高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的吸附板及制备方法

摘要

本发明公开了高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的吸附板及制备方法。将NH

说明书

技术领域

本发明属于受石油烃污染水体的处理技术领域，特别涉及一种高效吸附和强化生物降解 石油烃污染物的吸附板及制备方法。

背景技术

近年来，随着世界各国对石油及其制品日渐增长的需求，在海上开采、装卸、运输以及 利用石油过程中溢油事故时有发生，不但造成大量的原油流失，还对环境造成严重污染，日 趋严重地威胁着水体及陆域的生态环境，对水体环境、自然资源和养殖资源等都有长期的危 害，因此，水体溢油污染已经成为人们必须面对的重大环境问题。

目前国内外处置水体溢油污染的方法主要有物理法、化学法和生物法。化学法在点源污 染治理中是比较成熟的技术路线，已经得到广泛的推广与应用。但是在水体溢油污染治理中 采用化学法，需要在水体中投加化学药剂，其中投加的化学药剂一方面可能产生二次污染， 另一方面会对水体生态环境产生短期或长期的影响。生物修复技术具有高效、经济、安全、 无二次污染等特点，已成为现场去除水体溢油污染的重要选择途径，特别是对机械装置无法 清除的薄油层，同时又限制使用化学药剂时，运用生物修复可显出其更大的优越性。物理吸 附法是一种处理效率高、成本低、无底泥污染、操作简单且不会对水体生态环境造成二次污 染与破坏的方法，能较好的解决化学法所存在的问题。但是，生物修复技术的周期比较长， 物理吸附法面临吸附饱和后需要对吸附剂进行再处置的问题，若能制备出一种可生物降解的 吸附剂，同时在吸附剂上固定石油烃降解菌以提高石油烃的去除率，在吸附饱和后通过接种 微生物的作用将吸附剂吸附的石油烃降解，并且最终可生物降解的吸附剂本身也能够彻底降 解，则可以解决这个问题。将物理吸附法和固定微生物进行强化降解相结合，用于处置水体 溢油污染将会具有更大的优势。

在微生物降解石油烃及吸附剂本身的过程中，需要氮和磷营养元素的参与，通常情况下 溢油污染水体中所含有的氮和磷等营养元素无法满足微生物的需要，然而具有缓释氮和磷功 能的吸附剂可以满足这一要求。为了将物理吸附法和固定微生物进行强化降解相结合的技术 在水体溢油污染处理中得到进一步的推广与应用，需要开发出同时具有缓释氮和磷元素和物 理吸附一生物降解石油烃功能的材料，这对于提高水体溢油污染处理效率、降低环境污染具有 重要的意义，但目前还缺少该方面的技术与研究报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的吸附板及制备方法。

其具体步骤如下：

(1)将100mL浓度为0.35mol/L的NH₄HCO₃溶液和100mL浓度为0.25mol/L的Ca(NO₃)₂溶液，混合均匀后得混合液A；

(2)将100mL浓度为0.35mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液在搅拌的条件下缓慢滴加到200mL 混合液A中，得到混合液B；

(3)向混合液B中逐滴加入浓HNO₃至澄清，得到混合液C；

(4)用浓度为0.01mol/L的NaOH溶液和浓度为0.01mol/L的硝酸溶液调节混合液C的pH 值为3.5，得到混合液D；

(5)向混合液D中加入100mL浓度为1.2mol/L的尿素水溶液，混合均匀后得到混合液E；

(6)向混合液E中加入50mL浓度为0.15mol/L的乙二胺四乙酸钙钠溶液，混合均匀后得 到混合液F；

(7)将60mL质量分数为45％的尿素水溶液置于43℃水浴中恒温35分钟得到混合液G； 将10mL质量分数为35％的甲醛水溶液置于43℃水浴中恒温35分钟得到混合液H；

(8)向混合液G中在1000r/min搅拌条件下滴加浓度为0.01mol/L的NaOH溶液和浓度为 0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值为7.2～7.4，得到混合液I；

(9)将混合液H在1000r/min搅拌条件下加入到混合液I中，然后置于43℃水浴中在 1000r/min条件下搅拌90～100分钟，得到混合液J；

(10)向混合液J中在1000r/min搅拌条件下滴加浓度为0.01mol/L的NaOH溶液和浓度 为0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值为3.7～3.9，然后置于38℃水浴中在1000r/min条 件下搅拌90～100分钟，得到混合液K；

(11)将1600mL去离子水在1000r/min搅拌条件下滴加到混合液K中，然后在1000r/min 条件下搅拌8min，得到混合液L；

(12)将240mL质量分数为7.5％的聚β羟基丁酸酯氯仿溶液和40mL质量分数为5.5％ 的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M；

(13)将60mL混合液L在1000r/min搅拌条件下滴加到混合液M中，然后在1000r/min 条件下搅拌8min，得到混合液N；

(14)将60mL混合液F在1000r/min搅拌条件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min 条件下搅拌8min，得到混合液O；

(15)将蒸馏水喷射入装有液氮的容器中快速冷冻制作冰球颗粒，用筛网筛分后选取粒 径尺寸范围为50～100μm的冰球颗粒待用；

(16)将步骤(15)中筛选过的冰球颗粒置于模具模腔内并压实；

(17)将混合液O浇注到步骤(16)得到的模具中，并一同放入液氮中冷冻定型6小时， 取出脱模后获得固态混合物；将该固态混合物真空冷冻干燥去除氯仿和冰球颗粒后得到能够 缓慢释放氮和磷元素的吸附板；

(18)将步骤(17)得到的吸附板在石油烃降解菌培养液中培养24h，将石油烃降解菌 吸附固定在该吸附板上，其中石油烃降解菌培养液的含菌量为5×10¹⁰CFU/ml，培养液的组成 为：NH₄NO₃∶2.0g·L^-1，NaCl∶10.5g·L^-1，KH₂PO₄∶2.5g·L^-1|，FeCl₃∶0.10g·L^-1，MgSO₄∶3.5g·L^-1， CaCl₂·2H₂O∶0.15g·L^-1|；

(19)将步骤(18)得到的吸附板取出风干，即可得到高效吸附和强化生物降解石油烃 污染物的吸附板。

本发明的有益效果是，制作工艺简单，制得的高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的 吸附板对石油烃污染物处理效率高，并且不会对水体生态环境造成二次污染与破坏。

具体实施方式

本发明提供一种高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的吸附板及制备方法，下面以一 个实施例来说明本发明。

实施例1.

将100mL浓度为0.35mol/L的NH₄HCO₃溶液和100mL浓度为0.25mol/L的Ca(NO₃)₂溶 液，混合均匀后得混合液A；将100mL浓度为0.35mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液在搅拌的条件 下缓慢滴加到200mL混合液A中，得到混合液B；向混合液B中逐滴加入浓HNO₃至澄清， 得到混合液C；用浓度为0.01mol/L的NaOH溶液和浓度为0.01mol/L的硝酸溶液调节混合液 C的pH值为3.5，得到混合液D；向混合液D中加入100mL浓度为1.2mol/L的尿素水溶液， 混合均匀后得到混合液E；向混合液E中加入50mL浓度为0.15mol/L的乙二胺四乙酸钙钠溶 液，混合均匀后得到混合液F；

将60mL质量分数为45％的尿素水溶液置于43℃水浴中恒温35分钟得到混合液G；将 10mL质量分数为35％的甲醛水溶液置于43℃水浴中恒温35分钟得到混合液H；向混合液 G中在1000r/min搅拌条件下滴加浓度为0.01mol/L的NaOH溶液和浓度为0.005mol/L的HCl 溶液，使溶液的pH值为7.2～7.4，得到混合液I；将混合液H在1000r/min搅拌条件下加入到 混合液I中，然后置于43℃水浴中在1000r/min条件下搅拌90～100分钟，得到混合液J；向 混合液J中在1000r/min搅拌条件下滴加浓度为0.01mol/L的NaOH溶液和浓度为0.005mol/L 的HCl溶液，使溶液的pH值为3.7～3.9，然后置于38℃水浴中在1000r/min条件下搅拌90～100 分钟，得到混合液K；将1600mL去离子水在1000r/min搅拌条件下滴加到混合液K中，然 后在1000r/min条件下搅拌8min，得到混合液L；

将240mL质量分数为7.5％的聚β羟基丁酸酯氯仿溶液和40mL质量分数为5.5％的聚乙 二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M；将60mL混合液L在1000r/min搅拌条件下滴加到 混合液M中，然后在1000r/min条件下搅拌8min，得到混合液N；

将60mL混合液F在1000r/min搅拌条件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min条件下 搅拌8min，得到混合液O；

将蒸馏水喷射入装有液氮的容器中快速冷冻制作冰球颗粒，用筛网筛分后选取粒径尺寸 范围为50～100μm的冰球颗粒置于模具模腔内并压实；将混合液O浇注到模具中，并一同放 入液氮中冷冻定型6小时，取出脱模后获得固态混合物；将该固态混合物真空冷冻干燥去除 氯仿和冰球颗粒后得到能够缓慢释放氮和磷元素的吸附板；将吸附板在石油烃降解菌培养液 中培养24h取出风干，即可得到高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的吸附板。

下面是运用本发明方法制得的高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的吸附板对石油烃 污染水体中的石油烃进行了吸附和生物降解试验，进一步说明本发明。

运用本发明方法制得的高效吸附和强化生物降解石油烃污染物的吸附板对石油烃污染水 体中的石油烃进行了吸附和生物降解试验，结果表明该吸附板能够对水体中的石油烃进行有 效的吸附和生物降解：当污染水体中石油烃的初始浓度为86.4mg/L时，向500mL的水体中加 入12g吸附板，10小时后水体中石油烃的浓度降低到0.01mg/L，10天后吸附板中石油烃浓度未 检出，150天后吸附板的质量降低63％。