一种合成子及利用合成子制备二苯并蔻类化合物的方法

摘要

本发明涉及一种合成子及利用合成子制备二苯并蔻类化合物的方法，合成子为四羟基取代的苝酰亚胺类化合物，其结构如通式（I）所示，式中R为C

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成子及利用合成子制备二苯并蔻类化合物的方法，具体为通过 一种合成模块分子（其结构如下）作为原料合成分子两侧含有亚酰胺基团蔻类化合物 这类电荷传输化合物的的制备方法。

背景技术

有机电荷传输材料具有材料来源丰富、成本低、毒性小、易于加工成型和进行化 学修饰、可以制作大面积全柔性薄膜器件、废弃处理容易等优点，成为今天光导体（如 复印机、激光印字机、数字印刷机等）、太阳能电池、场效应管和电致发光等光电器件 的主流材料体系。

盘状液晶是由盘状刚性硬核和周边柔性侧链组成的一类化合物，因为能够通过π-π 堆积形成柱状超结构，从而为电荷沿柱轴传输提供了条件，因此在有机电子器件构建 面有十分良好的应用前景。

蔻类盘状液晶化合物在近几年受到了较为广泛的研究。它提供给体系一个至少具 有7个并在一起的大共轭芳香刚性盘状核，使所形成的柱状结构重叠面积更大，重组 能明显降低，更加有利于电荷沿轴向传输。蔻类化合物的基本结构如下：

其二苯并蔻衍生物具有下列结构：

它是在蔻结构基础上在上下的位置又并入了两个苯环，由盘状刚性硬核和周边柔 性侧链组成的一类化合物，因为能够通过π-π堆积形成柱状超结构，从而为电荷沿柱 轴传输提供了条件，因此在有机电子器件构建方面有十分良好的应用前景。

苝二酰亚胺分子具有平面的分子构型、很强的π-π相互作用、几乎100％的荧光 量子产率和很好的光热稳定性，这些性质决定了作为构造有机光电材料的理想结构单 元。苝二酰亚胺类盘状液晶在电子器件中的应用也很为广泛：

作为半导体材料，盘状液晶在有机电子器件中的应用得到极为广泛的关注，其可 作为有机发光二极管（OLED）、场效应管（FET）和太阳能电池的有效元件。与其它 液晶基元相比，苝二酰亚胺类液晶分子有更大的芳香族刚性核，很强的π-π相互作用， 相邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率，有利于其 在器件中的应用。

1、有机发光二极管

盘状液晶材料的共轭大π键使其具有电致发光的特性，在有机场效应管领域存在 应用价值。例如，苯并菲液晶基元就是很好的空穴传输材料。而新型盘状液晶材料， 苝二酰亚胺及其衍生物是性能优良的n型半导体材料，而且很强的π-π相互作用，相 邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率，有利于其在 器件中的应用。如图1所示，为有机发光二极管结构示意图。

2、有机场效应管

场效应管主要依靠电场控制半导体材料的传导率，包括三个电极：源极、漏极和 栅极。栅极电压控制源极和漏极通道间的电流，所以场效应管是电压控制元件。苝二 酰亚胺及其衍生物作为性能优良的n型半导体材料，在空气中具有很高的稳定性，而 且能够形成高度有序薄膜，可用于制作场效应管，有机场效应管的结构如图2所示。

3、光伏器件

光电池或太阳能电池是将光能转换成电能的器件，其结构类似于发光二级管，光 电池结构如图3所示。与发光二级管不同的是光电池的活跃半导体层是由无机硅或给 体和受体的混合物组成光子注入到半导体后，激发出电子-空穴对，该电子-空穴对在 p-n结处被分离，分别经由电极收集输出到电池体外，形成电流。稠环芳烃在这一器 件应用中显示出优良的性能。例如，苝二酰亚胺与六苯并蔻构成的光电池在490nm波 长时，量子效率高达34%。

因此以苝二亚酰胺为基元构造有机光电分子材料将在有机电子器件构建方面有十 分良好的应用前景。

本发明对一种合成子及利用合成子制备含亚酰胺类二苯并蔻衍生物进行了研究， 目前这类化合物及其合成方法没有报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种合成含亚酰胺类蔻的高效率前体（合成子），从而 实现这类蔻的快速合成，为合成这类蔻类液晶化合物提供简便的合成方法。

本发明的另一个目的在于利用上述合成子合成含亚酰胺类蔻化合物，它们作为优 秀的电荷传输材料，能够成为光导体（如复印机、激光印字机、数字印刷机等）、太阳 能电池、场效应管和电致发光等光电器件的主流材料体系。

一种合成含亚酰胺类蔻的合成子，为四羟基取代的苝酰亚胺类化合物，其结构如 通式（I）所示：

通式（I）

其中式中R为烷基，所述的烷基可优选C₁-C₁₈的直链伯烷基或带支链的伯烷基。

所述的C₁-C₁₈的直链伯烷基，满足通式C_nH_2n+1，其中n为小于或等于18的整数， 即n≤18，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十 一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基。

所述的C₁-C₁₈的带支链的伯烷基优选：

（1）2-CH₃R₁₁，R₁₁为C₃-C₁₈的直链烷基，如2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基 戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基、2-甲基十一 烷基、2-甲基十二烷基、2-甲基十三烷基、2-甲基十四烷基、2-甲基十五烷基、2-甲基 十六烷基、2-甲基十七烷基、2-甲基十八烷基；

（2）2-C₂H₅R₁₂，R₁₂为C₄-C₁₈的直链烷基，如2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基 己基、2-乙基庚基、2-乙基辛基、2-乙基壬基、2-乙基癸基、2-乙基十一烷基、2-乙基 十二烷基、2-乙基十三烷基、2-乙基十四烷基、2-乙基十五烷基、2-乙基十六烷基、2- 乙基十七烷基、2-乙基十八烷基；

（3）2-C₃H₇R₁₃，R₁₃为C₅-C₁₈的直链烷基，如2-丙基戊基、2-丙基己基、2-丙基 庚基、2-丙基辛基、2-丙基壬基、2-丙基癸基、2-丙基十一烷基、2-丙基十二烷基、2- 丙基十三烷基、2-丙基十四烷基、2-丙基十五烷基、2-丙基十六烷基、2-丙基十七烷基、 2-丙基十八烷基；

（4）2-C₄H₉R₁₄，R₁₄为C₆-C₁₈的直链烷基，如2-丁基己基、2-丁基庚基、2-丁基 辛基、2-丁基壬基、2-丁基癸基、2-丁基十一烷基、2-丁基十二烷基、2-丁基十三烷基、 2-丁基十四烷基、2-丁基十五烷基、2-丁基十六烷基、2-丁基十七烷基、2-丁基十八烷 基；

（5）2-C₅H₁₁R₁₅，R₁₅为C₇-C₁₈的直链烷基，如2-戊基庚基、2-戊基辛基、2-戊基 壬基、2-戊基癸基、2-戊基十一烷基、2-戊基十二烷基、2-戊基十三烷基、2-戊基十四 烷基、2-戊基十五烷基、2-戊基十六烷基、2-戊基十七烷基、2-戊基十八烷基；

（6）2-C₆H₁₃R₁₆，R₁₆为C₈-C₁₈的直链烷基，如2-己基辛基、2-己基壬基、2-己基 癸基、2-己基十一烷基、2-己基十二烷基、2-己基十三烷基、2-己基十四烷基、2-己基 十五烷基、2-己基十六烷基、2-己基十七烷基、2-己基十八烷基；

（7）2-C₇H₁₅R₁₇，R₁₇为C₉-C₁₈的直链烷基，如2-庚基壬基、2-庚基癸基、2-庚基 十一烷基、2-庚基十二烷基、2-庚基十三烷基、2-庚基十四烷基、2-庚基十五烷基、2- 庚基十六烷基、2-庚基十七烷基、2-庚基十八烷基；

（8）2-C₈H₁₇R₁₈，R₁₈为C₁₀-C₁₈的直链烷基，如2-辛基癸基、2-辛基十一烷基、 2-辛基十二烷基、2-辛基十三烷基、2-辛基十四烷基、2-辛基十五烷基、2-辛基十六烷 基、2-辛基十七烷基、2-辛基十八烷基；

（9）2-C₉H₁₉R₁₉，R₁₉为C₁₁-C₁₈的直链烷基，如2-壬基十一烷基、2-壬基十二烷 基、2-壬基十三烷基、2-壬基十四烷基、2-壬基十五烷基、2-壬基十六烷基、2-壬基十 七烷基、2-壬基十八烷基，

（10）2-C₁₀H₂₁R₂₀，R₂₀为C₁₂-C₁₈的直链烷基，如2-癸基十二烷基、2-癸基十三 烷基、2-癸基十四烷基、2-癸基十五烷基、2-癸基十六烷基、2-癸基十七烷基、2-癸基 十八烷基；

（11）1-CH₃R₂₁，R₂₁为C₂-C₁₈的直链烷基，如1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基 丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基、1-甲基癸基、 1-甲基十一烷基、1-甲基十二烷基、1-甲基十三烷基、1-甲基十四烷基、1-甲基十五烷 基、1-甲基十六烷基、1-甲基十七烷基、1-甲基十八烷基；

（12）1-C₂H₅R₁₁，R₁₁为C₃-C₁₈的直链烷基，如1-乙基丙基、1-乙基丁基、1-乙基 戊基、1-乙基己基、1-乙基庚基、1-乙基辛基、1-乙基壬基、1-乙基癸基、1-乙基十一 烷基、1-乙基十二烷基、1-乙基十三烷基、1-乙基十四烷基、1-乙基十五烷基、1-乙基 十六烷基、1-乙基十七烷基、1-乙基十八烷基；

（13）1-C₃H₇R₁₂，R₁₂为C₄-C₁₈的直链烷基，如1-丙基丁基、1-丙基戊基、1-丙基 己基、1-丙基庚基、1-丙基辛基、1-丙基壬基、1-丙基癸基、1-丙基十一烷基、1-丙基 十二烷基、1-丙基十三烷基、1-丙基十四烷基、1-丙基十五烷基、1-丙基十六烷基、1- 丙基十七烷基、1-丙基十八烷基；

（14）1-C₄H₉R₁₃，R₁₃为C₅-C₁₈的直链烷基，如1-丁基戊基、1-丁基己基、1-丁基 庚基、1-丁基辛基、1-丁基壬基、1-丁基癸基、1-丁基十一烷基、1-丁基十二烷基、1- 丁基十三烷基、1-丁基十四烷基、1-丁基十五烷基、1-丁基十六烷基、1-丁基十七烷基、 1-丁基十八烷基；

（15）1-C₅H₁₁R₁₄，R₁₄为C₆-C₁₈的直链烷基，如1-戊基己基、1-戊基庚基、1-戊 基辛基、1-戊基壬基、1-戊基癸基、1-戊基十一烷基、1-戊基十二烷基、1-戊基十三烷 基、1-戊基十四烷基、1-戊基十五烷基、1-戊基十六烷基、1-戊基十七烷基、1-戊基十 八烷基；

（16）1-C₆H₁₃R₁₅，R₁₅为C₇-C₁₈的直链烷基，如1-己基庚基、1-己基辛基、1-己 基壬基、1-己基癸基、1-己基十一烷基、1-己基十二烷基、1-己基十三烷基、1-己基十 四烷基、1-己基十五烷基、1-己基十六烷基、1-己基十七烷基、1-己基十八烷基；

（17）1-C₇H₁₅R₁₆，R₁₆为C₈-C₁₈的直链烷基，如1-庚基辛基、1-庚基壬基、1-庚 基癸基、1-庚基十一烷基、1-庚基十二烷基、1-庚基十三烷基、1-庚基十四烷基、1-庚 基十五烷基、1-庚基十六烷基、1-庚基十七烷基、1-庚基十八烷基；

（18）1-C₈H₁₇R₁₇，R₁₇为C₉-C₁₈的直链烷基，如1-辛基壬基、1-辛基癸基、1-辛 基十一烷基、1-辛基十二烷基、1-辛基十三烷基、1-辛基十四烷基、1-辛基十五烷基、 1-辛基十六烷基、1-辛基十七烷基、1-辛基十八烷基；

（19）1-C₉H₁₉R₁₈，R₁₈为C₁₀-C₁₈的直链烷基，如1-壬基癸基、1-壬基十一烷基、 1-壬基十二烷基、1-壬基十三烷基、1-壬基十四烷基、1-壬基十五烷基、1-壬基十六烷 基、1-壬基十七烷基、1-壬基十八烷基；

（20）1-C₁₀H₂₁R₁₉，R₁₉为C₁₁-C₁₈的直链烷基，如1-癸基十一烷基、1-癸基十二 烷基、1-癸基十三烷基、1-癸基十四烷基、1-癸基十五烷基、1-癸基十六烷基、1-癸基 十七烷基、1-癸基十八烷基。

R进一步优选为C₁-C₆的直链烷基。

上述合成含亚酰胺类蔻的合成子的制备方法，包括如下步骤：

（1）二溴代亚酰胺化合物，其结构如通式（II）所示，与3，4位烷氧基取代的 苯硼酸，其结构如通式（III）所示，进行suzuki偶合反应制备芳基取代的苝酰亚胺类 化合物，其结构如通式（IV）所示；

通式（II）                                通式（III）

（2）将化合物（IV）脱烷基，得到羟基化合物－四羟基取代的苝酰亚胺类化合物， 通式为（I），即为本发明的合成子。

通式（IV）                                通式（I）

利用上述合成子制备二苯并蔻类化合物的方法，包括如下步骤：

（1）将四羟基取代的苝酰亚胺类化合物，其结构如通式（I），与卤代烃化合物进 行醚化，得到芳基取代的苝酰亚胺类化合物，其结构如通式（V）所示；

（2）在二氯二氰基苯醌（DDQ）作用下进一步发生氧化反应并环形成具有电荷 传输类的二苯并蔻类化合物，其结构如通式（VI）所示，

通式（V）                            通式（VI）

上述制备方法可用下面的反应过程来表示：

其中，R、R₁和R₂分别是相同或不同的烷基，所述的烷基可优选C₁-C₁₈的直链伯 烷基或带支链的伯烷基。

上述的C₁-C₁₈的直链伯烷基为C₁-C₁₈的直链烷基，满足通式C_nH_2n+1，如：甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。

上述的带支链的伯烷基，优选2-CH₃R₁₁、2-C₂H₅R₁₂、2-C₃H₇R₁₃、2-C₄H₉R₁₄、 2-C₅H₁₁R₁₅、2-C₆H₁₃R₁₆、2-C₇H₁₅R₁₇、2-C₈H₁₇R₁₈、2-C₉H₁₉R₁₉、2-C₁₀H₂₁R₂₀、1-CH₃R₂₁、 1-C₂H₅R₁₁、1-C₃H₇R₁₂、1-C₄H₉R₁₃、1-C₅H₁₁R₁₄、1-C₆H₁₃R₁₅、1-C₇H₁₅R₁₆、1-C₈H₁₇R₁₇、 1-C₉H₁₉R₁₈和1-C₁₀H₂₁R₁₉，其中R₁₁为C₃-C₁₈的直链烷基，R₁₂为C₄-C₁₈的直链烷基， R₁₃为C₅-C₁₈的直链烷基，R₁₄为C₆-C₁₈的直链烷基，R₁₅为C₇-C₁₈的直链烷基，R₁₆为 C₈-C₁₈的直链烷基，R₁₇为C₉-C₁₈的直链烷基，R₁₈为C₁₀-C₁₈的直链烷基，R₁₉为C₁₁-C₁₈的直链烷基，R₂₀为C₁₂-C₁₈的直链烷基，R₂₁为C₂-C₁₈的直链烷基。带支链的伯烷基具 体如前文所述，但不限于所述。

R为C₁-C₁₈的直链伯烷基或带支链的伯烷基，R₁和R₂可以是C₁-C₁₈的直链伯烷 基。R、R₁和R₂可进一步优选为C₁-C₁₄的直链烷基。

所述制备方法中使用的原料二溴代亚酰胺化合物，可以容易的由二溴代苝酐或混 合物，在有机溶剂中和胺反应制备得到。

一种合成含亚酰胺类蔻的合成子的制备方法，包括如下步骤：

（1）1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺

在Na₂CO₃水溶液，甲苯和CH₃OH溶液中，在N₂环境下，1,7-二溴双烷基苝酰 亚胺和3,4-二烷氧基苯硼酸在Pd（PPh₃）₄催化剂作用下，加热反应，得到1,7-二（3, 3’,4,4’-二烷氧基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺；

（2）1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺

在干燥的二氯甲烷溶液中，在N₂环境下，1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基苯基） -N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺在零下78℃下，三溴化硼（BBr₃）的作用下脱 掉烷基长链，并环形成1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝 二酰亚胺。

所述的烷基为C₁-C₁₈的直链伯烷基或者带支链的伯烷基，具体如前所述。

所述合成含亚酰胺类蔻的合成子的制备方法，包括如下具体步骤：

（1）1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺

在N₂环境下，将Pd（PPh₃）₄的甲苯溶液加入装有1,7-二溴双烷基苝酰亚胺的圆 底烧瓶，再加入2M Na₂CO₃溶液和3,4-二烷氧基苯硼酸的CH₃OH溶液，在70℃下搅 拌48hrs；冷却至室温，加入NH₃水和2N Na₂CO₃溶液终止反应，CHCl₃萃取，水洗， 无水Na₂SO₄干燥，过滤，蒸去大部分溶剂，加入甲醇沉淀，如果需要进一步提纯，可 以用硅胶柱（CHCl₂：石油醚=10：1）提纯，从CHCl₃/甲醇重结晶得深蓝色粉末；

（2）1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺

在N₂环境下，零下78摄氏度条件下，将三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加进装有1,7- 二（3,3’,4,4’-二烷氧基苯基）-N,N’—二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺除水的二氯甲 烷溶液中，滴加完毕后，继续反应过夜；反应完全后，将反应液倾倒入冰水中，乙酸 乙酯萃取，无水Na₂SO₄干燥，过滤，蒸去溶剂，层析柱提纯（石油醚：丙酮=2.5： 1）得到深蓝色固体。

一种利用上述合成子制备二苯并蔻类化合物的方法，包括如下步骤：

（1）1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基’苯基）-N,N’—二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚 胺

在无水乙醇溶液中，1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺和溴代烷基长链在Na₂CO₃的条件下，加热回流反应，得到1,7-二（3,3’,4, 4’-二烷氧基’苯基）-N,N’—二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺；

（4）1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基’苯）并蔻-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺

在二氯甲烷和甲磺酸的溶液中，1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基’苯基）-N,N’—二（烷 基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺在冰水浴中二氯二氰基苯醌（DDQ）的作用下氧化脱氢，得 到1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基’苯）并蔻-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺。

所述的烷基为C₁-C₁₈的直链伯烷基或者带支链的伯烷基，具体如前所述。

所述利用上述合成子制备二苯并蔻类化合物的方法，包括如下具体步骤：

（1）1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基’苯基）-N,N’—二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺

将化合物1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚 胺溶于无水乙醇中，加入溴代烷基长链，无水碳酸钠，加热回流，反应进行12h；反 应结束后，加水淬灭反应；用二氯甲烷萃取，干燥后，减压蒸去溶剂，柱层析得到紫 黑色固体；

（2）1,7-二（3,3’,4,4’-二烷氧基’苯）并蔻-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺

将1,7-二（3’,4’-二烷氧基’苯基）-N,N’-二（烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺溶于 盛有无水二氯甲烷和甲磺酸的三口瓶中，将混合物冷却到0℃，每隔五分钟分三次加 入DDQ（二氯二氰基苯醌），反应通过TLC控制进度，反应大约30分钟，然后加入 冰甲醇淬灭反应，过滤沉淀物，再用短色谱柱进行分离提纯，除去原点的杂质，用二 氯甲烷和甲醇重结晶得到红色固体。

热行为与光学性能分析

本发明制备的含亚酰胺类二苯并蔻系列化合物的介晶性由热重分析仪（TG）、差 示扫描量热仪（DSC）和偏光显微镜（POM）观察确定，三种方法的分析结果可相互 支持。

图4是系列化合物1,7-二（3,3’,4,4’-二癸氧基苯）并蔻-N,N’-二（2-己基癸基） -3,4:9,10-苝二酰亚胺、1,7-二（3,3’,4,4’-二正十四烷氧基苯）并蔻-N,N’-二（2-己基癸 基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺和1,7-二（3,3’,4,4’-二正十八烷氧基苯）并蔻-N,N’-二（2- 己基癸基）-3,4:9,10-苝二酰亚胺的TG合图，由于这三种化合物只是烷氧基侧链的不 同，为了方便，把它简记为PDI-Ph-OC₁₀、PDI-Ph-OC₁₄、PDI-Ph-OC₁₈其中，曲线1代 表PDI-Ph-OC₁₀，曲线2代表PDI-Ph-OC₁₄，曲线3代表PDI-Ph-OC₁₈。图中可明显看 到这一系列化合物开始失重时的温度：PDI-Ph-OC₁₀为320℃，PDI-Ph-OC₁₄为290℃， PDI-Ph-OC₁₈为240℃。加热至600℃，失重均超过50%，这一结果表明该系列化合物 由于烷氧基侧链长度的增加，烷氧基侧链更容易断裂，高温时稳定性差。

通过对TG测试结果进行分析，在DSC和POM的测试中，升温终止温度均小于 其相应的开始失重温度，以保证样品的稳定性，图5是该系列化合物的DSC曲线图， 升温速率10K/min，其中曲线1代表PDI-Ph-OC₁₀，曲线2代表PDI-Ph-OC₁₄，曲线3 代表PDI-Ph-OC₁₈。在300℃以下，三个化合物在60-80℃出现较大的吸热峰，发生相 转变，继续升温并未出现明显的吸放热峰。

依据DSC测试结果，将三个化合物分别置于偏光显微镜下观察其升温时的相变， 同样是在300℃以下，升温速率为10℃/min。图6-a、图6-b、图6-c分别是观察到的 化合物PDI-Ph-OC₁₀、PDI-Ph-OC₁₄、PDI-Ph-OC₁₈的POM图。

从POM图可知，在各个化合物发生相转变后，观察到非常明显的双折射现象， 说明化合物晶型发生了变化。在观测过程中，可直观看到化合物从固态变为粘稠，若 施加一定的外力，则具有双折射现象的区域增大。

本专利的合成子具有以下特点：

1、容易快速制备。

2、可以通过它和不同的卤代烃进行反应，制备不同烷氧基取代基的蔻类化合物， 使所获得化合物性能易于调节。

3、合成子溶解度良好，容易提纯。同时容易加工处理。

4、合成子本身含有的苝酰亚胺基团中的烷基取代基也很容易调换。进而可以获得 具有优越性能的液晶材料。

5、通过合成子合成的蔻类化合物溶解度良好，便于进一步的作为电荷传输以及盘 状液晶化合物的性能测试。

而且，本发明的含亚酰胺类二苯并蔻化合物具有更大的芳香族刚性核，相邻芳香 环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率。因此可作为电子传 输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管 （OLED）、场效应管（FET）和太阳能电池的有效元件。

本发明通过一种合成模块分子作为原料合成分子两侧含有亚酰胺基团蔻类化合物 这类电荷传输化合物，实现了这类化合物的制备；本发明合成方法简单，收率高。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保 护范围的限制。

附图说明

图1为有机发光二级管结构示意图。

图2为有机场效应管结构图。

图3为光电池结构图。

图4为系列化合物PDI-Ph-OC₁₀、PDI-Ph-OC₁₄、PDI-Ph-OC₁₈的热失重分析（TG） 合图。

图5为系列化合物PDI-Ph-OC₁₀、PDI-Ph-OC₁₄、PDI-Ph-OC₁₈的DSC合图。

图6-a、图6-b、图6-c分别为系列化合物PDI-Ph-OC₁₀、PDI-Ph-OC₁₄、PDI-Ph-OC₁₈的偏光显微镜（POM）下的织构图。图6-a：161.1℃，图6-b：185.8℃，图6-c：212℃。

图7为1,7-二（3,3’,4,4’-二正十二烷氧基苯基）-N,N’—二（正十二烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图8为1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（正十二烷基）-3,4:9,10-苝二酰 亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图9为1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯基）-N,N’-二（正十六烷基）-3,4:9,10-苝二 酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图10为1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（正十六烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图11为1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（正十六烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺的核磁共振碳谱（¹³CNMR）图。

图12为1,7-二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（正十六烷基）-3,4:9,10- 二酰亚胺的质谱（MS）图。

图13为1,7-二（3，3’，4，4’-二正十二烷基苯基）-N,N’一二（2-辛基十二烷基） -3,4:9,10-苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图14为1,7-二（3，3’，4，4’-二羟基苯基）-N,N’一二（2-辛基十二烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图15为1,7-二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯基）-N,N’一二（2-己基癸基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图16为1,7-二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（2-己基癸基）-3,4:9,10- 二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图17为1,7-二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（2-己基癸基）-3,4:9,10- 二酰亚胺的核磁共振碳谱（¹³CNMR）图。

图18为1,7-二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（2-己基癸基）-3,4:9,10- 二酰亚胺的质谱（MS）图。

图19为1,7-二（3，3’，4，4’-二正十六烷氧基苯基）-N,N’一二（1-丁基十二烷基） -3,4:9,10-苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图20为1,7-二（3，3’，4，4’-二羟基苯基）-N,N’一二（1-庚基辛基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图21为1,7-二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯基）-N,N’一二（1-丁基十二烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图22为1,7二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（1-丁基十二烷基）-3,4:9,10- 二酰亚胺的核磁共振氢谱氢谱（¹HNMR）图。

图23为1,7二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（1-丁基十二烷基）-3,4:9,10- 二酰亚胺的核磁共振碳谱（¹³CNMR）图。

图24为1,7二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（1-丁基十二烷基）-3,4:9,10- 二酰亚胺的的质谱（MS）图。

具体实施方式

实施例1

1、1,7-二（3,3’,4,4’-二正十二烷氧基苯基）-N,N’—二（正十二烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺———化合物（A）

在N₂环境下，将1.2g（1mmol）Pd（PPh₃）₄的甲苯（160ml）溶液加入装有8.8g （10mmol）1,7-二溴双正十二烷基苝酰亚胺的圆底烧瓶，再加入2M Na₂CO₃溶液（40 ml）和10.8g（22mmol）3,4-正十二烷氧基苯硼酸的CH₃OH（60ml）溶液，在70℃ 下搅拌48hrs。冷却至室温，加入5ml NH₃水和2N Na₂CO₃溶液（15ml）终止反应， CHCl₃萃取，水洗，无水Na₂SO₄干燥，过滤，蒸去大部分溶剂，加入甲醇沉淀，如果 需要进一步提纯，可以用硅胶柱（CHCl₂：石油醚=10：1）提纯，从CHCl₃/甲醇重结 晶得深蓝色粉末13.0g，产率为80%，Mp.为：95.30℃；

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(CDCl₃)δ：0.84-0.88（m，18H， CH₃），1.24-1.41（m，108H，CH₂），1.55（m，4H，CH₂），1.79（m,4H，CH₂），1.92 （m，4H，CH₂），3.96(m，4H，NCH₂),4.07(t，4H，OCH₂)，4.17（t，4H,OCH₂）， 6.96（s,2H,ArH），7.12（m，4H，ArH），7.81（d,2H，PerH），8.19（d,2H，PerH）， 8.52（s，2H，PerH）。其核磁共振氢谱（¹HNMR）如图7所示。

2、1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（正十二烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚 胺（B）

将化合物1,7-二（3,3’,4,4’-二正十二烷氧基苯基）-N,N’-二（正十二烷基） -3,4:9,10-苝二酰亚胺(1.61g，1mmol)溶解于70ml干燥的二氯甲烷中，降温至零下78 ℃，滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液（1M，2ml）。滴加完毕后，继续反应过夜。反应完 全后，将反应液倾倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂，层 析柱提纯，得到0.66g深蓝色固体（产率70%）。Mp.>300℃；

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(Acetone)δ：0.87（t，6H，CH₃）， 1.28-1.43（m，28H，CH₂），2.08（m,4H，CH₂），2.82（m，8H，CH₂），4.17(t，4H， NCH₂),6.82（s,2H,ArH），6.95（m，4H，ArH），7.76（d,2H，PerH），8.13（m，4H， PerH），8.28（s，2H，Ar-OH）。其核磁共振氢谱（¹HNMR）如图8所示。

3、1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯基）-N,N’-二（正十二烷基）-3,4:9,10-苝二酰 亚胺（C）

将化合物1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（正十二烷基）-3,4:9,10-苝 二酰亚胺（0.94g，1mmol）溶于50ml无水乙醇中，加入溴代戊烷（0.91g，4.4mmol）， 无水碳酸钠（0.64g），加热回流，反应进行12h。反应结束后，加水淬灭反应。用二氯 甲烷萃取，干燥后，减压蒸去容易，柱层析得到1.10g产物，产率为90%。Mp.120.1-125.7 ℃；

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(CDCl₃)δ：0.978（t，6H，CH₃）， 0.996（t，6H，CH₃），1.252（t，6H，CH₃），1.35-1.542（m，52H，CH₂），1.55（m， 4H，CH₂），1.79（m,4H，CH₂），1.92（m，4H，CH₂），3.99(m，4H，NCH₂),4.09(t， 4H，OCH₂)，4.19（t，4H,OCH₂），6.94（s,2H,ArH），7.02（m，4H，ArH），7.79（d, 2H，PerH），8.14（d,2H，PerH），8.489（s，2H，PerH）。其核磁共振氢谱（¹HNMR） 如图9所示。

4、1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（正十六烷基）-3,4:9,10-苝二酰 亚胺——化合物（D）

将1.33克1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯基）-N,N’-二（正十六烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺（1mmol）溶于盛有90毫升无水二氯甲烷和10ml甲磺酸的三口瓶中，将 混合物冷却到0度,每隔五分钟分三次加入0.7g的DDQ（二氯二氰基苯醌），反应通过 TLC控制进度，反应大约30分钟，然后加入100ml冰甲醇淬灭反应，过滤沉淀物， 再用短色谱柱进行分离提纯，除去原点的杂质，用二氯甲烷和甲醇重结晶得到0.66g 红色固体，产率90%，Mp.>400℃。

通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物，具体数据为¹H NMR(CDCl3)δ：0.93（t，6H，CH₃），1.10（t，6H，CH₃），1.17（t，6H，CH₃），1.32-1.58 （m，74H，CH₂），1.79（m,6H，CH₂），2.09（m，4H，CH₂），3.88(m，4H，NCH₂), 4.21（m，8H,OCH₂），7.22-8.32（m,8H,ArH，PerH）。¹³CNMR(75MHz，CDCl₃)δ： 161.59,149.11,122.09,120.67,116.79,116.26,102.57,68.00,39.68,38.12,31.96,31.21,30.22,29 .99,29.84,29.78,29.73,29.40,29.12,28.58,27.76,27.20,22.82,22.71,14.10.MS(MALDI-TOF): m/z=1331.6(100%)[M⁺](calcd.for C₈₈H₁₁₈N₂O₈:1331.89)。

图10为其核磁共振氢谱（¹HNMR）图，图11为其核磁共振碳谱（¹³CNMR）图， 图12为其质谱（MS）图。

实施例2

1、1,7-二（3,3’,4,4’-二正十二烷氧基苯基）-N,N’一二（2-辛基十二烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺——化合物（1）

采用1,7-二溴双2-辛基十二烷基苝酰亚胺（11.09g，10mmol），Pd（PPh₃）₄（四（三 苯基膦）络钯，1.2g，1mmol），甲苯（160ml），2M Na₂CO₃溶液（40ml），3,4-二正 十二烷氧基苯硼酸（10.8g，22mmol），甲醇（60mml），方法同实施例1步骤1中制备 化合物(A)，产率80%。

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(CDCl₃)δ：0.82-0.88（m，24H， CH₃），1.21-1.39（m，138H，CH₂），1.41（m，4H，CH₂），1.56（m,4H，CH₂），1.89 （m，6H，CH₂），3.92(m，4H，NCH₂),4.07-4.13(m，8H,OCH₂)，6.94（m,2H,ArH）， 7.02（m,4H,ArH），7.82（d,2H，PerH），8.13（d,2H，PerH），8.52（s，2H，Per-H）。 其核磁共振氢谱（¹HNMR）如图13所示。

2、1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（正十二烷基）-3,4:9,10-苝二酰亚 胺（2）

采用1,7-二（3,3’,4,4’-二正十二烷氧基苯基）-N,N’一二（2-辛基十二烷基） -3,4:9,10-苝二酰亚胺(1.84g，1mmol)，70ml干燥的二氯甲烷，三溴化硼的二氯甲烷溶 液（1M，2ml），方法同实施例1步骤2中制备化合物(B)，产率80%。Mp.212.3-213.2 ℃；

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(Acetone)δ：0.79-0.99（m，12H， CH₃），1.28-1.43（m，58H，CH₂），2.04（m,4H，CH₂），2.94（m，4H，CH₂），4.14(d， 4H，NCH₂),6.71（s,2H,ArH），6.90（m，4H，ArH），7.72（d，2H，PerH），8.03（s, 2H，PerH），8.13（m，2H，PerH），8.29（s，2H，Ar-OH）。其核磁共振氢谱（¹HNMR） 如图14所示。

3、1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯基）-N,N’-二（2-己基癸基）-3,4:9,10-苝二酰 亚胺（3）

采用1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（2-己基癸基）-3,4:9,10-苝二酰 亚胺（1.05g，1mmol），无水乙醇（50ml），溴代戊烷（0.91g，4.4mmol），无水碳酸钠 （0.64g），方法同实施例1步骤3中制备化合物(C)，产率为88%。

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(CDCl₃)δ：0.951（t，12H，CH₃）， 0.977（t，6H，CH₃），0.995（t，6H，CH₃），1.24-1.47（m，62H，CH₂），1.76（m， 4H，CH₂），1.88（m,4H，CH₂），1.92（m，4H，CH₂），3.88(m，4H，NCH₂),4.05-4.16 (m，8H,OCH₂)，6.92（m,6H,ArH），7.90（d,2H，PerH），8.17（d,2H，PerH），8.61 （s，2H，Per-H）。其核磁共振氢谱（¹HNMR）如图15所示。

4、1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（2-己基癸基）-3,4:9,10-苝二酰 亚胺（4）

采用化合物（3）1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯基）-N,N’-二（2-己基癸基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺（1.33g，1mmol），二氯甲烷（90mml），甲磺酸（10mml），DDQ（二氯二 氰基苯醌，0.73g），方法同实施例1步骤4中制备化合物（D），产率90%，Mp.为： 256.6-257.7℃。

通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物，具体数据为： ¹HNMR(CDCl₃)δ：0.787（t,12H,CH₃），0.803（t,6H，CH₃），0.819（t，6H，CH₃）， 1.147-1.552（m，56H，CH₂），1.193(m,10H,CH₂),2.271-2.306（m，8H，CH₂），4.273 (m，4H，NCH₂),4.585(t，4H，OCH₂)，4.877（t，4H,OCH₂），8.449（m，4H，ArH）， 9.766（s，4H，PerH）。¹³CNMR(75MHz，CDCl₃)：δ164.59,151.03,126.14,124.37,123.94, 121.12,121.09,120.97,120.13,104.82,69.26,44.61,36.89,31.99,31.89,31.82,30.16,29.87,29.6 8,29.60,29.42,29.32,28.86,26.64,22.92,22.66,22.56,14.26,14.02,13.96.MS(MALDI-TOF):m /z=1331.5(100%)[M+](calcd.for C₈₈H₁₁₈N₂O₈:1331.89)。

图16为其核磁共振氢谱（¹HNMR）图，图17为其核磁共振碳谱（¹³CNMR）图， 图18为其质谱（MS）图。

实施例3

1、1,7-二（3,3’,4,4’-二正十六烷氧基苯基）-N,N’-二（1-丁基十二烷基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺——化合物（5）

苯基膦）络钯，1.2g，1mmol），甲苯（160ml），2M Na₂CO₃溶液（40ml），3,4-二正 十六烷氧基苯硼酸（13.26，22mmol），甲醇（60mml），方法同实施例1步骤1中制备 化合物(A)，产率80%。

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(CDCl₃)δ：0.85-0.90（m，24H， CH₃），1.22-1.85（m，154H，CH₂），1.93（m,4H，CH₂），2.26（m，4H，CH₂），3.99 (t，4H，OCH₂),4.11(t，4H，OCH₂)，5.12（m，2H,NCH），7.09（s,2H,ArH），7.15 （m，4H，ArH），7.96（d,2H，PerH），8.20（s,2H，PerH），8.68（d，2H，PerH）。 其核磁共振氢谱（¹HNMR）如图19所示。

2、1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（1-庚基辛基）-3,4:9,10-苝二酰亚 胺（6）

采用1,7-二（3,3’,4,4’-二正十六烷氧基苯基）-N,N’-二（1-庚基辛基）-3,4:9,10- 苝二酰亚胺（1.95,1mmol），70ml干燥的二氯甲烷，三溴化硼的二氯甲烷溶液（1M， 2ml），方法同实施例1步骤2中制备化合物(B)，产率80%。

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(Acetone)δ：0.79-0.95（m，12H， CH₃），1.21-1.32（m，38H，CH₂），1.88（m,2H，CH₂），2.66（m,2H，CH₂），2.89 （m，6H，CH₂），4.14(d，2H，NCH),6.94（s,2H,ArH），7.01（m，4H，ArH），7.95 （s,2H，PerH），8.11（m，4H，PerH），8.40（s，4H，Ar-OH）。其核磁共振氢谱（¹HNMR） 如图20所示。

3、1,7-二（3,3’,4,4’-二戊氧基苯基）-N,N’-二（1-丁基十二烷基）-3,4:9,10-苝 二酰亚胺（7）

采用1,7-二（3,3’,4,4’-二羟基苯基）-N,N’-二（1-丁基十二烷基）-3,4:9,10-苝 二酰亚胺（1.05g，1mmol），无水乙醇（50ml），溴代戊烷（0.91g，4.4mmol），无水碳 酸钠（0.64g），方法同实施例1步骤3中制备化合物(C)，产率为88%。Mp.为： 115.5-118.2℃。

通过核磁共振氢谱分析，具体数据为：¹HNMR(CDCl₃)δ：0.85（t，12H，CH₃）， 0.87（t，6H，CH₃），1.02（t，6H，CH₃），1.22-1.85（m，68H，CH₂），1.93（m,4H， CH₂），2.26（m，4H，CH₂），3.99(t，4H，OCH₂),4.08(t，4H，OCH₂)，5.15（m，2H, NCH），6.99（s,2H,ArH），7.09（m，4H，ArH），7.94（d,2H，PerH），7.96（d,2H， PerH），8.630（s，2H，PerH）。其核磁共振氢谱（¹HNMR）如图21所示。

4、1,7二（3，3’，4，4’-二戊氧基苯）并蔻-N,N’-二（1-丁基十二烷基）二酰亚胺 ——化合物（8）

采用化合物（7）（1.33g，1mmol），二氯甲烷（90mml），甲磺酸（10mml），DDQ （二氯二氰基苯醌，0.73g），方法同实施例1步骤4中制备化合物（D），产率90%， Mp.为：278.2-282.7℃。

通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物，具体数据为： ¹H NMR(CDCl₃)δ：0.76（t，12H，CH₃），0.77（t，6H，CH₃），0.792（t，6H，CH₃）， 1.03-1.83（m，62H，CH₂），2.27（m,12H，CH₂），2.62（m，4H，CH₂），4.61(m， 8H，OCH₂)，5.48（m，2H,NCH），8.26（s，4H，ArH），9.64（d，4H，PerH）。¹³CNMR(75MHz， CDCl₃)δ：165.30，164.38，151.04，126.12，123.97，123.50，121.62，120.80，120.64， 119.88，105.00，69.38，55.17，32.85，32.59，31.84，29.90，29.84，29.77，29.73， 29.65，29.39，29.30，29.05，28.55，28.37，27.78，22.95，22.81，22.57，14.29，14.26， 14.11，13.99。MS(MALDI-TOF):m/z=1331.5(100%)[M⁺](calcd.for C₈₈H₁₁₈N₂O₈:1331. 89)。

图22为其核磁共振氢谱（¹HNMR）图，图23为其核磁共振碳谱（¹³CNMR）图， 图24为其质谱（MS）图。

本发明制备的含亚酰胺类二苯并蔻化合物可广泛地应用于电子器件中。如作为半 导体材料，可作为有机发光二极管（OLED）、场效应管（FET）和太阳能电池的有效 元件。与其它液晶基元相比，含亚酰胺类二苯并蔻液晶分子有更大的芳香族刚性核， 相邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率，并且具有 高度有序柱状排列和很好的溶解性，有利于其在器件中的应用。