氯化物型含钾地下卤水联合提取钾、硼、锂的方法

摘要

本发明提供了氯化物型含钾地下卤水联合提取钾、硼、锂的方法，采用蒸发工艺析出氯化钠，富集卤水；浓缩一定倍数后，采用离子交换法提取硼酸；吸附后液用芒硝沉淀钙，消除钙对后续提锂工序的影响；沉钙母液经高温蒸发析出钠盐，低温冷却结晶析出钾盐；析钾母液采用沉淀法提取碳酸锂，提锂后的老卤返回至起始蒸发阶段循环利用。本发明通过前期蒸发析出氯化钠，使钾、硼、锂得到富集和浓缩，经离子交换法分离和提取硼酸，有效解决了地下卤水中硼、钾高浓度共存下不易有效分离的技术难题。

说明书

技术领域

本发明属于卤水资源综合利用领域，具体涉及一种富含钾、硼、锂的氯化物型地下卤水提取氯化钾、硼酸、碳酸锂的方法。

背景技术

我国是一个可溶性固体钾盐矿贫乏的国家，现有钾资源除盐湖资源外，在湖北、四川以及青海等地还有较丰富的地下卤水资源。该卤水资源除富含钾外还含有钠、硼、镁、钙、锂及多种具有开发价值的微量元素。经济的开发该卤水资源只有在采用高效节能技术的同时，综合利用卤水中的化学资源，降低产品的综合能耗，才能使生产的氯化钾具有竞争力。

现有技术中，有卤水制取钾盐和硼酸的工艺是，首先在蒸发器中注入卤水进行蒸发脱钠，脱钠母液继续蒸发后产生硼钾混合盐，硼钾混合盐用浮选方法分离得到钾盐和硼酸，现有技术的缺点是工业化生产难以实现，浮选工艺存在当浮钾母液和浮硼母液无法严格分开时，钾硼将无法分离的缺陷，而且产品质量差。

发明内容 

本发明的目的是为了解决氯化物型地下卤水资源开发过程中钾、硼、锂联合提取的技术难题，提供一种能综合利用氯化物型地下卤水中钾、硼和锂，制取出氯化钾、硼酸和碳酸锂的方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：原卤首先高温蒸发析出氯化钠，浓缩至一定倍数；浓缩后的卤水经树脂吸附、解吸附、蒸发浓缩、冷却结晶制取硼酸；吸附后液中加入硫酸钠溶液，沉淀析出硫酸钙；沉钙母液经过两次高温蒸发析钠—低温冷却析钾工序，得到氯化钾产品；往析钾母液中加入碳酸钠溶液，沉淀析出碳酸锂，经洗涤、干燥后制取碳酸锂产品；提锂后的老卤返回至起始蒸发阶段循环利用。其特征在于其步骤依次包括：

（1） 原卤蒸发浓缩至一定倍数，析出氯化钠，且其他元素损失率尽量不损失；

（2） 对浓缩后的卤水采用离子交换法提硼，树脂吸附硼后经解吸得到洗脱液，洗脱液经蒸发浓缩、冷却结晶制取硼酸，树脂再生后循环使用；

（3） 吸附后液加入硫酸钠溶液沉淀钙，获取硫酸钙产品；

（4） 沉钙母液经过两次蒸发—冷却工序，获取氯化钠和氯化钾；

（5） 往步骤（4）中析钾母液加入碳酸钠溶液，发生沉淀反应析出碳酸锂，经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品；

（6） 沉锂后的老卤返回至起始蒸发阶段。

上述的方法，其特征在于：步骤（1）前期蒸发浓缩倍数2~6倍，将分离出部分氯化钠，有效富集卤水。

上述的方法，其特征在于：步骤（2）离子交换树脂为D403、D564和XSC-700中的一种，吸附率为80%～100%；离子交换树脂采用稀硫酸解吸，稀氢氧化钠溶液再生，解吸率为90%～100%。

上述的方法，其特征在于：步骤（3）采用芒硝沉淀法回收钙，钙回收率在75~85%，确保钙大部分去除，且钾和锂尽可能少析出。

上述的方法，其特征在于：步骤（4）经过两次高温蒸发析钠—低温冷却析钾工序后卤水密度为1.310g/cm³～1.420g/cm³，确保卤水中锂含量尽可能高。

上述的方法，其特征在于：步骤（5）碳酸钠加入量为理论用量的105%～130%，制取的碳酸锂纯度较高，杂质较少，质量达国标合格品以上要求。

上述的方法，其特征在于：步骤（6）将提锂后的老卤返回至起始蒸发阶段，组成一个循环的闭路流程，无废水排放，工艺绿色环保。

氯化物型地下卤水中钾、钠、硼、钙、含量均较高，采用简单的蒸发冷却工艺将不能使钾、硼有效分离，而高钙条件下锂不容易有效回收。

因此，同现有技术相比，本发明针对卤水中钾、硼高浓度共存不易分离的现象，采用硼特效离子交换树脂吸附法分离、提取硼。同时，本发明综合考虑了卤水中钾、硼、锂的提取，从而有效解决了之前氯化物型地下卤水难以综合利用锂、硼、钾的技术难题。本发明具有工艺简单、资源利用率高、绿色环保等特点，符合国家发展循环经济和矿产资源综合利用政策的要求。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

某氯化物型地下卤水，其组成为K 0.73%，Na 9.16%，Cl 16.82%，Ca 0.35%，B₂O₃ 0.20%，Li 0.005%。卤水于100℃下蒸发，体积浓缩3倍；对浓缩后的卤水进行离子交换提硼，以D564作为离子交换树脂，硼吸附率为98.79%，树脂达工作交换容量时，停止吸附，转为解吸，通入稀硫酸淋洗树脂得到含硼洗脱液，硼解吸率为99.5%，洗脱液经蒸发浓缩、冷却结晶制取硼酸，对洗脱后的树脂通入稀NaOH溶液再生；吸附后液在搅拌条件下，加入380 g/L硫酸钠溶液反应，硫酸钠用量为理论用量的110%，析出硫酸钙为主的钙盐；沉钙后的母液进行一段蒸发，控制液体密度为1.32g/cm³，过滤得到钠盐和母液，进行一段冷冻，在0℃下冷冻3h，过滤、干燥得到氯化钾；一段冷冻后的母液进行二段蒸发，控制液体密度为1.41g/cm³，过滤得到钠盐和母液，在0℃下二段冷冻4h，过滤、干燥得到氯化钾；往析钾母液中加入用量为理论用量的130%的接近饱和的碳酸钠溶液，搅拌沉淀反应2h，经过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂产品，作业回收率达84.50%；沉锂后的老卤返回至起始蒸发阶段，进入下个提取流程。

实施例2

某氯化物型地下卤水，其组成为K 0.73%，Na 9.16%，Cl 16.82%，Ca 0.35%，B₂O₃ 0.20%，Li 0.005%。卤水于105℃下蒸发，体积浓缩4倍；对浓缩后的卤水进行离子交换提硼，以D403作为离子交换树脂，硼吸附率为85.40%，树脂达工作交换容量时，停止吸附，转为解吸，通入稀硫酸淋洗树脂得到含硼洗脱液，硼解吸率为98.70%，洗脱液经蒸发浓缩、冷却结晶制取硼酸，对洗脱后的树脂通入稀NaOH溶液再生；吸附后液在搅拌条件下，加入380 g/L硫酸钠溶液反应，硫酸钠用量为理论用量的120%，析出硫酸钙为主的钙盐；沉钙后的母液进行一段蒸发，控制液体密度为1.34g/cm³，过滤得到钠盐和母液，进行一段冷冻，在0℃下冷冻3h，过滤、干燥得到氯化钾；一段冷冻后的母液进行二段蒸发，控制液体密度为1.40g/cm³，过滤得到钠盐和母液，在0℃下二段冷冻4h，过滤、干燥得到氯化钾；往析钾母液中加入用量为理论用量的110%的接近饱和的碳酸钠溶液，搅拌沉淀反应2h，经过滤、洗涤、干燥得到碳酸锂产品，作业回收率达74.82%，质量达国标GB/T23853-2009的合格品指标要求；沉锂后的老卤返回至起始蒸发阶段，进入下个提取流程。