乙二醇加离子液体萃取精馏分离醇水溶液的方法

摘要

乙二醇加离子液体萃取精馏分离醇水溶液的方法，属于精馏分离技术领域。采用乙二醇和离子液体作为萃取剂进行萃取精馏操作，萃取精馏塔的操作条件为常压，醇水混合物原料以泡点进料，萃取剂与醇水混合物原料质量流量之比为0.5-6.0，回流比为0.5-5.0，塔顶得到跨越恒沸组成的醇产品，萃取精馏塔塔釜为含萃取剂、水和微量醇的混合物。本发明打破了醇水的共沸现象，选择性均显著提高，从而得到高纯度的低级醇溶剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分离醇水溶液的方法，特别是采用乙二醇加离子液体的复 合溶剂作为萃取剂分离醇水溶液，属于精馏分离技术领域。

背景技术

无水醇溶剂是重要的化学试剂和有机溶剂，同时也是节能环保的绿色燃料， 在工业生产和生活中有着广泛的应用。但是，低级醇和水会形成共沸物，利用 普通的精馏方法不能得到无水醇溶剂。目前，生产无水醇溶剂的方法主要有以 下几种：氧化钙脱水法、共沸精馏法、吸附精馏法、渗透汽化法、吸附法、萃 取精馏法和真空脱水法等。在实际工业生产中常利用萃取精馏分离醇水溶液， 常用的萃取剂有乙二醇、甘油、醋酸钾等。

由于传统有机溶剂萃取剂的再生耗能大，固体盐萃取剂腐蚀性强、易堵塞 设备，因而对于萃取精馏过程，萃取剂的选择是关键。离子液体是一类由阳离 子和阴离子构成的新型溶剂介质和功能材料，具有“非”挥发性（蒸汽压极低）、 熔点低（常温下呈液体状态）、热稳定性、无毒、无腐蚀性、可设计性、电化学 窗口宽等优良的性质，在化学工程、电化学、气体处理、分离分析等领域中有 着广泛的应用。

目前，已有用离子液体作为萃取剂用于共沸体系或近沸点体系的萃取精馏 分离过程的相关报道：专利CN1832789A报道了一种采用离子液体作为夹带剂萃 取精馏分离窄沸或共沸混合物的方法，其中分离出的重组分从萃取精馏塔塔底 经汽化得到。在流程上，本专利与之不同处在于：由萃取精馏塔塔底得到的萃 取剂、水、微量乙醇送至溶剂回收塔进行溶剂回收，简化了流程。专利 CN1524006A选用离子液体作为共沸剂分离近沸点或共沸混合物，但是共沸精馏 耗能大，不符合节能减排的要求。专利CN1323773A介绍了一种复合萃取精馏一 步法制取无水乙醇的方法，混合萃取剂由溶剂（乙二醇）、反应分离剂（Ca(OH)₂等）和盐析剂（CaCl₂、K₂CO₃、AlCl₃等无机盐）组成，但是由于无机盐腐蚀性 强且易堵塞设备，乙二醇与无机盐组成的混合物粘度大从而降低板效率等缺点， 使其在实际生产应用中受到了一定的限制。

Naoki Kamihama等人测定了等压条件下（101.3kPa）乙醇+水+乙二醇三元 体系的气液相平衡数据，得到了活度系数方程参数，这为含乙醇共沸体系的分 离提供了帮助。但目前还没有使用乙二醇加离子液体分离乙醇和水的报道。由 于离子液体的添加不改变原有的工艺流程，且分离效果提高，因此本发明提出 并实践了利用乙二醇加离子液体作为混合萃取剂分离乙醇和水的方法。

将乙二醇加离子液体作为混合萃取剂，分离乙醇水体系，可以增大乙醇对 水的相对挥发度。混合萃取剂具有以下优点：1、不改变工艺流程，只是在原来 萃取剂（乙二醇）的基础上添加适量的离子液体；2、离子液体的价格较为合适： 10万元/吨，而且离子液体只是作为添加剂，用量较少；3、黏度小：EG+30wt%(IL) 黏度为25mPa·s（室温），因而可以提高板效率；4、pH至接近7，不会腐蚀设 备：EG+40wt%(IL)pH=6.94，EG+50wt%(IL)pH=7.42；5、热稳定性好，TG分 析结果表明，[EMIM][Ac]的分解温度为235℃，适合塔内的高温环境（约为130 ℃）；6、凝固点降低，乙二醇的凝固点为-12℃，在寒冷地区容易凝固，加入离 子液体后，其凝固点明显降低（可降低到-50℃）。

发明内容

本发明的目的是提供一种萃取精馏分离醇水溶液的方法，该方法采用乙二 醇加离子液体作为混合萃取剂进行萃取精馏操作，打破共沸现象，得到高纯度 的醇溶剂，其中离子液体在混合萃取剂中的质量百分数优选不高于40%。

本发明提出一种乙二醇加离子液体萃取精馏分离醇水溶液的方法，所述的 醇水包括但不限于以下：甲醇和水、异丙醇和水、丁醇和水以及低级混合醇和 水等醇水溶液，其特征在于，采用乙二醇和离子液体作为萃取剂进行萃取精馏 操作，萃取精馏塔的操作条件为常压，醇水混合物原料（以下简称原料）以泡 点进料，萃取剂与醇水混合物原料质量流量之比为0.5-6.0，回流比为0.5-5.0， 塔顶得到跨越恒沸组成的醇产品（如乙醇质量分数大于99.00%），萃取精馏塔塔 釜为含萃取剂、水和微量醇的混合物。

萃取剂从萃取精馏塔上部进入，醇水混合物原料从萃取精馏塔中部进入。

萃取精馏塔塔釜的温度优选为100-150℃。

本发明的离子液体包括但不限于以下：[EMIM][Ac]，[BMIM][Ac]， [EMIM][Cl]，[BMIM][Cl]，[EMIM][BF₄]，[BMIM][BF₄]，[OMIM][BF₄]等。

进一步：将萃取精馏塔塔釜所得物流引入溶剂回收塔，溶剂回收塔的操作 条件为减压0.05-0.5atm，回流比为0.5-5.0，塔釜温度为100℃-200℃，溶剂回收 塔的塔顶得到水，塔釜得到萃取剂返回萃取精馏塔循环使用。

本发明的方法适用的原料为乙醇和水的混合物，其中乙醇的质量含量在 10-96%。

本发明还利用所建立的气液相平衡实验装置考察了各种分离剂在常压下对 乙醇和水的分离能力，以作为对实施方式的补充验证。实验结果见表1。在表1 中，原料组成为接近恒沸组成的乙醇和水的混合物（乙醇和水的摩尔分数分别 为0.9和0.1），不加任何萃取剂时乙醇对水的选择性为0.794，用本发明所列举 的分离剂，选择性均显著提高，打破了乙醇和水的共沸现象，从而使乙醇的浓 度能够跨越恒沸组成。此外，乙二醇加离子液体的分离效果明显好于乙二醇的 分离效果。

表1：不同配比萃取剂（离子液体为[EMIM][Ac]）对乙醇和水的分离能力

附图说明

附图为本发明包括萃取精馏塔和溶剂回收塔的分离模拟工艺流程图。其中： (1)为萃取精馏塔;(2)为溶剂回收塔；萃取剂为乙二醇和离子液体的混合物。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明采用乙二醇+[EMIM][Ac]混合萃取剂萃取精馏分 离乙醇和水混合物的效果，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述 宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内（例如，被分离的乙 醇和水混合物也可包括其它的低级醇如甲醇、丙醇等，也可以是混合醇和水所 组成的体系）。

本发明为离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，[EMIM][Ac])+乙二醇为萃取 剂，但不限于这一种离子液体（还可以是[BMIM][Ac]，[EMIM][Cl]，[BMIM][Cl]）。

如图1所示，本发明采用包括萃取精馏塔（1）（常压）和溶剂回收塔（2） （减压）的萃取精馏工艺。萃取剂从萃取精馏塔（塔板数从上往下编号）上部 进入，原料从萃取精馏塔中部进入。从萃取精馏塔塔釜出来的萃取剂、微量乙 醇、水物流进入溶剂回收塔（减压），从塔釜回收的萃取剂可循环使用。

实施例1

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以EG为萃取剂从第3块板加入，流量为100kg/h，乙醇和水的混合物 从第11块理论板加入，组成乙醇50wt%，水50wt%，流量为100kg/h。萃取精 馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0，塔顶采出量为50kg/h，结果在塔顶得到 质量分数为99.80%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度为78.3℃，塔釜温度为 113.0℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.05atm，塔顶回流比为1.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔 塔顶温度为33.0℃，塔釜温度为113.5℃。塔釜得到含水量0.2%（质量分数）的 萃取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例2

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以90wt%EG+10wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 80kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇60wt%，水40wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为1.0，塔顶采出量为 60kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.70%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.3℃，塔釜温度为110.3℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.1atm，塔顶回流比为2.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔塔 顶温度为46.0℃，塔釜温度为115.5℃。塔釜得到含水量0.3%（质量分数）的萃 取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例3

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以80wt%EG+20wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 70kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇70wt%，水30wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为3.0，塔顶采出量为 70kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.20%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.3℃，塔釜温度为118.0℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.2atm，塔顶回流比为1.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔塔 顶温度为60.4℃，塔釜温度为113.5℃。塔釜得到含水量0.2%（质量分数）的萃 取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例4

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以70wt%EG+30wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 70kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇80wt%，水20wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为3.0，塔顶采出量为 80kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.00%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.2℃，塔釜温度为129.1℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.2atm，塔顶回流比为4.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔塔 顶温度为60.3℃，塔釜温度为113.5℃。塔釜得到含水量0.5%（质量分数）的萃 取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例5

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以60wt%EG+40wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 200kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇90wt%，水10wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为0.5，塔顶采出量为 90kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.90%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.3℃，塔釜温度为129.2℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.05atm，塔顶回流比为1.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔 塔顶温度为33.0℃，塔釜温度为113.5℃。塔釜得到含水量0.2%（质量分数）的 萃取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例6

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以90wt%EG+10wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 50kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇40wt%，水60wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为2.0，塔顶采出量为 40kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.30%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.3℃，塔釜温度为104.7℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.05atm，塔顶回流比为1.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔 塔顶温度为33.5℃，塔釜温度为123.0℃。塔釜得到含水量0.4%（质量分数）的 萃取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例7

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以80wt%EG+20wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 50kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇30wt%，水70wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为2.5，塔顶采出量为 30kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.80%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.3℃，塔釜温度为104.0℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.05atm，塔顶回流比为3.5，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔 塔顶温度为33.1℃，塔釜温度为133.3℃。塔釜得到含水量0.3%（质量分数）的 萃取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例8

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以70wt%EG+30wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 60kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇20wt%，水80wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为3.0，塔顶采出量为 20kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.80%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.3℃，塔釜温度为104.3℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.05atm，塔顶回流比为3.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔 塔顶温度为33.6℃，塔釜温度为133.5℃。塔釜得到含水量0.5%（质量分数）的 萃取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例9

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以60wt%EG+40wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 600kg/h，乙醇和水的混合物从第11块理论板加入，组成乙醇10wt%，水90wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为5.0，塔顶采出量为 10kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.60%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.2℃，塔釜温度为103.3℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.05atm，塔顶回流比为1.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔 塔顶温度为33.1℃，塔釜温度为121.3℃。塔釜得到含水量0.2%（质量分数）的 萃取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。

实施例10

如图1所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔具有15块理论塔板（塔板数从上 往下数），以90wt%EG+10wt%[EMIM][Ac]为萃取剂从第3块板加入，流量为 300kg/h，乙醇和水的混合物从从第11块理论板加入，组成乙醇30wt%，水70wt%， 流量为100kg/h。萃取精馏塔在常压下操作，塔顶回流比为4.0，塔顶采出量为 30kg/h，结果在塔顶得到质量分数为99.80%的乙醇产品，萃取精馏塔塔顶温度 为78.3℃，塔釜温度为137.5℃。

萃取精馏塔的塔釜物流进入溶剂回收塔，溶剂回收塔具有4块理论塔板（塔 板数从上往下数），萃取精馏塔的塔釜物流从第3块板加入，溶剂回收塔的操作 条件为：压力0.05atm，塔顶回流比为2.0，塔顶采出量为50kg/h，溶剂回收塔 塔顶温度为33.1℃，塔釜温度为121.1℃。塔釜得到含水量0.2%（质量分数）的 萃取剂，此物流可返回萃取精馏塔循环使用，塔顶产物为含微量乙醇的水溶液。