一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法。该技术采用首创的苯胺-丙酮原位生成水法制备氧化锆凝胶，通过老化、溶剂替换，并采用高温超临界干燥工艺，获得高比表面积的块状氧化锆气凝胶。制备的氧化锆气凝胶比表面积可达318~493m2/g。这种合成方法无需加螯合剂便能有效地抑制高反应活性锆醇盐水解和缩聚的速率，更容易获得结构均匀、高比表面积的块状氧化锆气凝胶，将极大地促进氧化锆气凝胶在催化、催化剂载体、电极、压电、吸附、保温隔热等领域的应用。

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶类材料制备技术领域，涉及一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法。

背景技术

氧化锆气凝胶是一种低密度、高孔隙率、高比表面积的纳米多孔材料。其独特的纳米结构使氧化锆气凝胶在催化、催化剂载体、电极、压电材料、电介质、吸附、保温隔热等领域有广泛的应用前景。作为催化剂载体，CuO/ZrO₂用来由氢气和CO₂合成甲醇；Pt/ZrO₂ 用来研究甲酸类物质的氢化作用。在电极方面，氧化锆气凝胶可用于敏化太阳能电池和固体氧化物燃料电池的电极。

制备氧化锆气凝胶的方法主要是溶胶-凝胶法。其前驱体主要分为两种：无机锆盐（主要是ZrOCl₂·8H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O）和锆醇盐（主要为锆酸四丁酯和正丙醇锆）。与无机锆盐相比，锆醇盐获得的凝胶不含结晶水、交联度更高、网络结构更加完善。然而，以锆醇盐为源制备块状氧化锆气凝胶非常困难，原因是其凝胶过程复杂、锆醇盐活性高难以控制、干燥过程中极易开裂。为了获得透明的、结构均匀的氧化锆凝胶，溶胶-凝胶过程中通常需要加入乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸等络合剂来控制锆醇盐的水解和缩聚速率。尽管这种方法使得水解和缩聚速率得到控制，但降低了锆醇盐的水解缩聚程度，进而降低了凝胶的交联度和骨架强度，难以获得成形性好的块状氧化锆气凝胶。到目前为止，以锆醇盐为源制备高比表面积块状氧化锆气凝胶的报道比较少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以锆醇盐为源，采用苯胺-丙酮原位生成水法，结合超临界干燥工艺，制备出了具有高比表面积的氧化锆气凝胶块体。

本发明提出的一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）原位生成水法配制氧化锆溶胶

将锆醇盐加入溶剂中，常温搅拌1-10分钟，然后向其中加入催化剂；所得产物与去离子水、丙酮和苯胺组成的混合溶液混合，继续搅拌5-20分钟后静置，5h内即可获得所需氧化锆凝胶；其中：锆醇盐、溶剂、催化剂、去离子水、丙酮、苯胺的摩尔比为1:（0-56）:（0.07-0.7）:（0-1.0）:（3.0-8.0）:(3.0-8.0)；

（2）老化、替换处理

将步骤(1)得到的氧化锆凝胶用酒精覆盖，老化1-5天，然后用酒精替换2-4次，每次12-24小时，得到氧化锆湿凝胶；

（3）超临界干燥

所述的超临界干燥选择乙醇为干燥介质，将步骤(2)得到的氧化锆湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5-6MPa的氮气，再以1-3℃/min的速率将高压釜温度升至255℃，同时压强升至7-10MPa；保持0-3小时后，以20-100KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化锆气凝胶。

本发明中，步骤(1)中所述锆醇盐为锆酸四丁酯或正丙醇锆中的任一种。优先选择锆酸四丁酯。

本发明中，步骤(1)中所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或正丁醇中的任一种。优先选择乙醇。

本发明中，步骤(1)中所述催化剂为盐酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一种。

本发明的有益效果：在溶胶-凝胶过程中，在酸的催化下，丙酮与苯胺会缓慢反应原位生成水，有效控制了高反应活性锆醇盐的水解和缩聚速率，无需添加任何络合剂便能获得透明、结构均匀的氧化锆凝胶。经超临界干燥后获得具有高比表面积的块状氧化锆气凝胶。

附图说明

图1为实施例1气凝胶实物图。

图2为实施例2气凝胶TEM照片。

图3为实施例3气凝胶红外图谱。

图4为实施例4气凝胶电子衍射图谱。

图5为实施例5气凝胶XRD图谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本发明保护范围的限制。

实施例1：将锆酸四丁酯加入乙醇中，常温搅拌1分钟，然后向其中加入盐酸；所得产物与去离子水、丙酮和苯胺的溶液混合，继续搅拌5分钟后静置，3(不确定概念)小时内即可获得所需氧化锆凝胶；其中：锆酸四丁酯、乙醇、盐酸、去离子水、丙酮、苯胺的摩尔比为1:30:0.07:0.5: 3: 3。得到的氧化锆凝胶用酒精覆盖，老化1天，然后用酒精替换4次，每次12小时，得到氧化锆湿凝胶。

将氧化锆湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充0.5MPa的氮气，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至255℃，同时压强升至7MPa；保持3小时后，以20KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化锆气凝胶。

获得块状样品的密度为91mg/cm³。其比表面积为384m²/g。超临界干燥后的样品外观如图1所示。

实施例2：将正丙醇锆加入异丙醇中，常温搅拌10分钟，然后向其中加入硝酸；所得产物与去离子水、丙酮和苯胺的溶液混合，继续搅拌20分钟后静置，3小时内即可获得所需氧化锆凝胶；其中：正丙醇锆、异丙醇、硝酸、去离子水、丙酮、苯胺的摩尔比为1:40:0.2:1:3:8。得到的氧化锆凝胶用酒精覆盖，老化5天，然后用酒精替换2次，每次24小时，得到氧化锆湿凝胶。

将氧化锆湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充6MPa的氮气，再以3℃/min的速率将高压釜温度升至255℃，同时压强升至10MPa；然后立即以100KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化锆气凝胶。

获得块状样品的密度为83mg/cm³。其比表面积为318m²/g。图2为其TEM照片，由图可知，气凝胶超临界干燥后为均匀的纳米多孔网络结构，由不规则的球状颗粒构成，颗粒尺寸在5-10nm之间。

实施例3：将锆酸四丁酯加入甲醇中，常温搅拌5分钟，然后向其中加入硝酸；所得产物与丙酮和苯胺的溶液混合，继续搅拌10分钟后静置，3小时内即可获得所需氧化锆凝胶；其中：锆酸四丁酯、甲醇、硝酸、丙酮、苯胺的摩尔比为1:56:0.7: 4:4。得到的氧化锆凝胶用酒精覆盖，老化4天，然后用酒精替换4次，每次12小时，得到氧化锆湿凝胶。

将氧化锆湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充2MPa的氮气，再以1℃/min的速率将高压釜温度升至255℃，同时压强升至7MPa；保持1小时后，以30KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化锆气凝胶。

获得块状样品的密度为57mg/cm³。图3为该氧化锆气凝胶的红外图谱，3423 cm^-1为-OH；2962cm^-1、2920cm^-1、2875cm^-1代表-CH₃；1049 cm^-1源自正丁氧基团的末端的振动；1411 cm^-1和1456 cm^-1分别表示 CH₂和CH₃基团的伸缩振动和弯曲振动，497 cm^-1、605 cm^-1、736 cm^-1源自Zr-O-Zr的振动。

实施例4：将正丙醇锆加入正丁醇中，常温搅拌5分钟，然后向其中加入草酸；所得产物与去离子水、丙酮和苯胺的溶液混合，继续搅拌10分钟后静置，三小时内即可获得所需氧化锆凝胶；其中：正丙醇锆、正丁醇、草酸、去离子水、丙酮、苯胺的摩尔比为1:30:0.2:0.5: 8: 4。得到的氧化锆凝胶用酒精覆盖，老化3天，然后用酒精替换3次，每次12小时，得到氧化锆湿凝胶。

将氧化锆湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充6MPa的氮气，再以3℃/min的速率将高压釜温度升至255℃，同时压强升至10MPa；保持1小时后，以50KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化锆气凝胶。

获得块状样品的密度为87mg/cm³。其比表面积为431m²/g。图4为其电子衍射图谱，其多级同心衍射圆环说明所得氧化锆气凝胶为多晶结构。

实施例5：将锆酸四丁酯直接加入醋酸中，常温搅拌5分钟；所得产物与丙酮和苯胺的溶液混合，继续搅拌10分钟后静置，3小时内即可获得所需氧化锆凝胶；其中：锆酸四丁酯、醋酸、丙酮、苯胺的摩尔比为1:0.1:4:4。得到的氧化锆凝胶用酒精覆盖，老化3天，然后用酒精替换4次，每次12小时，得到氧化锆湿凝胶。

将氧化锆湿凝胶放入超临界干燥设备中，预充3MPa的氮气，再以2℃/min的速率将高压釜温度升至255℃，同时压强升至8MPa；保持1小时后，以50KPa/min的速率将酒精排出；最后高压釜自然降至常温，取出样品，得到氧化锆气凝胶。

获得块状样品的密度为159mg/cm³。其比表面积为493m²/g。图5为其XRD图谱，图中30、35、50、60、74处的衍射峰代表四方相氧化锆，衍射峰较宽说明其晶相较弱。