一种聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物及制备和应用

摘要

本发明公开了一种聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物及制备和应用。所述的聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物如下式所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物及制备和应用，属于嵌段共聚物技术领域。 

背景技术

嵌段共聚物等多组分聚合物由于存在两种或两种以上不同性质的单体链段，当单体链段之间不相容时,倾向于发生相分离，形成从纳米到微米尺度的相区,这种相分离称为微相分离,而由不同相区所形成的结构称为微相分离结构（刘洪来,胡英，化工学报，2003,54:440-443）。正是由于这些非均相结构形态,使得这类多组分聚合物具有许多优异的性能。现有的研究表明，在血液相容性材料,防污涂层以及防覆冰涂层等领域，具有微相分离结构的高分子材料表现出优异的性能，各国对此均开展了一定的研究,（桂泰江，中国涂料2005,20(10):26-28；Majumdar P, W，Polymer, 2007, 48(26): 7499-7509；Dongmei Yu, Yunhui Zhao, Hui Li , Hengzhi Qi, Bo Li, Xiaoyan Yuan，Progress in Organic Coatings 76 (2013) 1435–1444。） 

聚芳酯是指酯基两端连接芳环的聚合物，1973年日本Unitika公司首先工业化，具有高耐热性、高热变形温度等优异性能，但是也存在熔融粘度大、流动性差、加工困难等缺陷，为了改善聚芳酯的加工性能并拓展其应用领域，各国研究人员采用共混。共聚，填充等手段对聚芳酯进行了多方面的改性，得到了各种性能优异的改性聚芳酯材料，满足了不同领域的需要，国内外已有大量的文献关于聚芳酯改性的报道，例如CN02817350.3、CN200680046533.7、US4804707、US5149769等专利公开了聚芳酯改性的方法，得到了不同性能的聚芳酯。但是，以含氟/不含氟的聚硅氧烷与含氟/不含氟的端烯烃聚芳酯通过硅氢加成的方法制备的氟聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物在文献中尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物；该嵌段共聚物表面能低、疏水性强，具有明显的微相分离结构，相对于传统的聚芳酯有更宽广的应用范围。 

本发明的目的之二在于提供上述聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物的制备方法；该制备方法简单、易于操作。 

本发明的目的之三在于提供上述聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物在材料领域的应用。 

本发明是通过以下技术方案加以实现的： 

    一种结构如式1所示的聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物：

  

                         式1

式1中，m为15-200的自然数，n为8-150的自然数，n₁为8-150的自然数；

A为、、、或；

R为甲基或-CH₂CH₂CF₃

R1为-H或—CH₂CH₂CH₂CH₃。

上述聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物，其数均分子量为8500~70000；其分子量分布指数为2.1-3.1，其粘度为0.5~0.9 dl/g，成膜后对水的接触角大于105°；优选的成膜后对水的接触角为106-112°。 

上述聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物是由含氟/不含氟的端烯烃基聚芳酯与含氟/不含氟的端氢聚硅氧烷在溶剂中通过硅氢加成法制备而成。 

一种上述聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物的制备方法：以含氟/不含氟的端烯烃基聚芳酯与含氟/不含氟的端氢聚硅氧烷为原料，以四氢呋喃、异丙醇、甲苯和三氟甲苯中的一种或两种以上为溶剂；在催化剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)（Karstedt 铂金催化剂）或氯铂酸的作用下硅氢加成。其中，所述端烯烃聚芳酯的结构式为： 

，

A为、、、或；

m为15-200的自然数；是由双酚型化合物、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和封端剂烯丙基酰氯通过界面聚合制备而成。所述端氢聚硅氧烷的数均分子量为1000~10000，选自单端氢聚二甲基硅氧烷、单端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷、双端氢聚二甲基硅氧烷和双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷中的一种或两种以上。

    上述聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物的具体制备方法为：首先，在0~30℃的条件下，将端氢聚硅氧烷与2/5的溶剂加入反应瓶中、搅拌均匀，然后加入用1/5的溶剂稀释后的催化剂，最后加入剩余的溶剂和端烯烃聚芳酯，搅拌15~30分钟后，将温度升至60~80℃反应1~5小时，除去溶剂；得聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物。其中，所述端烯烃聚芳酯、端氢聚硅氧烷和催化剂的摩尔比为1:1~2：0.00021~0.00048；溶剂的质量为端烯烃聚芳酯和端氢聚硅氧的总质量1~4倍。其中，每次取用溶剂的量，都以溶剂的总量为基准进行计算；其中，2/5、1/5的溶剂均是指溶剂总量的2/5、1/5。 

   一种上述聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物用于制备血液相容性涂层。 

有益效果 

一、本发明的聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物，其表面具有较低的表面能，疏水性强；具有明显的微相分离结构，相对于传统的聚芳酯有更宽广的应用范围，能用作血液相容性材料；

二、制备聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物方法简便，反应条件温和易控，易于工业化生产；

三、聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物用作血液相容性材料时，相对于传统的血液相容性材料例如聚氯乙烯，可明显延长凝血时间，有效降低血小板的粘附。

具体实施方式

以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例。 

实施例1                                                                                                 

端烯烃基聚芳酯的制备：首先在三口瓶中加入双酚A 0.03 mol(6.84 g)、0.066 mol(2.64 g)NaOH、80 ml去离子水及0.051 g相转移催化剂，搅拌使双酚A溶解在水中配成无机相。将对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯各0.015mol（3.03g）溶于二氯甲烷150 ml配成一定浓度的有机相。在温度为10℃下将有机相慢慢滴入到无机相中，搅拌反应2小时后，在10℃下慢慢滴加丙烯酰氯单体0.0035mol（0.317g），滴完后，在20℃以下反应 1小时。除去二氯甲烷和水，干燥后即得到端烯烃基聚芳酯，采用GPC-MwA 型凝胶色谱仪，测得聚芳酯数均分子量为6300。

    聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物的制备：在0℃下，将单端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷2g（0.002mol）和10g三氟甲苯中加入反应瓶中，搅拌均匀。把0.02gKarstedt 铂金催化剂溶于5g三氟甲苯中，然后加入反应瓶中，最后加入端烯烃基聚芳酯三氟甲苯溶液（其中上述制备的端烯烃基聚芳酯6.3g，三氟甲苯10g），搅拌15分钟后，将温度升至80℃，反应2小时，反应完全后，除去溶剂即得到聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物。 

采用乌氏黏度计测得共聚物的特性粘度为0.58dl/g。采用GPC-MwA 型凝胶色谱仪，测得共聚物数均分子量为8500，分子量分布指数=2.1；采用德国OCA型接触角测量仪进行测得共聚物成膜后与水的接触角为106°。 

实施例2

端烯烃基含氟聚芳酯的制备：首先在三口瓶中加入双酚AF 0.03 mol(10.14 g)、0.066 mol(2.64 g)NaOH、80 ml去离子水及0.051 g相转移催化剂，搅拌使双酚AF溶解在水中配成无机相。将0.02mol（4.05g）对苯二甲酰氯和0.01mol（2.03g）间苯二甲酰氯溶于二氯甲烷150 ml配成一定浓度的有机相。在温度为0℃下将有机相慢慢滴入到无机相中，搅拌反应5小时后，在0℃下慢慢滴加丙烯酰氯单体0.0035mol（0.317g），滴完后，在20℃以下反应 1小时。除去二氯甲烷和水，干燥后即得到端烯烃基含氟聚芳酯，采用GPC-MwA 型凝胶色谱仪，测得端烯烃基含氟聚芳酯数均分子量为48000。

聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物的制备：在0℃下，将双端氢聚二甲基硅氧烷10g（0.01mol）和10g四氢呋喃中加入反应瓶中，搅拌均匀。把0.03gKarstedt 铂金催化剂溶于5g四氢呋喃中，然后加入反应瓶中，最后加入端烯烃基聚芳酯四氢呋喃溶液（其中上述制备的端烯烃基聚芳酯48g，四氢呋喃120g），搅拌30分钟后，将温度升至60℃，反应5小时，反应完全后，除去溶剂即得到聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物。 

采用乌氏黏度计测得共聚物的特性粘度为0.82dl/g。采用GPC-MwA 型凝胶色谱仪，测得共聚物数均分子量为70000，分子量分布指数=2.4；采用德国OCA型接触角测量仪进行测得共聚物成膜后与水的接触角为110°。 

实施例3

端烯烃基含氟聚芳酯的制备：首先在三口瓶中加入双酚AF 0.03 mol(10.14 g)、0.066 mol(2.64 g)NaOH、80 ml去离子水及0.051 g相转移催化剂，搅拌使双酚AF溶解在水中配成无机相。将0.01mol（2.03g）对苯二甲酰氯和0.02mol（4.05g）间苯二甲酰氯溶于二氯甲烷150 ml配成一定浓度的有机相。在温度为5℃下将有机相慢慢滴入到无机相中，搅拌反应3小时后，在0℃下慢慢滴加丙烯酰氯单体0.0035mol（0.317g），滴完后，在5℃以下反应 5小时。除去二氯甲烷和水，干燥后即得到端烯烃基含氟聚芳酯，采用GPC-MwA 型凝胶色谱仪，测得端烯烃基含氟聚芳酯数均分子量为17000。

聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物的制备：在5℃下，将双端氢聚甲基三氟丙基硅氧烷5g（0.001mol）和10g甲苯中加入反应瓶中，搅拌均匀。把0.04gKarstedt 铂金催化剂溶于5g甲苯中，然后加入反应瓶中，最后加入端烯烃基含氟聚芳酯四氢呋喃溶液（其中上述制备的端烯烃基聚芳酯17g，甲苯80g），搅拌30分钟后，将温度升至70℃，反应4小时，反应完全后，除去溶剂即得到聚硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物。 

[0022] 采用乌氏黏度计测得共聚物的特性粘度为0.64dl/g。采用GPC-MwA 型凝胶色谱仪，测得共聚物数均分子量为43000，分子量分布指数=3.1；采用德国OCA型接触角测量仪进行测得共聚物成膜后与水的接触角为112°。