用于潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的活化剂组合物

摘要

一种活化剂组合物，特别适用于活化粘结剂组合物中的潜在水硬性和/或凝硬性材料，包含以下组分或由以下组分组成：a）第一组分A，其包含或由碱金属盐和/或碱土金属盐组成；b）第二组分B，其包含或由金属硫酸盐组成；c）任选地，第三组分C，其适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化；d）任选地，填充材料；其中至少组分A、B和C（如果存在的话）在化学上是不同的。

说明书

技术领域

本发明涉及活化剂组合物及其用于活化潜在水硬性和/或凝硬性 粘结剂材料，特别是熔渣和/或飞灰的用途。本发明的另一个主题是包 含所述活化剂组合物的粘结剂组合物，以及用于制备这样的粘结剂组 合物的方法。

背景技术

工业副产物，如熔渣、飞灰或硅粉，在砂浆或混凝土配制剂中可 以用作波特兰水泥的部分替代品。在重复使用时，这样的副产物的使 用在CO₂排放方面没有对环境造成不利的影响。相反地，使用副产物 部分替代水泥允许降低波特兰水泥的整体消耗。此外，加入这样的副 产物在砂浆或混凝土的耐久性和外观方面还可以是有益的。例如，将 熔渣加入到水泥组合物将导致硬化产物比纯波特兰水泥的颜色更浅， 并且可以提高混凝土对侵蚀性化学品的耐受性。

然而，合格的用于砂浆或混凝土配制剂的工业副产物一般地仅为 “潜在性的”水硬性或凝硬性特性，即，它们在严格意义上不是当与水 混合时直接粘结的水硬性粘结剂如波特兰水泥。当潜在水硬性或凝硬 性材料在砂浆或混凝土配制剂中用作粘结剂替代物时，为了启动水合 或硬化过程，需要活化潜在水硬性或凝硬性材料。

例如，用于活化熔渣的最古老的方法之一是石灰活化，即，将熔 渣与波特兰水泥混合。同样地，已知加入碱金属盐作为熔渣的活化剂。

在这方面，EP0 553 131B1（Kurz）公开了使用基于氧化镁、磷 酸盐、碱金属和钙的组合物用于熔渣活化的方法。

然而，用于活化潜在水硬性或凝硬性粘结剂材料的已知方法具有 几个缺点：例如，在砂浆或混凝土混合物中的机械强度的形成可能太 慢或太快，或者长期强度不令人满意。产生的砂浆或混凝土也遭受差 的耐化学品性，或具有高溶胀风险。

因此，需要开发用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，特 别是熔渣和/或飞灰的克服了上述缺点的替代方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供改进的活化剂组合物，所述活化剂组合 物适用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料。特别地，所述活化 剂组合物应适用于活化粘结剂组合物中的潜在水硬性和/或凝硬性粘 结剂，所述粘结剂组合物包含水硬性粘结剂以及潜在水硬性和/或凝硬 性粘结剂材料。特别地，所述活化剂组合物应能够提高这样的粘结剂 组合物的早期抗压强度。

令人惊讶的是，已发现该目的是通过权利要求1的特征实现的。 因此，本发明的核心是一种活化剂组合物，所述活化剂组合物包含两 种化学上不同的组分A和B的组合，其中组分A包含碱金属盐和/或 碱土金属盐或由其组成，和组分B包含或由金属硫酸盐组成。

如所显示的，本发明的活化剂组合物的特征特别在于对潜在水硬 性和凝硬性粘结剂材料的出乎意料地强的活化。这对于包含水泥作为 水硬性粘结剂和包含熔渣和/或飞灰作为潜在水硬性和/或凝硬性粘结 剂材料的粘结剂组合物而言特别如此。因此，活化剂组合物的至少两 种组分A和B功能性地相互作用。这导致潜在水硬性和/或凝硬性粘 结剂材料的活化远大于单个组分A和B单独采用时的可能的活化的总 和。换言之，组分A和B协同性地相互作用。

使用活化剂组分，例如，能够制备高质量的混凝土或砂浆，其中 高达至少60wt.%的水泥可以被潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料取 代，特别是被熔渣和/或飞灰取代。由于熔渣和飞灰是来自工业过程的 副产物，因此与水泥的生产有关的CO₂排放可以显著降低。此外，活 化剂组合物允许产生具有提高的抗压强度和低的溶胀或膨胀的混凝 土。例如，在10℃下测得的抗压强度在18小时可以高达2MPa，在 28天可以高达45-50MPa。此外，活化剂组合物与塑化剂是相容的， 允许将混凝土混合物的稠度或坍落度调节至S4级稠度或甚至S5级稠 度（根据EN206-1）至少90分钟。

总之，本发明的活化剂组合物是对不同类型的潜在水硬性和凝硬 性粘结剂材料高度灵活和有效的活化剂。这使得可能制备高质量和环 境友好的砂浆和混凝土。

本发明的另外的方面是其他的独立权利要求的主题。特别优选的 实施方案在整个说明书和从属权利要求中进行了概述。

发明的具体实施方式

在本上下文中，术语“水硬性粘结剂”特别地代表由于水合化学反 应而硬化并产生不溶于水的水合物的物质。特别地，水硬性粘结剂的 水合化学反应的发生基本上与含水量无关。这意味着即使当暴露于水 时，例如在水下或在高湿度条件下，水硬性粘结剂均可以硬化并保持 其强度。相反地，非水硬性粘结剂（例如，风化的石灰或石膏）至少 部分溶于水并且必须保持干燥以保持其强度。特别地，在本申请上下 文中，“水硬性粘结剂”当与水混合物时能够直接硬化，而无需任何另 外的活化。优选的水硬性粘结剂为水泥。

术语“潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料”特别地代表根据EN 206-1的、具有潜在水硬性和/或凝硬性特性的II型混凝土添加剂。特 别地，潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料包含熔渣、飞灰、硅粉和/ 或天然火山灰或由其组成。特别地，“潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂 材料”当与水混合时不能直接硬化。这些材料通常需要另外的活化。

术语“熔渣”具有其通常的含义并特别地表示通常用于共混水泥的 炼铁和炼钢的副产物，特别是根据EN15167的。优选地，所述熔渣 是经研磨的粒状熔渣，特别是经研磨的粒状高炉熔渣。在本申请上下 文中，有利的熔渣被研磨到3000-5000cm²/g的布莱恩细度。布莱恩 细度高于5000cm²/g的熔渣原则上也可以使用，但是它们生产起来更 加昂贵。

“飞灰”表示在煤炭燃烧中生成的残渣，主要由二氧化硅、氧化铝 和氧化钙组成。优选的飞灰是根据标准EN450-1的飞灰。

“硅粉”是硅生产的副产物，主要由无定形二氧化硅组成。优选的 硅粉是根据标准EN13263-1的硅粉。

适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化的组分特别是这样一种物 质，当所述物质存在于水硬性粘结剂中时在与水混合后将缩短直到初 凝（initial setting）开始的时间。

本发明的第一个方面涉及活化剂组合物，特别是适用于活化潜在 水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的活化剂组合物，所述水硬性和/或凝 硬性粘结剂材料特别是熔渣和/或飞灰，所述组合物包含或由以下组 成：

a）第一组分A，包含碱金属盐和/或碱土金属盐或由其组成；

b）第二组分B，包含金属硫酸盐或由其组成；

c）任选地，第三组分C，其适用于促进水硬性粘结剂的硬化；

d）任选地，填充材料；

其中至少组分A、B和C（如果存在的话）在化学上是不同的。

特别地，组分A包含碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物、碱 金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属氯化物、碱土金属氯化物、碱金 属溴化物和/或碱土金属溴化物或由其组成。

特别地，组分A选自NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、 Na₂SiO₃·n H₂O（n=5、6、8、9）、NaCl、NaBr、CaCl₂和/或 CaBr₂。因此，组分A可以包含或由两种、三种或甚至更多种前述的 金属盐的混合物组成。

特别地，组分A包含碱或由碱组成。在本申请上下文中，碱特别 地定义为在加入到水溶液时能够提高溶液的pH的物质。

根据一个优选的实施方案，组分A包含碱金属氢氧化物或由碱金 属氢氧化物组成，特别是NaOH。

根据另一个优选的实施方案，组分A包含或由碱土金属氢氧化物 组成，特别是Ca(OH)₂。

根据又一个优选的实施方案，组分A包含或由碱金属氢氧化物和 碱土金属氢氧化物的混合物组成，特别是NaOH和Ca(OH)₂的混合 物。

特别地，组分A以活化剂组合物的总重量的5–50wt%的量存 在，优选地以10–30wt%的量存在，特别是以12–20wt%的量存在。 这已证明是组分A的最佳比例，特别是如果组分A为碱金属和/或碱 土金属盐时，尤其是碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物时。

优选地，组分B包含或由碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐组 成。非常有益的是硫酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾。特别优选的是硫 酸钙和/或硫酸钠。特别是式CaSO₄·n H₂O的硫酸钙，其中n=0、 0.5或2。一种有效的形式是CaSO₄·0.5H₂O。一种优选类型的硫酸 钠是Na₂SO₄。一种优选类型的硫酸钾是K₂SO₄。

根据一个优选的实施方案，组分B包含或由碱金属硫酸盐和碱土 金属硫酸盐的混合物组成，特别地硫酸钙和硫酸钠的混合物。优选类 型的硫酸盐是上述的那些。

组分B可以以组合物的总重量的10–90wt%的量存在，优选地 以40–70wt%的量存在，特别地以40–60wt%的量存在。这与5–50 wt%、优选10–30wt%、特别是12–20wt%的组分A的量组合时是 特别有利的。

组分A和B的高度有利的组合如下：

-组分A包含或由碱金属氢氧化物组成，特别是NaOH，和组分 B包含或由碱土金属硫酸盐组成，特别是硫酸钙、优选地CaSO₄·0.5 H₂O，或

-组分A包含或由碱土金属氢氧化物组成，特别是Ca(OH)₂，和 组分B包含或由碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的混合物组成，特别 是硫酸钠和硫酸钙的混合物，尤其是如上所定义的。使用这种活化剂 组合物处理的粘结剂组合物在可加工性（坍落度）方面是非常有益的。

根据又一个优选的实施方案，活化剂组合物包含第三组分C，其 适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化。有利地，组分C包含或由胺衍 生物、甘油、碱金属和/或碱土金属硝酸盐、碱金属和/或碱土金属硫 氰酸盐、碱金属和/或碱土金属碳酸盐、碱金属和/或碱土金属氯化 物、碱金属和/或碱土金属溴化物、硫酸铝、碱金属和/或碱土金属甲 酸盐组成。当与活化剂组合物组合时，组分C的加入进一步提高了活 化剂组合物的有利效果。组分A、B和C以协同方式功能性地相互作 用。

适合的用于组分C的物质例如：

●N-甲基-二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺（TEA）、三异丙基胺 （TiPA）和/或三-羟乙基-乙二胺（THEED）；

●甘油；

●碱金属甲酸盐，如Ca-甲酸盐；

●一般地，具有Li⁺、NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Rb⁺、 Cs⁺和/或Ba²⁺作为阳离子部分和Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、NO₃^-、CO₃^2-和/ 或ClO₄^-作为阴离子部分的盐，如：

-NaSCN、Ca(SCN)₂

-Ca(NO₃)₂·n H₂O，其中n通常为1或4

-NaNO₃

-Na₂CO₃、Li₂CO₃

-NaCl、NaBr、CaCl₂、CaBr₂

或复盐（double salts）如：y Ca(NO₃)₂·A(NO₃)·n H₂O，其中n= 0–15，y=1–10和A=Li⁺、NH₄⁺、Na⁺和/或K⁺

●Al₂(SO₄)₃·x H₂O

然而，已知是水硬性粘结剂材料的促进剂的其它物质也可以适用 于组分C。此外，组分C也可以包含两种、三种或甚至更多种的上述 物质的混合物。

优选地，组分C包含或由碱金属和/或碱土金属硝酸盐组成。特别 适合的是Ca(NO₃)₂·n H₂O和/或KNO₃·y Ca(NO₃)₂·n H₂O和/或 NH₄NO₃·y Ca(NO₃)₂·n H₂O，其中n=0–15，y=1–10。特别地， 组分C包含或由NH₄NO₃·6Ca(NO₃)₂·12H₂O和/或Ca(NO₃)₂·4H₂O 组成。高度适合的是Ca(NO₃)₂·n H₂O，特别是其中n=4。

如果存在组分C，则组合物总重量的0–50wt%、优选地1–50 wt%、特别地5–25wt%的量已证明是有益的。

合适的填充材料可以例如选自白垩石（chalk stone）、石灰石、 硅石、石英和/或炭黑。特别地，填充材料是精细分散的。优选地，填 充材料为CaCO₃和/或SiO₂。高度优选的是CaCO₃。然而，其它填充 材料也可以是合适的。

任选的填充材料的有利的量为组合物总重量的0–85wt%、优选 地0.1–85wt%、特别地0.1–30wt%。

此外，活化剂组合物可以任选地与塑化剂和/或减水剂组合使用。 这允许调节用活化剂组合物处理过的粘结剂组合物的坍落度寿命。塑 化剂可以例如选自木素磺酸盐、葡糖酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸 盐、乙烯共聚物和/或聚羧酸盐。

优选地，塑化剂包含或由聚羧酸盐组成，特别地具有聚羧酸盐主 链和聚醚侧链的梳形共聚物。合适的聚羧酸盐公开于EP1 138 697A1 的第0023–0030中，将其引入本文作为参考。优选地，在EP1 138 697 A1的聚羧酸盐中，具有选自由式A、B和C表示的结构单元的那些是 最优选的。相应的产物是市售可得的，例如，来自Sika（瑞士）。根 据一种变型，塑化剂可以分别以固体状态或粉末形式存在。EP1 348 729A1（第3–5页和实施例）公开了用于制备这种塑化剂的方法。粉 末形式的塑化剂也是市售可得的，例如来自Sika（瑞士）。

令人惊讶的是，已发现这些塑化剂与本发明的活化剂组合物高度 相容。这允许调节砂浆或混凝土混合物的稠度或坍落度。如所显示的， 能够制备具有根据S4级（坍落度值：160–210mm）或甚至S5级（坍 落度值≥220mm）的稠度的砂浆或混凝土混合物。S4和S5为EN 206-1中定义的稠度等级。

当制备粘结剂组合物，例如砂浆或混凝土混合物时，优选地加入 塑化剂。塑化剂可以例如溶解在用于制备砂浆或混凝土混合物的水中。 然而，能够在将活化剂组合物加入到粘结剂之前将塑化剂直接加入到 活化剂组合物中。这使得处理被简化。在后一种情况下，塑化剂优选 地为粉末形式。

因此，根据一个优选的实施方案，活化剂组合物还包含塑化剂， 特别是粉末形式的塑化剂。优选地，塑化剂为聚羧酸盐，特别是具有 聚羧酸盐主链和聚醚侧链的梳形共聚物。

如果存在，塑化剂在活化剂组合物中的比例优选地为活化剂组合 物总重量的1–40wt.%、特别是1–30wt.%。

活化剂组合物的一个特别优选的实施方案由以下组成：

a）5–50wt%、优选地10–30wt%的碱金属盐，优选地碱金属 氢氧化物，特别地是NaOH；和

b）10–90wt%、优选地40–70wt%的硫酸钙，特别地式CaSO₄·0.5H₂O的硫酸钙；和

c）0–50wt%、优选地5–25wt%的Ca(NO₃)₂·4H₂O和/或 NH₄NO₃·6Ca(NO₃)₂·2H₂O，和

d）补足到100wt%、特别地0–85wt%、优选地0–30wt%的 填充材料，特别地CaCO₃。

活化剂组合物的另一个优选的实施方案由以下组成：

a）5–50wt%、优选地10–30wt%的碱土金属盐，优选地碱土 金属氢氧化物，特别地是Ca(OH)₂；和

b）10–90wt%、优选地40–70wt%的碱金属硫酸盐和碱土金属 硫酸盐的混合物，特别地是硫酸钙和硫酸钠的混合物，优选地CaSO₄·0.5H₂O和Na₂SO₄的混合物；和

c）0–50wt%、优选地5–25wt%的Ca(NO₃)₂·4H₂O和/或 NH₄NO₃·6Ca(NO₃)₂·2H₂O；和

d）补足到100wt%、特别地0–85wt%、优选地0.1–30wt%的 填充材料，特别地CaCO₃。

因此，以wt%表示的比例是相对于活化剂组合物总重量计的。

根据一个有利的实施方案，活化剂组合物以单组份（one-part） 混合物的形式存在，其中使所有组分A、B、任选的C、任选的填充 材料和任何其它成分彼此混合。在该情况下，活化剂组合物可以为粉 末、粒状小球、薄片和/或压实体的形式。

根据另一个有利的实施方案，活化剂组合物以双组份（two-part） 混合物的形式存在，其中组分B存在于第一容器中，任选的组分C存 在于第二容器中，和组分A存在于第一和/或第二容器中。在这种情况 下，活化剂组合物例如可能以液体形式存在。这可以使得与粘结剂的 彼此混合被简化。

另一种选择是制备活化剂组合物的分散体，特别是悬浮液。在这 种情况下，如上所公开的单组份混合物可以例如分散在液体介质中， 例如水或矿物油中。

因此，在另一个优选的实施方案中，活化剂组合物作为分散体存 在，特别地作为悬浮液存在。这允许活化剂组合物为液体的单组份混 合物的形式，使得与水硬性粘结剂的更容易的彼此混合成为可能。

本发明的另一个方面涉及粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含：

a）活化剂组合物，和

b）水硬性粘结剂，和/或

c）潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料

d）任选地，塑化剂。

因此，活化剂组合物、水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂材料、 凝硬性粘结剂材料以及塑化剂特别地如上述定义。

优选地，粘结剂组合物包含或由10–95wt.%的水硬性粘结剂和 90–5wt%的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料组成。更优选地，粘 结剂组合物包含或由30–90wt.%的水硬性粘结剂和70–10wt.%的 潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料组成。

特别地，所述水硬性粘结剂是水泥。优选地，所述潜在水硬性和/ 或凝硬性粘结剂材料是熔渣和/或飞灰。高度优选的潜在水硬性粘结剂 材料是熔渣。

优选的水泥是根据标准EN197的，特别是CEM I型，尤其是CEM I52.5N。然而，也可以使用其它类型的水泥。

例如，预混合的粘结剂组合物可以包含潜在水硬性和/或凝硬性粘 结剂材料，例如熔渣和/或飞灰，和活化剂组合物。这样的粘结剂组合 物可以例如与另外的水硬性粘结剂使用，例如水泥和预拌砂浆或混凝 土中的集料。

然而，也能够提供经预混合的粘结剂组合物，所述组合物包含水 硬性粘结剂，例如水泥，和活化剂组合物。与另外的潜在水硬性和/ 或凝硬性粘结剂材料如熔渣和/或飞灰，和集料一起，可以制备预拌砂 浆或混凝土。

根据另一个优选的实施方案，粘结剂组合物包含活化剂组合物、 水硬性粘结剂和潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料。

活化剂组合物在粘结剂组合物中的比例是粘结剂组合物中的水硬 性粘结剂和潜在水硬性和凝硬性粘结剂材料的总量的0.1–10wt%， 特别是2–6%。

在一个特别优选的实施方案中，粘结剂组合物还包括如上定义的 塑化剂，特别是聚羧酸盐，特别是具有聚羧酸盐主链和聚醚侧链的梳 形共聚物。优选的塑化剂的比例是粘结剂组合物中的粘结剂总量的 0.01–10wt.%。

本发明的又一个方面涉及用于制备粘结剂组合物的方法，凭借所 述方法将如本文所公开的活化剂组合物与水硬性粘结剂和/或潜在水 硬性和/或凝硬性粘结剂材料，特别是水泥和/或熔渣混合。因此，活 化剂组合物、水硬性粘结剂和潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料特别 地如上所定义。

优选地，活化剂组合物在粘结剂的研磨过程之前和/或之中与水硬 性粘结剂和/或潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料彼此混合。因此， 活化剂组合物优选地在潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性和/或水硬性粘 结剂材料的研磨过程中用作添加剂。令人惊讶的是，已发现该工序进 一步提高活化剂组合物的活性。

根据一个高度优选的实施方案，活化剂组合物在潜在水硬性和/ 或凝硬性粘结剂材料的研磨过程之前和/或之中与潜在水硬性和/或凝 硬性粘结剂材料彼此混合，所述潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料特 别是熔渣。

所述活化剂组合物也可以用作助磨剂以提高研磨过程的效率。

然而，也可能在研磨过程之后彼此混合活化剂组合物。

特别地，具有活化剂组合物的粘结剂组合物可以用于制备包含硬 化的粘结剂组合物的成形体。这样的成形体是通过将水加入到粘结剂 组合物以启动硬化过程而制备的。这是在本领域技术人员已知的主题 中进行的。

因此，本发明的另一个方面涉及成形体，所述成形体包含或由与 水混合后硬化的粘结剂组合物组成。特别地，所述硬化的粘结剂组合 物包含具有熔渣和/或飞灰的水泥的硬化的粘结剂组合物。

本发明的另外的方面涉及本文描述的活化剂组合物用于活化潜在 水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的用途。特别地，活化剂用于熔渣和/ 或飞灰的活化。

根据一个优选的实施方案，活化剂用于活化包含潜在水硬性粘结 剂材料和/或凝硬性粘结剂材料和/或水硬性粘结剂的粘结剂组合物中 的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，特别地用于活化包含熔渣和/ 或飞灰和水泥的粘结剂组合物中的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材 料。

此外，所述活化剂可以用于提高包含潜在水硬性粘结剂材料和/ 或凝硬性粘结剂材料和/或水硬性粘结剂的粘结剂组合物的早期抗压 强度，特别地可以用于提高包含熔渣和/或飞灰和水泥的粘结剂组合物 的早期抗压强度。

本发明的其它有利的构造从示例性实施方案中是显而易见的。

示例性实施方案

1.活化剂组合物

1.1活化剂组合物的第一个实施例

表1显示了本发明的第一活化剂组合物Ac1。通过彼此混合所有 的组分和填充材料制备了活化剂组合物。活化剂组合物Ac1作为干燥 的粉末组合物而存在。

表1：

组分 物质 量[wt.%] A NaOH 17 B CaSO₄·0.5H₂O 53 C Ca(NO₃)₂·4H₂O 12 填料 CaCO₃18

1.2活化剂组合物的第二个实施例

表2显示了本发明的第二活化剂组合物Ac2，以与活化剂组合物 Ac1相同的方式制备了所述第二活化剂组合物Ac2。与第一活化剂组 合物不同的是，省略了组分C并以填充材料代替。活化剂组合物Ac2 作为干燥的粉末组合物存在。

表2：

组分 物质 量[wt.%] A NaOH 17 B CaSO₄·0.5H₂O 53 填料 CaCO₃30

1.3活化剂组合物的第三个实施例

表3显示了本发明的第三活化剂组合物Ac3，以与活化剂组合物 Ac1相同的方式制备了所述第三活化剂组合物Ac3。与第一活化剂组 合物不同的是，组分A已经被碱土金属氢氧化物取代，而组分B是碱 金属和碱土金属硫酸盐的混合物。活化剂组合物Ac3作为干燥的粉末 组合物存在。

表3：

2.通过将活化剂加入到砂浆混合物来活化共混的水泥

2.1方法

针对包含水泥和熔渣或飞灰的砂浆组合物的直接活化测试了如表 1-3中所述的活化剂组合物Ac1、Ac2和Ac3。因此，当制备砂浆组合 物时，活化剂组合物已经以通常的方式与另外的组分彼此混合。

具体地并且为方便起见，为了评估活化剂组合物的性能，使用了 “等价”于普通住宅混凝土的砂浆配制剂。该住宅混凝土相当于以下定 义：C25/30、XF1、280kg/m³的水泥，W/C=0.6，G/S=1.275（根据 EN206-1）。“等价”是指在本砂浆组合物中

-我们保留了质量与在混凝土中相同的水泥、砂和水的量，和

-平均直径大于4mm的集料已经被除去并以一定量的前述砂代 替，以提供与集料相同的表面。

因此，本砂浆含有470kg/m³的水泥并且保持W/C=0.6。在20℃ 下混合后于18小时和24小时或在10℃下混合后于24小时和48小时 测定砂浆组合物的早期抗压强度。此外，已针对示例性组合物测量了 7天或28天后的抗压强度。根据标准EN196-1，使用棱镜测量了抗压 强度。

通过针对“等价的”砂浆配制剂设计的具体方法评估流动稠度试验 台铺展度值（flow table spread value）。其与EN12350-5相似但使用 尺寸如下的圆锥体：高度150mm，底部内直径100mm，顶部内直径 50mm。

用于该实验的水泥是CEM I52.5N CE CP2NF型，得自Holcim, Dannes工厂。

将得自Sika（法国）的Viscocrete Tempo12用作塑化剂。这是 基于具有聚羧酸盐主链和聚醚侧链的梳形共聚物的塑化剂。

使用根据EN15167-1的熔渣，其来自不同的来源，具有如下所示 的不同的细度。

使用来自SAFA的根据EN450-1的飞灰。

2.2在具有第一类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac1

表4显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的不同粘结剂组合物 在20℃的温度下的活化比较。用于该系列的熔渣是来自 的熔渣，具有4200cm²/g的布莱恩细度。所有测试 （Ref.1、F11、F12、F13、F14）使用新鲜熔渣进行，即熔渣研磨后 两周内的熔渣。

用于一些砂浆配制剂的填料是精细分散的并在目前的条件下是惰 性的结晶二氧化硅。

表4：

Ref.1是具有低熔渣含量的比较例。在高熔渣含量的情况下，测试 F11（无活化剂）和F12（具有活化剂）的比较清楚地显示了由活化剂 组合物引起的非常显著的活化或早期抗压强度的提高。如可以从实验 F13和F14推导出的，当通过使用硅质填料代替粘结剂组合物中的部 分熔渣来降低熔渣的量时也是如此，

F13与F11的比较，即，当一半的熔渣量被惰性填料代替时，显 示熔渣未提供更好的强度。这意味着熔渣在早期未活化。

值得注意的是，在使用活化剂的情况下，当降低熔渣的量而同时 保持水泥的量恒定时（实验F12和F14），抗压强度降低。因此，活 化剂组合物Ac1明显作用于粘结剂组合物中的熔渣。

流动稠度试验台铺展值>160mm相当于S4级或甚至S5级稠度 （如标准EN206-1中所定义）。

2.3具有第二类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac1

表5显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的不同粘结剂组合物 在20℃温度下的另一个活化比较。用于该系列的熔渣是来自 Heilderberger Cement in Leimen的熔渣，具有4500cm²/g的布莱恩细 度。所有测试（Ref.3、F31、F32、F33、F34）使用新鲜熔渣进行， 即熔渣研磨后两周内的熔渣。

表6显示了在10℃的温度下的对应的一组实验，使用与表5所示 的测试中所使用的相同的活化剂组合物Ac1和相同类型的熔渣。

表5：

可以得出与表4的结果相同的结论。

表6：

在10℃下，强度形成较低，但是活化剂组合物对熔渣的活化明 显存在（F44和F42）。

在10℃下和48h时，活化的砂浆（F42和F44）的强度与参比 砂浆（F41和F43）相比几乎翻倍。在24h时，差异由于凝结时间接 近24h而降低。然而，使用混凝土时，由于凝结时间比相关砂浆的凝 结时间更短，因此10℃下和24h时的强度增加将高得多。

2.4具有第三类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac1

表7显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的不同粘结剂组合物 在20℃温度下的又一个活化比较。用于该系列的熔渣是来自Ecocem 的熔渣，具有4500cm²/g的布莱恩细度。所有测试（Ref.5、F51、F52、 F53、F54）使用至少3个月之久质量的熔渣进行。总之，表7中显示 的实验分别与表4或5中显示的实验在质量上相似。可以得出与两种 其它质量的熔渣相同的结论。

表7：

2.5具有第三类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac2

表8显示了具有和不具有活化剂组合物Ac2的粘结剂组合物（表 2）在20℃温度下的活化比较。用于该系列的熔渣具有与第2.4节中 描述的相同的Ecocem质量。

表8：

Ref.6是不具有活化剂的比较例。Ref.6（无活化剂）和F61（具 有活化剂）的比较清楚地显示由活化剂组合物Ac2引起的早期抗压强 度的显著增强。

2.6具有第三类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac3

表9显示了具有活化剂组合物Ac3的粘结剂组合物（表2）在20℃ 温度下的活化。用于实验F71的熔渣与之前来自Ecocem的相同，具 有4500cm²/g的布莱恩细度。为了比较，在相似的条件下也在表9中 重现了实验F51（根本没有活化剂）和实验F52（活化剂Ac1）的结 果。

表9：

F51（无活化剂）和F71（具有活化剂Ac3）的对比清楚地显示了 由活化剂组合物Ac3引起的显著增强，特别地是在24h后。因此，与 活化剂组合物Ac1（实验F52）相似，活化剂组合物Ac3明显增强粘 结剂组合物的早期抗压强度。

值得注意的是，在使用活化剂Ac3的实验F71（235mm）中测量 的流动稠度试验台铺展度与实验F51（228mm）的流动稠度试验台铺 展度相当，即使使用相同浓度的塑化剂。因此，虽然活化剂组合物Ac3 强力地增强早期抗压强度，但其不影响塑性。

2.7在具有飞灰的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac1

表10显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的包含飞灰的不同 粘结剂组合物在20℃温度下的活化的比较。用于该系列的飞灰是来自 德国的SAFA的Safament HKV。

表10：

Ref.100是具有相对低的飞灰含量的比较例。在更高的飞灰含量的 情况下，测试101（无活化剂）和F102（具有活化剂）的比较清楚地 显示了由活化剂组合物引起的显著的活化。

表11显示了具有飞灰的粘结剂组合物在20℃温度下的又一个活 化比较。在该实验（F201）中，使用了由活化剂组合物Ac1与另外的 Ca(OH)₂组成的活化剂。使用的飞灰与实验Ref.100、F101、F102中 的相同。

表11：

如从表11可以得出的结论，与纯活化剂组合物Ac1（F102，表 10）相比，具有另外的Ca(OH)₂的活化剂组合物进一步增强早期强度。

2.8使用各个活化剂组分的比较测试

出于比较的目的，使用活化剂组合物Ac1的各个组分对粘结剂组 合物的活化在比较实验C1–C5中进行了测试。实验C1和C5分别与 实验F51和F52（参见表7）相同。实验C2–C4是基于实验F52的。 然而，在这些实验中，已经如表12中所示通过在每个实验中省略三种 组分A、B和C中的两种来改变活化剂组合物Ac1。在每种情况下， 省略的组分被CaCO₃填料代替以保持活化剂组合物Ac1的体积基本 恒定。换言之，实验C2–C4显示活化剂组合物Ac1中的各个物质A、 B和C的活化潜力。

表12：

如可以从参比实验C1（完全无活化剂组分）与实验C3和C4的 比较推断出的，仅采用组分B和C不会如所期望地活化粘结剂组合物。 相反地，当与不具有任何活化组分的参比例C1比较时，在18h和24 h时的抗压强度甚至降低。此外，仅采用组分A（NaOH）（实验C2） 显示适度的活化。然而，与组分B和C的组合（具有本发明的活化剂 Ac1的实验C5）显示在18h和24h时显著更高的粘结剂组合物的活 化。因此，本发明的活化剂Ac1的组合物协同地作用于粘结剂组合物。

此外，在比较实验C7和C8中测试了采用各个组合对的粘结剂组 合物的活化，每个组合物采用活化剂组合物Ac1的三种组分中的两种。 表13给出了所进行的实验的概览。再现了表12和8中已经包括的实 验C1、C5和F61以得到更好的概览。

表13：

表13显示了组分A、B和C的组合（使用活化剂组合物Ac1的 实验C5）在18h和24h时的高的早期强度方面是最有效的。至少在 24h，不具有组分C的组分A和B的组合（使用活化剂组合物Ac2 的实验F61）仍然显示分别比其它二元组合A和C或B和C（比较实 验C7和C8）显著更高的早期强度。

此外，测试了使用活化剂组合物Ac1的各单个组分所达到的性能， 同时在所有情况下将所使用的活化剂的量保持在相同水平（粘结剂的 4wt.%）并针对每个试验调节塑化剂的量以使采用每种配制剂达到相 同水平的流动稠度试验台铺展度（实验D1–D5）。

在这些系列中使用的塑化剂、水泥和熔渣与2.1和2.4节中描述的 相同。然而，水泥以及熔渣分别来自不同的批次。因此，实验D1–D5 与其它实验没有直接的可比性。

D1是没有任何活化剂组分的比较例。在实验D2至D4中，单独 使用活化剂的每种组分。

在实验D5中，活化剂与活化剂Ac1相似但是没有填料以更直接 地比较。不同组分彼此之间的比例保持与Ac1相同。换言之，实验 D2–D4显示了活化剂组合物Ac1中各个物质A、B和C的活化潜力。 表14给出了所进行的实验的概览。

表14：

表14显示组分A、B和C的组合（使用与活化剂Ac1相似的组 合物但没有惰性的填料的实验D5）在流动性和高的早期强度方面更加 有效。由于组分A向新鲜混凝土提供非常差的流变学，因此组分A不 能以与完整活化剂（D5）相同的量单独使用（D2）。混凝土太硬而不 能使用，即使增加塑化剂的量以尝试恢复所需的流动性。同样地，单 独使用组分A（D2）时，不能达到与组分A、B和C的组合（D5）相 当的早期强度。

与没有活化剂组分（D1）的参比例相比，仅有组分B（D3）和C （D4）对早期强度甚至具有负面影响。因此，根据发明所使用的组分 A、B和C明显地以功能和协同方式相互作用。

3.在基于熔渣的混凝土配制剂中活化剂Ac1的性能

也测试了基于熔渣的混凝土配制剂中活化剂Ac1的性能。

在第一混凝土配制剂CF1中，将水泥CEM I52.5N（来自Holcim  Dannes工厂）和熔渣（Ecocem；布莱恩细度：4300cm²/g）的共混物 用作粘结剂组分。使用的塑化剂（Viscocrete Tempo12）与在以上2.1 节中提及的相同。配制剂CF1还包含活化剂组合物Ac1（表1）。

为了比较，也测试了没有任何活化剂组合物的标准混凝土配制剂 CFR。该配制剂基于CEM III42.5N粘结剂（来自Holcim Ebanges 工厂；由约60%的熔渣和40%波特兰水泥组成）。也使用了塑化剂， 如表15中所示。

在10℃的温度下以及在20℃的温度下制备并测试了混凝土配制 剂CF1和CFR。

根据EN12350-2测量了新鲜混凝土的坍落度。

根据标准EN196-1，使用圆柱筒（11×22cm）测量两种类型的 混凝土配制剂（CF1和CFR）的抗压强度。根据NF P15-433，在混 凝土混合后3–28天在棱镜上（7×7×28cm）测定收缩率。

表15给出了两种类型的混凝土配制剂及其性能的详细概览。

表15:

值得注意的是，混凝土配制剂CF1（具有活化剂组合物Ac1）显 示在10℃下并且在早期（19.5h）的抗压强度高达2MPa。在20℃ 下，早期（19.5h）的抗压强度与参比配制剂CFR相比翻倍，并且28 天后可以达到约50MPa的值。然而，可以实现S5级的坍落度（≥220 mm）至少90min。此外，活化的混凝土配制剂CF1的收缩率与标准 混凝土配制剂（CFR）的收缩率相当。

4.使用不同活化剂组合物的可加工时间

此外，在20℃的温度下测试了熔渣共混的水泥的可加工时间。

在这些系列中使用的水泥、熔渣和塑化剂与2.4节中所描述的相 同。

借助塑化剂的量将初始流动稠度试验台铺展度小心地调节到约 240mm的相同初始水平，以在测量流动寿命（flow life）之前具有恒 定的初始条件。表16给出了实验的概览。

表16:

如从实验W1–W4（表16）可推断的，本发明的活化剂组合物（Ac1 和Ac3）与合适剂量的塑化剂的组合与至少90分钟的良好流动寿命是 相容的。

5.通过在研磨阶段加入活化剂活化熔渣共混的水泥

也测试了通过在熔渣的研磨阶段加入活化剂Ac1来活化熔渣共混 的水泥。

在该系列中使用的水泥和塑化剂与以上2.1节中提及的相同。使 用的熔渣来自Heidelberger Cement in Leimen，并且在每个实验G0 至G3中其在研磨后具有4100–4400cm²/g的布莱恩细度。在该系列 的实验中测量了混凝土而不是砂浆的性能，所述混凝土的配制剂描述 如下（表17）。

根据标准EN196-1，使用圆柱筒（11×22cm）测量了所有混凝 土配制剂的抗压强度。

使用Ac1（表1）作为活化剂。

表17显示了在20℃下两种不同的活化剂加入方法的比较。

表17:

G0是根本没有活化剂加入的比较例，其特征是抗压强度始终最 低。在实验G1和G2中活化剂与熔渣共研磨，而在实验G3中活化剂 在熔渣研磨后加入，即在混凝土混合物中，并与第2节描述的实验相 似。在实验G2中，塑化剂的量与实验G1相比增加，以达到与实验 G0更接近的流动稠度试验台铺展值。值得注意的是，实验G1和G2 在18h的抗压强度比实验G3显著更好。实验G2和G3的抗压强度 在7天时相似，在28天也是如此。因此，活化剂的共研磨导致早期抗 压强度的额外增加，并且在之后没有不利地影响强度。

因此，本领域技术人员将理解的是，在不偏离本发明的精神或基 本特征的前提下，本发明可以体现在其它具体形式中。因此认为目前 公开的实施方案在各方面上都是说明性的而不是限制性的。

例如，可以用一种或多种其它碱金属和/或碱土金属盐来代替活化 剂组合物Ac1、Ac2或Ac3中的组分A。

同样地，可以用一种或多种其它的金属硫酸盐来代替活化剂组合 物Ac1、Ac2或Ac3中的组分B。

活化剂组合物Ac1和Ac3中的组分C也可以被省略或被另一种适 用于促进水硬性粘结剂材料的硬化的物质代替。

此外，用于上述实验的塑化剂和/或钙质填料可以例如被省略或 被其它物质代替。

总之，提出了一种用于活化潜在水硬性粘结剂的新型活化剂，其：

-可以与塑化剂组合，使新鲜混凝土能够达到S4或S5稠度至少 90分钟；

-允许实现低粘度的新鲜混凝土，其使得非常简单的浇铸成为可 能；

-在18-20小时和10℃下产生最高达2MPa的混凝土抗压强度；

-在28天和20℃下产生最高达50MPa的混凝土抗压强度；

-允许保持低的硬化混凝土的收缩率和膨胀率，即，与没有活化 剂的配制的类似混凝土的收缩率和膨胀率相当。