一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法

摘要

本发明涉及一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法，苯酚、甲醇经预热后与稀释气混合连续通过苯酚甲醇烷基化催化剂床层，在反应温度200-500℃、进料重量空速0.5-20h-1反应条件下进行气相反应生成甲酚。以MCM-22，ZSM-5，beta分子筛为活性组份改性制得苯酚甲醇烷基化催化剂。以苯酚甲醇为原料，甲酚选择性可达90％，对位选择性可达58％，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的催化剂，具有良好的工业应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及生产甲酚的方法，特别是一种苯酚甲醇气相烷基化生产甲 酚的方法。

背景技术

对甲酚是具有特殊气味的无色液体或晶体，有腐蚀性和毒性，难溶 于水，易溶于碱溶液或甲苯、乙醇等有机溶剂，是一种重要的精细化工 原料，广泛应用于抗氧剂、染料、医药、农药、香料等行业。邻甲酚，又 名：2-甲酚、邻甲苯酚是合成农药、医药、染料、合成树脂、香料、抗氧 剂等重要的精细化工中间体。间甲酚，又名3-甲酚、间甲苯酚、间甲 基苯酚主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯 苯醚菊酯，也是彩色胶片、树脂、增塑剂和香料的中间体。煤焦油酚中约 含有苯酚30％，邻甲酚10％-13％，间甲酚14％-18％，对甲酚9％-12％，二 甲酚13％-15％，传统的甲酚制备方法是天然分离法，采用分离方法可以回 收甲酚3种异构体。

由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置众多等不足，经过多年 的努力与探索，开发出许多种甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之 后，天然分离法制备甲酚生产装置不断地被关闭。文献报道有近10种化 学合成路线。

甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚合成生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺 酸，然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合， 通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚异构体的组成含量取决于反应条 件，主要生成对甲酚，磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。通常用硫酸磺化碱 液，反应温度为110℃，所得产品组成为邻、间甲酚5％-8％，对甲酚 84％-86％，其余为二甲酚；若用氯磺酸磺化碱熔，反应温度为40℃，所得 产品组成为：对甲酚84％-86％，邻甲酚14％-16％，无间甲酚。该法技术成 熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀 和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要 采用该法生产对甲酚。

甲苯氯化水解法，甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。首 先在Cu-Fe催化剂作用下，在230℃条件下，向甲苯反应器中通入氯气， 反应得到三个氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化剂SiO₂的存在下水解 得到甲酚钠盐混合物，水解为连续化反应。甲酚钠盐溶液进行酸化，再中 和得到甲酚混合物，最后蒸馏分离得到对、邻、间甲酚，该法得到的甲酚 邻、间、对之比为1∶2∶1。该法环境污染比较严重，副产物多，因此产品质 量不高。

苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯 酚、甲醇在温度为300-400℃和压力1～3MPa的条件下，采用Al₂O₃为催化 剂，苯酚进行甲基化反应制备邻甲酚。该法获得产品组成为邻甲酚 43％～51％、间甲酚17％～36％、对甲酚17％～36％，但是反应条件苛刻，高 温高压杂质多，与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。

异丙基甲苯法，异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成 甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，类似异丙苯氧化制备 苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复 杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位 比例约为7∶3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。此法得到产品纯 度高、适宜大规模生产，缺点是技术难度大，工艺流程长、蒸馏提纯费用 高。

目前，大量的文献专利都是基于金属氧化物催化剂上的苯酚甲醇烷基 化反应，以邻甲酚为主要产物，产物中无高附加值的对甲酚，同时副产一 定量的二甲酚。而以分子筛为催化剂，苯酚烷基化苯制甲基苯酚的报道较 少。催化学报，1998，19(5)：423-427，报道苯酚甲醇在beta分子筛上的 反应性能，采用镁、锰、镧改性，催化剂的稳定性差。催化学报，2001，22 (6)：545-549，报道采用P₂O₅，MgO和Sb₂O₃对HZSM-5改性都可以提高 芳香醚的选择性，降低甲酚和二甲酚的选择性.随着氧化物负载量的增加， 邻甲酚选择性升高.适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性，磷改性 后对位选择性增加为35.87％，甲酚的的选择性下降为44.10％。文献 Appl.Catal.A:Gen，342(2008)40-48，文献J.Mol.Catal.A:Chem.，327(2010) 63-72及文献Catalysis Today 133-135(2008)720-728中对氢型分子筛催 化剂上苯酚甲醇烷基化进行报道，但实验使用大量的氮气做稀释气，反应 条件苛刻，且催化剂的稳定差，没有工业应用价值。目前国内外无分子筛 催化苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的工业装置，传统的甲酚工业生产路 线，使用强酸强碱、生产过程中产生大量的工业废水，环境污染严重，设 备腐蚀严重。开发一种以分子筛为催化剂苯酚气相烷基化生产甲酚的工业 技术迫在眉睫。本发明的目的在于提供一种苯酚甲醇择形烷基化生产甲酚 的方法，以苯酚甲醇为原料，以改性分子筛为催化剂，甲酚选择性可达 90％，对位选择性可达58％，催化剂稳定性好。生产过程中无设备腐蚀， 是一种环境友好的工艺，具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往生产对甲酚技术中设备腐蚀严重， 生产过程中产生大量废水。本发明提供一种苯酚甲醇择形催化制甲酚的方 法。以苯酚甲醇为原料，在分子筛催化剂上气相烷基化高选择性的生产甲 酚，生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色 工艺。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯酚甲醇气相烷 基化生产甲酚的方法，苯酚、甲醇经预热后与稀释气混合连续通过苯酚甲 醇烷基化催化剂床层，在反应温度200-500℃、进料重量空速0.5-20h^-1条 件下进行气相反应生成甲酚，其中所述苯酚甲醇烷基化催化剂以分子筛为 活性组分，与粘结剂混合成型，经酸处理，硅烷化，和水蒸气处理进行酸 性位调变制备而成。

在本发明的方法中，所述苯酚甲醇烷基化催化剂还进行氧化物改性。

在本发明的方法中，分子筛成型采用重量百分比为60-85％的氢型或 铵型分子筛和重量百分比为15％-40％的粘结剂。所述粘结剂为中性氧化 物，其选自二氧化硅的硅溶胶、硅藻土或氧化硅中的一种或几种。所述分 子筛为ZSM-5，MCM-22，BETA分子筛，摩尔硅铝比为20-80。

本发明的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法通常在常压反应条件 下进行。

在本发明的苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的方法中，苯酚甲醇烷基化 催化剂制备具体包括：(1)分子筛与粘结剂混合成型，干燥、550℃-700℃ 焙烧4-10小时。(2)酸处理，干燥、500℃-600℃焙烧2-10小时。(3)采 用硅烷化试剂进行硅烷化处理，干燥、500℃-800℃焙烧2-10小时。(4) 氧化物改性，干燥、550℃-700℃焙烧3-10小时。(5)350-800℃水蒸气处 理0.5-10小时。

在本发明的方法中，所述酸处理使用选自稀硝酸，硼酸的无机酸和选 自草酸、柠檬酸的有机酸。酸处理使用的无机酸稀硝酸、硼酸常温浸渍4-24 小时，有机酸草酸、柠檬酸80℃浸渍4-12小时。

在本发明的方法中，所述硅烷化处理采用等体积浸渍法，使用的硅烷 化试剂为正硅酸乙酯，苯甲基硅油，二甲基硅油中的一种或几种。使用的 溶剂为环己烷或正己烷，浸渍时间2-10小时。

在本发明的方法中，所述氧化物改性使用碱土金属氧化物、过渡金属 氧化物和磷氧化物中的一种或多种氧化物复合改性。所述碱土金属氧化物 为氧化钙或氧化钡，重量含量0.1-10％，所述过渡金属氧化物为氧化铁或 氧化镍，重量含量0.1-10％，磷氧化物为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，P₂O₅负载量为0.01％-3％。

在本发明的方法中，水蒸气处理为100％水蒸气，处理温度为350℃ -800℃，时间为0.5-10小时。

在本发明的方法中，稀释气为N2或水蒸气，稀释气与苯酚的摩尔比 为0.5-20。

在此需要进一步说明的是由于制备过程考虑分子筛结构的特点及分 子筛内外表面酸性位的数量，对改性的步骤和催化剂中改性剂的所占的百 分比进行优化和控制，成型时使用氧化硅、硅溶胶和硅藻土，焙烧后增加 分子筛表面的硅羟基。成型后，进行酸处理，有利于提高硅烷化的效率， 进一步消除外表面的酸性，同时硅烷化缩小分子筛孔口尺寸，从而提高对 位选择性。磷改性的目的是进一步消除分子筛外表面的酸性位及增强催化 剂的水热稳定性。水蒸气处理是增强催化剂的水热稳定性，正是这几种改 性过程的协同作用，使得催化剂有良好的对位择形性能，催化剂的强度良 好，完全能满足工业使用要求。

甲酚催化剂制备过程是分子筛、粘合剂及水混合成型，成型方式可以 是喷雾干燥或挤条成型。分子筛可以是氢型或氨型的ZSM-5和MCM-22， beta分子筛。成型后的分子筛进行酸处理，可以是硝酸，硼酸，常温浸渍 4-24小时，采用有机酸柠檬酸，草酸，80℃浸渍4-12小时。根据外表面 酸性不同，需要进行1-2次硅烷化，硅烷化采用的试剂为苯甲基硅油或二 甲基硅油，溶剂采用正己烷、环己烷。磷改性采用磷酸二氢铵或磷酸氢二 铵，催化剂中五氧化二磷的重量含量为0.8％-3.0％。水蒸气处理温度350℃ -800℃为宜，100％水蒸气处理0.5-10小时。

根据成型方式不同，可作为流化床催化剂或固定床催化剂。喷雾成型 后经过上述的制备步骤，即可制得流化床催化剂。挤条成型为母体经上述 步骤即可制得固定床催化剂。

需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度 和不同酸性位的密度不同而不同，专利中使用的各种改性方法复合改性得 到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用专利 的一种或两种改性方法就可得到理想的酸性位密度。因此，各种元素的单 一改性方法，也属于该专利的涵盖领域。例如，金属氧化物钙改性，磷改 性，硅烷化，水蒸气处理等单一改性均属于该专利的范围。

实施例中的MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。

以偏铝酸钠为铝源，以硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，以环己亚胺 (HMI)为模板剂，合成液摩尔组成：SiO₂/Al₂O₃＝R；OH-/SiO₂＝0.18； Na/SiO₂＝0.18；HMI/SiO₂＝0.35；H₂O/SiO₂＝44.9，150℃转动合成168小时。 其中R根据不同要求的分子筛硅铝比，调整其数值。

ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。beta分子 筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-6。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。

实施例1

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的ZSM-5分子筛120克， 与60克硅藻土、100克二氧化硅重量20％硅溶胶混合，加入适量的10％ 稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，500℃焙烧10小时。上述催化 剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体A0。20克的母体催化剂A0加入50ml， 重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡4小时。120℃烘干，550℃焙烧10 小时制得A1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的 A1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃焙烧2小时制得A2。将20 克的A2样品采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍12小时，120℃烘干，700℃ 焙烧3小时，P₂0₅重量含量为3％，制得A3。将20克A3在100％水蒸气 气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制 得催化剂A。分子筛含量60％。

实施例2

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛170克， 与100g二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，700℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体B0。20克的母体催化剂B0加入50ml，重量含量10％ 的硝酸铵溶液，室温浸泡10小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得B1。 将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的B1，室温浸渍 24小时。120℃烘干，然后800℃焙烧2小时制得B2。将20克的B2样品 采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍12小时，120℃烘干，550℃焙烧10小 时，P₂O₅重量含量为0.01％，制得B3。将20克B3在100％水蒸气气氛中 进行水蒸气处理0.5小时，处理温度为800℃，550℃焙烧3小时制得催化 剂B。催化剂中分子筛含量85％。

实施例3

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为400的ZSM-5分子筛200克， 与20克硅藻土、100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％ 稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂 切成1～3mm制得柱状催化剂母体D0。20克的母体催化剂D0加入50ml， 重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧3 小时制得D1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的 D1，室温浸渍24小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得D21。将 重量50％的二甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的D21，室温浸渍10 小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时制得D2.将20克的D2样品采 用硝酸钙溶液水溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，催化 剂中氧化钙重量百分比为0.1％，制得D3。将20克D3在100％水蒸气气 氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得 催化剂D。制得催化剂中分子筛的含量为80％。

实施例4

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛200 克，与10克硅藻土、100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的 10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催 化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体F0。20克的母体催化剂F0加入 150ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡4小时。120℃烘干，500℃ 焙烧2小时制得F1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20 克的F1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后600℃焙烧3小时制得F2。 将20克的F2样品采用硝酸钙水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙 烧3小时，氧化钙重量含量为10％，制得F3。将20克F3在100％水蒸气 气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制 得催化剂F。制得催化剂中分子筛的含量为80％。

实施例5

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的氨型ZSM-5分子筛200 克，与125克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为 助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm 制得柱状催化剂母体G0。20克的母体催化剂G0加入50ml，重量含量 0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡12小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时 制得G1。将重量50％的苯甲基硅油的正己烷溶液7.5g加入20克的G1， 室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得G2。将20克的 G2样品采用硝酸钡水溶液浸渍36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时， 氧化钡重量含量为10％，制得G3。将20克G3在100％水蒸气气氛中进 行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，550℃焙烧3小时制得催化剂 G。制得催化剂中分子筛的含量为80％。

实施例6

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的氨型ZSM-5分子筛140 克，与20克氧化硅、100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的 10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催 化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体H0。20克的母体催化剂H0加入 150ml，重量含量0.5mol/L的草酸溶液，80℃浸泡24小时。120℃烘干， 500℃焙烧2小时制得H1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g 加入20克的H1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制 得H21。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的H21， 室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时制得H22。将20 克的H22样品采用硝酸钡水溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3 小时，氧化钡重量含量为0.1％，制得H3。将20克H3在100％水蒸气气 氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃焙烧3制得催化剂 H。制得催化剂中分子筛的含量为70％。

实施例7

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛170克， 与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体I0。20克的母体催化剂I0，加入重量含量0.5mol/L的 柠檬酸溶液，80℃浸泡8小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得I1。将 重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的I1，室温浸渍2小 时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得I21。将重量50％的苯甲基硅 油的环己烷溶液7.5g加入20克的I21，室温浸渍2小时。120℃烘干，然 后550℃焙烧3小时制得I22。将20克的I22样品采用硝酸铁水溶液浸渍 20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，三氧化二铁重量含量为0.1％， 制得I3。将20克I3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理 温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂I。制得催化剂中分子筛的含 量为85％。

实施例8

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的ZSM-5分子筛160克， 与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体J0。20克的母体催化剂J0加入50ml，重量含量10％的 硝酸溶液，常温浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得J1。将 重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的J1，室温浸渍2小 时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得J2。将20克的J2样品采用硝 酸铁水溶液浸渍24小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化铁重量含 量为10％，制得J3。将20克J3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4 小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂J。制得催化剂中 分子筛的含量为80％。

实施例9

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛160克， 与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体K0。20克的母体催化剂K0加入50ml，重量含量10％ 的硝酸溶液，常温浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得K1。 将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的K1，室温浸渍2 小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得K1。将重量50％的苯甲基 硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的K21，室温浸渍2小时。120℃烘干， 然后550℃焙烧3小时制得K22。将20克的K22样品采用硝酸镍溶液水 溶液浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化镍重量含量为0.1％， 制得K3。将20克K3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理 温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂K。制得催化剂中分子筛的含 量为80％。

实施例10

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的ZSM-5分子筛160克， 与40克硅藻土混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃ 烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得柱状催化剂母体 L0。20克的母体催化剂L0加入50ml，重量含量10％的硝酸溶液，室温 浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得L1。将重量50％的苯甲 基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的L1，室温浸渍2小时。120℃烘干， 然后500℃焙烧3小时制得L2。将20克的L2样品采用硝酸镍溶液水溶液 浸渍24小时，120℃烘干，600℃焙烧3小时，氧化镍重量含量为10％， 制得L3。将20克L3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理 温度为600℃，550℃焙烧3小时制得催化剂L。制得催化剂中分子筛的含 量为80％。

实施例11

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的MCM-22分子筛170克， 与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体M0。20克的母体催化剂M0加入50ml，重量含量10％ 的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得M1。 将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的M1，室温浸渍 12小时。120℃烘干，然后500℃下焙烧3小时制得M2。将20克的M2 样品采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍10小时，120℃烘干，700℃焙烧3 小时，P₂O₅重量含量为3％，制得M3。将20克M3在100％水蒸气气氛中 进行水蒸气处理10小时，处理温度为450℃，550℃焙烧3小时制得催化 剂M。制得催化剂中分子筛的含量为85％。

实施例12

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的MCM-22分子筛170克， 与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体N0。20克的母体催化剂N0加入50ml，重量含量10％ 的硝酸溶液，室温浸泡12小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得N1。 将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的N1，室温浸渍2 小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得N21。将重量50％的苯甲基 硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的N21，室温浸渍2小时。120℃烘干， 然后550℃焙烧3小时制得N22。将20克的N22样品采用乙酸钙溶液水 溶液浸渍10小时，120℃烘干，650℃下焙烧3小时，氧化钙重量含量为 3％，制得N3。将20克N3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时， 处理温度为350℃，550℃下焙烧3小时制得催化剂N。制得催化剂中分子 筛的含量为85％。

实施例13

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为50的MCM-22分子筛170克， 与100克二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体P0。20克的母体催化剂P0加入50ml，重量含量10％ 的硝酸溶液，室温浸泡24小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时制得P1。 将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的P1，室温浸渍2 小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得P21。将重量50％的苯甲基 硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的P21，室温浸渍2小时。120℃烘干， 然后550℃焙烧3小时以上制得P22。将20克的P22样品采用硝酸钡水溶 液浸36小时，120℃烘干，700℃焙烧3小时，氧化钡重量含量为3％， 制得P3。将20克P3在100％水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处 理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催化剂P。制得催化剂中分子筛的 含量为85％。

实施例14

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为40的MCM-22分子筛160克， 与20克硅藻土、100克二氧化硅重量20％硅溶胶混合，加入适量的10％ 稀硝酸作为助挤剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂 切成1～3mm制得柱状催化剂母体R0。20克的母体催化剂R0加入50ml， 重量含量10％的硝酸溶液，室温浸泡10小时。120℃烘干，500℃焙烧2 小时制得R1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的 R1，室温浸渍2小时。120℃烘干，然后500℃焙烧3小时制得R2。将20 克的R2样品采用硝酸铁溶液浸渍20小时，120℃烘干，700℃焙烧3小 时，三氧化二铁重量含量为3％，制得R3。将20克R3在100％水蒸气气 氛中进行水蒸气处理6小时，处理温度为350℃，550℃焙烧3小时制得催 化剂R。制得催化剂中分子筛的含量为80％。

实施例15

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为20的beta分子筛170克，与 100ml二氧化硅重量30％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤剂 挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制得 柱状催化剂母体S0。20克的母体催化剂S0加入50ml，加入重量含量 0.5mol/L的柠檬酸溶液，80℃浸泡8小时。120℃烘干，500℃焙烧2小时 制得S1。将重量50％的苯甲基硅油的环己烷溶液7.5g加入20克的S1， 室温浸渍2小时。120℃烘干，然后550℃下焙烧3小时以上制得S22。将 20克的S22样品采用磷酸二氢铵溶液水溶液浸渍20小时，120℃烘干， 700℃焙烧3小时，P₂O₅重量含量为3％，制得S3。将20克S3在100％水 蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为550℃，550℃下焙烧3 小时制得催化剂S。制得催化剂中分子筛的含量为85％。

实施例16

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为30的MCM-22分子筛160克， 与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体T0。20克的母体催化剂T0加入50ml，重量含量2％的 硼酸水溶液，80℃浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制得T。 制得催化剂中分子筛的含量为80％。

实施例17

催化剂的制备过程如下：摩尔硅铝比为60的ZSM-5分子筛160克， 与100克二氧化硅重量40％硅溶胶混合，加入适量的10％稀硝酸作为助挤 剂挤条成型。120℃烘干，550℃焙烧4小时。上述催化剂切成1～3mm制 得柱状催化剂母体U0。20克的母体催化剂U0加入50ml，重量含量2％ 的硼酸水溶液处理，80℃浸泡24小时。120℃烘干，600℃焙烧2小时制 得U。制得催化剂中分子筛的含量为80％。

实施例18

将实施例1-17制得的催化剂，在固定床反应装置上进行苯酚甲醇烷 基化制甲酚反应。原料苯酚，甲醇及水蒸气经预热进入反应器进行反应， 反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为环糊精柱 30m X 0.25mm X 0.25μm。色谱分析条件：柱温：初温150℃，停留15 分钟，10℃/分钟升温速率升至180℃，恒温5.3分钟；载气为高纯氮气， 柱前压：6.5pisa，柱流速12.6cm/sec。反应催化剂装填量为6.0克，重量 空速2-6小时^-1，反应温度300-500℃，稀释气为水蒸气，稀释气与苯酚 的摩尔比为0.5-20.原料甲醇与苯酚的摩尔比为1∶1。各种实施例中催化剂 反应72小时的反应结果列于表1。

表1反应条件及反应性能

实施例19-22

催化剂评价装置与测试方法与实施例20相同。反应催化剂装填量为 20.0克，进料甲醇与苯酚的摩尔比为1∶1，重量空速3小时^-1，稀释气为水 蒸气，或氮气，稀释气与进料苯酚的摩尔比为6。各种实施例中催化剂的 反应结果列于表2。

表2催化剂的反应性能