一种室温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开一种室温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法，该方法通过毛细管装载修复剂并埋置于纤维增强环氧复合材料层间，修复剂中含有一定量发泡剂。复合材料成型后，将其加热至发泡剂分解温度以上使毛细管内产生正压。当材料遭受破坏并引发毛细管碎裂时修复剂可在压力推动下迅速流至断裂面并发生反应，从而将裂纹重新粘合在一起，材料损伤得以修复。这种材料具有突出的特点是：毛细管可提供足够多的修复剂使得材料具有较高的修复效率，而发泡剂的引入，则保证了毛细管内修复剂在材料破坏时快速自动流出。

说明书

技术领域

本发明涉及一种自修复材料，更具体地，涉及一种室温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强环氧复合材料的比强度、阻尼减震、抗腐蚀和加工性能等优于金属材料，在航空航天、汽车、建筑及电子等工业中是不可或缺的材料。然而，这种材料在制备和使用过程中由于各种原因容易在内部产生微裂纹、微孔或局部损伤，并可能进一步扩展成宏观破坏导致材料力学性能下降直至完全失效，在聚合物复合材料中可表现为基材与增强体脱粘，层间开裂或增强体断裂。材料破坏在工程中往往带来灾难性后果。所以，聚合物基复合材料破坏的及时探测与修复非常重要。采用传统的人工修复技术如机械连接、胶粘贴补、树脂注射等可对表面裂纹或其他宏观破坏进行修复，对维持材料性能起一定作用，但发生在材料内部的破坏尤其是早期损伤常常是肉眼甚至各种仪器都难以探测的，修复更是无从谈起。因此，内部微观损伤的早期发现及修复对延长复合材料的使用寿命有着极为重要的意义。受生物体损伤自愈合的启发，科学家开始构建能够对内部或外部破坏进行自动修复的复合材料，从而延长材料使用寿命。

    聚合物基自修复体系主要分为外植式自修复体系和本征自修复体系。迄今为止，多数聚合物基自修复材料应用了外植式自修复体系，主要采用液态修复剂。液体修复剂装入微胶囊、空心纤维或毛细管中，在聚合物复合材料制备过程中将微胶囊或液芯纤维分散引入树脂中，或将修复剂灌装到聚合物材料制备过程中形成的三维网管中去，固化后的材料遭受损伤后裂纹发展引发微胶囊、液芯纤维或毛细管破裂，修复剂因毛细作用流至材料基体断裂区域，然后发生聚合、粘结并完成对材料的修复。

    中国发明专利200710029991.6和200910041625.1公开了一种室温自修复型聚合物复合材料，液态环氧树脂修复剂及其固化剂多硫醇分别包裹于微胶囊并引入环氧复合材料，在基体材料破坏产生裂纹时，裂纹穿过的胶囊随基体同时裂开，释放出两种反应物质，迅速聚合，从而阻止裂纹增长、修复裂纹。自修复型复合材料在修复裂纹时无需加热，在室温下即可自动完成裂纹修复。中国发明专利201110002551.8和200910192494.7公开了一种热塑性自修复材料，包裹乙烯基单体的微胶囊均匀分散于基体材料中。外力作用产生的材料产生微裂纹使微胶囊破裂，释放出的修复剂与基体发生可逆加成-断裂转移自由基聚合或原子转移自由基活性聚合，在室温下实现材料的自修复。中国发明专利200810025911.4和20081002590.X公开了一种高温自修复型环氧复合材料，将包裹修复剂的微胶囊，潜伏型固化剂和基体用固化剂混入环氧树脂，固化成型后得自修复材料。材料内部产生的微裂纹将使微胶囊破裂释放修复剂，预埋在基体中的潜伏型固化剂在高温下引发修复剂固化，从而实现材料自修复。中国发明专利200910037865.4公开了一种室温快速自修复型聚合物复合材料，由包裹环氧树脂的微胶囊和含阳离子固化剂的载体（剑麻、炭黑）引入环氧树脂经固化得到。阳离子固化剂逐渐扩散并均匀分散于基体材料中。当裂纹穿过微胶囊时所释放的环氧流入裂纹，与基体中的阳离子固化剂相接触而引发聚合反应并修复材料。

    本征型自修复聚合物基自修复体系可利用自身的特殊性能，不需要添加任何修复剂，在外界刺激下自动愈合损伤，部分或完全地回复材料力学性能和完整性。本征型自修复依赖于特殊化学键的断裂和再结合，仅在极少数聚合物基体中才能得以实现，且修复效率不高。埋植微胶囊的自修复体系局限同样明显：首先修复剂微胶囊的制备颇不易，过程复杂，成本较高，很多修复剂都难以实现微胶囊化；其次，微胶囊的引入往往造成聚合物基体力学性能大幅下降。在另一种外植式自修复体系中，空心纤维可以提供比微胶囊更多的修复剂，实现更高的修复效率，而且少量空心纤维的引入不至引起复合物基体性能的明显下降。I.P. Bond等人（I.P. Bond et al. Composites: Part A 36 (2005) 183-188，I.P. Bond et al. Composites Science and Technology 65 (2005) 1791-1799，I.P. Bond et al. Smart Materials and Structures 15 (2006) 704-710，I.P. Bond et al. Composites: Part A 38 (2007) 1525-1532，I.P. Bond et al. Journal of the Royal Society Interface）应用空心玻璃纤维制备了玻璃纤维和碳纤维增强自修复复合材料，并获得了较好的自修复效果。但I.P. Bond所用空心玻璃纤维制备加工困难，无商业化产品。而且，在材料遭受破坏，空心纤维破裂后，其中修复剂难以借助毛细作用自动流出，须借助加热和抽真空等手段才可使修复剂流出并到达材料断裂面，这实际上已经采用了人工干预，不属于自动修复的范畴。

发明内容

为了实现不需要人工参与的自修复，本发明提供一种室温自修复型纤维增强复合材料，包括以下组分（按重量份计）：

       环氧树脂基体                                   100份；

       固化剂                                         1~30份；

       纤维增强材料                                   100~800份；

       装有环氧树脂修复剂和发泡剂的毛细管             0.005~ 0.05份；

       装有环氧树脂固化剂、催化剂以及发泡剂的毛细管   0.005~0.05份；

    所述的毛细管的管道中气压大于大气压。 

    所述的环氧树脂基体为双酚A缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、缩水甘油胺或脂环族环氧树脂中的一种或几种；所述的固化剂为二乙烯三胺、聚酰胺、三氟化硼-2,4-二甲基苯胺络合物、甲基六氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐或邻苯二甲酸酐；所述的纤维增强材料为玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、玻璃纤维织物或碳纤维织物的一种或几种。

    所述的毛细管为PP塑料管、PMMA塑料管、PC塑料管或PS塑料管；所述的毛细管外径为100~800μm，内径为80~500μm，所述的内径小于所述的外径。

    所述的环氧树脂修复剂为双酚A缩水甘油酯、双酚A缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、1, 2环氧环己烷4, 5-二甲酸缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、苯二甲酸缩水甘油酯、间苯二酚甘油醚型、3,4-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己基甲酸酯、羟甲基双酚A缩水甘油醚中的一种或几种；所述的环氧树脂固化剂为多硫醇、四乙烯五胺或三氟化硼-乙醚；所述的环氧树脂催化剂为甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、N,N-二甲基苄胺、含亲核阴离子的季铵盐、含亲核阴离子的季膦盐、咪唑、含亲核阴离子的季砷盐或含亲核阴离子的季锍盐。所述的环氧树脂修复剂、固化剂和催化剂不应与毛细管管壁材料发生化学反应。所述的发泡剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二甲酸二异丙酯、对甲苯磺酰叠氮、碳酸氢钠、碳酸铵，发泡剂的发泡温度应介于50℃到115℃之间。发泡剂及其热分解产物不应与毛细管管壁材料、环氧树脂修复剂、固化剂和催化剂发生化学反应，发泡剂的用量应为环氧树脂修复剂或固化剂质量的0.5~10.0%。

    根据需求，再提供一种上述的室温自修复纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1. 毛细管预浸带的制备

将发泡剂和环氧树脂修复剂装入毛细管中，得修复剂毛细管，将发泡剂、环氧树脂催化剂和环氧树脂固化剂装入毛细管中，得固化剂毛细管，将修复剂毛细管和固化剂毛细管排列，将环氧树脂基体和固化剂的混合物涂覆于毛细管间，预固化后，即得毛细管预浸带。

S2. 室温自修复型纤维增强复合材料的铺层

使用环氧树脂基体和固化剂的混合物浸润纤维增强材料，预固化后得到纤维增强材料预浸带，将纤维增强材料预浸带铺层，铺层时，将毛细管预浸带置于纤维增强材料预浸带之间，得预浸料。

S3. 室温自修复纤维增强复合材料的模压

将步骤S2所述的预浸料放入模具中加压，经过预固化，固化，以及后固化过程即得室温自修复纤维增强复合材料。 步骤S1所述的含修复剂毛细管和含固化剂毛细管平行交替排列，管间距为100~1000μm。

    步骤S3所述的预固化的温度为5~40℃，时间为12~48小时；步骤S3所述的后固化的温度为40~125℃，时间为12~48小时。

发泡剂在基体树脂后固化过程中逐渐分解，释放气体并在毛细管内形成正压，修复剂毛细管形成上述的装有环氧树脂修复剂的毛细管，固化剂毛细管形成上述的装有环氧树脂催化剂和环氧树脂固化剂的毛细管。

本发明的优点有如下几点：

1. 作为修复剂的液态环氧树脂及其固化剂可轻易灌注进毛细塑料管；

2. 修复剂组分本身化学性能稳定，长期储存不会发生自聚反应；

3. 修复剂具有较低的凝固点和粘度，易流动；

4. 修复剂与固化剂相互接触后表现出较高的化学反应活性，能够在常温或低于常温下快速反应，固化，用量比例范围较宽；

5. 所用毛细管较脆，可保证在裂纹形成或扩展过程中随基体同时开裂；

6. 修复剂中发泡剂经加热后分解释放惰性气体，在毛细管内形成正压，可在毛细管破裂后有效推动管内修复剂快速流出至基体断面，无需借助辅助手段即可实现复合材料自修复。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。

实施例1

将外径250μm、内径200μm的毛细PP塑料管按间距750μm平直排列于包覆聚四氟乙烯薄膜的模具上。将作为修复剂的含有发泡剂ABVN的液态环氧树脂711和含有发泡剂、催化剂N,N-二甲基苄胺的液态多硫醇季戊四醇四（巯基丙酸酯）相间注射进PP管，液态环氧树脂和多硫醇中发泡剂质量为环氧树脂或多硫醇的3%，催化剂质量为多硫醇质量的0.4%。将1.00g基体环氧树脂双酚A缩水甘油醚（EPON828）及其0.21g固化剂（四乙烯五胺与丙烯腈以质量比为2.5/1的加成反应物）的混合物涂覆于PP管间，待环氧树脂预固化后得自修复预浸带，宽9mm，长90mm。用19.75g基体环氧树脂双酚A缩水甘油醚（EPON828）及其5.25g固化剂（四乙烯五胺与丙烯腈以质量比为2.5/1的加成反应物）的混合物浸润50.00g玻璃纤维方格布（150×120mm），获得增强纤维预浸带。将4块自修复预浸带平行置于铺层中间，预浸带上、下各铺4层增强纤维预浸带，放入模具中加压（确保材料厚度2.50±0.02mm），25℃固化24h，40℃后固化24h。将固化材料切割并打磨得4块尺寸为120.00（长）×25.00（宽）×2.50（厚）mm的样条，确保预浸带在样条中沿0°方向处于居中位置。样条在70℃下加热12h，使PP毛细管内发泡剂发泡产生正压。

将以上所得样条置于内径20.0mm，外径为35.0mm的钢环上，以直径为5.00mm的钢制半球以3.0mm/min的速度对准圆环中心在样条上表面从上往下压入1.80mm（冲击能量相当于2.0J）形成材料破坏。破坏后的样条在室温下静置1周，实现自修复。按照ASTM D6272–02对修复后的材料进行四点弯曲测试，下支撑点跨度60.0mm，压头跨度20.0mm，压头位移速度4.0mm/min，记录压力和压头位移，再根据样条尺寸计算得到弯曲强度和修复效率，见表1。

实施例2

将作为修复剂的含有发泡剂ABVN的液态环氧树脂711和含有发泡剂、催化剂N,N-二甲基苄胺的液态多硫醇相间注射进PP管，液态环氧树脂和多硫醇中发泡剂质量为环氧树脂或多硫醇的5%。其余与实施例1相同。

实施例3

将作为修复剂的含有发泡剂ABVN的液态环氧树脂711和含有发泡剂、催化剂N,N-二甲基苄胺的液态多硫醇相间注射进PP管，液态环氧树脂和多硫醇中发泡剂质量为环氧树脂或多硫醇的3%，催化剂质量为多硫醇质量的0.8%。其余与实施例1相同。

实施例4

制备修复剂预浸带时，毛细PP塑料管按间距1000μm平直排列。其余与实施例1相同。

实施例5

制备修复剂预浸带时，将外径125μm、内径100μm的毛细PP塑料管按间距750μm平直排列。其余与实施例1相同。

实施例6

发泡剂为AIBN。其余与实施例1相同。

实施例7

发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯。其余与实施例1相同。

实施例8

装载修复剂的塑料毛细管材质为PMMA，液态环氧树脂修复剂为双酚A缩水甘油醚（EPON-828）。其余与实施例1相同。

实施例9

装载修复剂的塑料毛细管材质为PC，液态环氧树脂修复剂为双酚A缩水甘油醚（EPON-828）。其余与实施例1相同。

实施例10

装载修复剂的塑料毛细管材质为PC。其余与实施例1相同。

实施例11

用单向纤维布替代玻璃纤维方格布单向排列铺叠。其余与实施例1相同。

实施例12

两块含毛细管的自修复预浸带埋植于预浸料叠层中，含自修复预浸带间含两层玻璃纤维方格布预浸料，上、下各铺三层玻璃纤维方格布预浸料。其余与实施例1相同。

实施例13

毛细管内的环氧固化剂为多硫醇季戊四醇四（巯基乙酸酯）。其余与实施例1相同。

实施例14

毛细管内的环氧固化剂的催化剂为甲基二乙醇胺。其余与实施例1相同。

实施例15

毛细管内的环氧固化剂为四乙烯五胺（无催化剂）。其余与实施例1相同。

实施例16

毛细管内的液体环氧树脂为苯二甲酸缩水甘油酯（731）。其余与实施例1相同。

实施例17

毛细管内的液体环氧树脂为苯二甲酸缩水甘油酯（731），环氧固化剂的催化剂为甲基二乙醇胺。其余与实施例1相同。

实施例18

毛细管内的液体环氧树脂为苯二甲酸缩水甘油酯（731），环氧固化剂为多硫醇季戊四醇四（巯基乙酸酯），催化剂为甲基二乙醇胺。其余与实施例1相同。

实施例19

毛细管内的液体环氧树脂为双酚A缩水甘油醚（EPON828）。其余与实施例1相同。

实施例20

毛细管内的液体环氧树脂为苯二甲酸缩水甘油酯（731），环氧固化剂为四乙烯五胺（无催化剂）。其余与实施例1相同。

实施例21

基体和预浸带环氧树脂为溴代双酚A缩水甘油醚。其余与实施例1相同。

对比例1

用19.75g环氧树脂双酚A缩水甘油醚（EPON828）及其5.25g固化剂（四乙烯五胺与丙烯腈以质量比为2.5/1的加成反应物）的混合物浸润50.00g玻璃纤维方格布（150×120mm），铺层，放入模具中加压（确保材料厚度2.50±0.02mm），25℃固化24h，40℃后固化24h。将固化材料割锯并打磨得4块尺寸为120.00（长）×25.00（宽）×2.50（厚）mm的样条，样条在70℃下加热12h。样条未经压入破坏。其余与实施例1相同。

对比例2

样条未经压入破坏。其余与实施例1相同。

对比例3

样条未经压入破坏。其余与实施例4相同。

对比例4

样条未经压入破坏。其余与实施例5相同。

对比例5

样条未经压入破坏。其余与实施例8相同。

对比例6

样条未经压入破坏。其余与实施例9相同。

对比例7

样条未经压入破坏。其余与实施例11相同。

对比例8

样条未经压入破坏。其余与实施例12相同。

对比例9

样条未经压入破坏。其余与实施例21相同。

对比例10

样条内无自修复预浸带，破坏后未经历自修复过程。其余与实施例1相同。

实施例和对比例的修复效率见表-1。

表-1：自修复型纤维增强复合材料制备方法及其修复效率

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