylmethyldiethylamine , 1份单体2,5-bis(dodecyloxycarbonylmethoxy)-1,4-diethynylbenzene), 0.05～0.1份(PPh₃)₄Pd 和 0.1～0.2份CuI 混合，在氩气保护下,加入25～50份二异丙胺和125～300份四氢呋喃，得到混合物；将混合物在氩气保护下回流后冷却至室温，加入100～500份氯仿, 经洗涤后取有机层,去除溶剂，得到固体粗产物，用氯仿溶解后再用甲醇重结晶，真空干燥得到褐色固体P2。

所述的共轭高分子材料P3的制备方法包括如下步骤：按摩尔计，将1份单体2,5-didodecyloxy-1,4-diiodobenzene，1份单体2,5-bis(dodecyloxycarbonylmethoxy)-1,4-diethynylbenzene, 0.05～0.1份(PPh₃)₄Pd 和0.1～0.2份CuI混合，在氩气保护下,加入25～50份二异丙胺和125～300份四氢呋喃，得到混合物；在氩气保护下回流后冷却至室温，将得到的悬浊液加入到5000～15000份甲醇中，抽滤后经真空干燥得到褐色固体P3。

本发明技术方案还包括将所述的荧光传感器阵列应用于对金属离子进行检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

 1、本发明利用组合化学通过平行的反应条件成功合成了一系列共轭高分子，该方法将简化共轭高分子的合成过程，拓展了共轭高分子在传感检测领域的应用。

2、离子的大小尺寸、电荷和电子构型等因素导致了响应模式的差异性，据此，本发明通过离子滴定的方法将共轭高分子应用于金属离子的模式识别，可不再依赖传统的“锁和钥匙”这种一对一的传感模式，借助于计算机，实现简便的离子检测，具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例提供的采用组合合成方法制备共轭高分子所需单体的结构式及合成路线图； 

图2是本发明实施例提供的采用组合合成方法制备的七种共轭高分子的结构式； 

图3是本发明实施例提供的采用组合合成方法制备的七种共轭高分子的核磁表征谱图；

图4是本发明实施例提供的采用组合合成方法制备的七种共轭高分子的红外表征谱图；

图5是本发明实施例提供的共轭高分子室温下在四氢呋喃溶液的紫外吸收光谱图；

图6是本发明实施例提供的共轭高分子室温下在四氢呋喃溶液的荧光发射光谱图；

图7是本发明实施例提供的共轭高分子荧光传感器阵列在金属离子浓度为2μM条件下得到的检测模式图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

本实施例采用组合化学的方法通过平行的反应条件制备共轭高分子材料。参见附图1和2，图1是本发明实施例提供的采用组合合成方法制备共轭高分子所需单体的结构式及合成路线图；图2是本发明实施例提供的采用组合合成方法制备的七种共轭高分子的结构式。

P1的制备：向干燥的两颈烧瓶中加入单体(M1) N- (2,5-dibromothiophen-3-ylmethyl)-N,N,N′-trimethylethane-1,2-diamine (0.356 g),单体(M6)2,5-bis(dodecyloxycarbonylmethoxy)-1,4-diethynylbenzene (0.611 g), (PPh₃)₄Pd (58 mg) 和 CuI (20 mg)。向瓶内充氩气抽真空,反复几次.在氩气保护下,快速加入蒸馏干燥后的二异丙胺4ml和四氢呋喃20ml。上述混合物在氩气保护下回流24小时后冷却至室温.然后向体系中加入20ml氯仿,再用碳酸氢钠水溶液和去离子水各洗涤两遍.取有机层,旋蒸掉溶剂。得到的固体用热水和热甲醇洗涤.粗产物用少量氯仿溶解后用甲醇重结晶两次。最终产物在真空干燥箱内干燥24小时得到橙色固体即为P1(0.664g), P1的结构式为： 

。

P2的制备：向干燥的两颈烧瓶中加入单体(M2) 2,5-dibromothiophen-3-ylmethyldiethylamine (0.327 g),单体(M6)2,5-bis(dodecyloxycarbonylmethoxy)-1,4-diethynylbenzene) (0.611 g), (PPh₃)₄Pd (58 mg) 和 CuI (20 mg). 向瓶内充氩气抽真空,反复几次.在氩气保护下,快速加入蒸馏干燥后的二异丙胺4ml和四氢呋喃20ml。上述混合物在氩气保护下回流24小时后冷却至室温，然后向体系中加入20ml氯仿, 再用碳酸氢钠水溶液和去离子水各洗涤两遍.取有机层,旋蒸掉溶剂。得到的固体用热水和热甲醇洗涤，粗产物用少量氯仿溶解后用甲醇重结晶两次。最终产物在真空干燥箱内干燥24小时得到褐色固体即为P2 (0.654 g)。P2的结构式为：

。

P3的制备：向干燥的两颈烧瓶中加入单体(M3) 2,5-didodecyloxy-1,4-diiodobenzene (0.494 g),单体(M6)2,5-bis(dodecyloxycarbonylmethoxy)-1,4-diethynylbenzene) (0.611 g), (PPh₃)₄Pd (58 mg)和CuI (20 mg)。向瓶内充氩气抽真空,反复几次。在氩气保护下,快速加入蒸馏干燥后的二异丙胺4ml和四氢呋喃20ml。上述混合物在氩气保护下回流24小时后冷却至室温。然后将此悬浊液倒入400ml冷的甲醇中。抽滤所得固体置于真空干燥箱内干燥24小时得到褐色固体即为P3(0.813g)。P3的结构式为：

。

P4按照文献(J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14964-14971)合成，它的结构式为：

。

P5和P6按照文献(Macromolecules 2005, 38, 2844-2849) 合成。

P5的结构式为：

； 

P6的结构式为：

。

P7按照文献(Macromolecules 1994, 27, 562-571)合成；其结构式为： 

。

从图2中可以明显看出这七种高分子具有不同的侧链结构。

参见附图3和4，它们分别是本实施例提供的采用组合合成方法制备的七种共轭高分子的核磁表征谱图和红外表征谱图。

本发明实施例提供的共轭高分子的分子量和光物理数据参见表1。

表1：

本发明基于七种不同的共轭高分子组成荧光传感器阵列，由于这些共轭高分子无论在分子结构上，还是光物理性质上都显示了一定的差异，因此，组成的阵列对元素周期表中同族的响应比较相似，而不同族的响应差距较大。通过这些不同响应能较易地区分不同族的离子；同时由于对同族不同周期的同类离子的响应也略不同，因此也可以依此对同族离子不同周期进行初步检测。

将本实施例制备的七种共轭高分子材料P1、P2、P3、P4、P5、P6和P7，参照文献(J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1537-1543) 中所提供的方法，将每种高分子配制成5×10^-6 mol/L浓度的四氢呋喃溶液；准备好金属离子的氯化物水溶液，金属离子浓度为2.5×10^-4 mol/L。

取一定量的高分子溶液（50 mL，5×10^-6 mol/L），向其中逐渐加入金属离子溶液，在加入一定量的金属离子溶液并混合均匀后，使得混合溶液中金属离子浓度依次达到0.125μM, 0.25μM, 0.5μM, 1μM, 2μM, 3μM, 4μM, 5μM, 6μM, 7μM, 8μM, 9μM, 10μM。对得到的上述混合溶液，在各浓度即时进行混合溶液的荧光检测。离子滴定实验均要求溶液现配现用。每组数据重复三遍，荧光谱图最大发射处的荧光强度变化，即为响应。参见附图5和6,它们分别是本发明实施例提供的共轭高分子室温下在四氢呋喃溶液的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；由图5、图6可以看出，本发明提供的高分子具有典型的荧光共轭高分子特征。

将这些响应与离子及离子浓度进行关联，组成的集合即为本发明中共轭高分子荧光传感器阵列对金属离子的响应模式。参见附图7,它是本发明实施例提供的共轭高分子荧光传感器阵列在金属离子浓度为2μM条件下得到的检测模式图；由图7可以看出，每种聚合物对于不同的离子的响应不同，这是由于聚合物与离子间的相互作用各有不同，而这些不同又是由于不同离子所属不同周期、主族、带有不同的电荷量以及尺寸不同等。正是由于这些不同响应，本发明基于七种不同的共轭高分子组成荧光传感器阵列，由于这些共轭高分子无论在分子结构上，还是光物理性质上都显示了一定的差异，因此，组成的阵列对元素周期表中同族的响应比较相似，而不同族的响应差距较大。通过这些不同响应能较易地区分不同族的离子；同时由于对同族不同周期的同类离子的响应也略不同，因此也可以依此对同族离子不同周期进行初步检测。